過渡金屬助劑改性Ca-Zr 催化劑上甲醇與碳酸丙烯酯反應(yīng)制備碳酸二甲酯

陳美娟 ，楊金海 ，趙 寧,* ，肖?？?*

（1. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實驗室, 山西 太原 030001；2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049）

由于近年工業(yè)發(fā)展的需要，人類大量使用資源，導(dǎo)致資源短缺，生態(tài)環(huán)境遭到破壞，探尋環(huán)境友好的綠色化學(xué)品成為迫切需要。碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate，簡稱DMC)是一類有機(jī)碳酸酯，其毒性低，性能優(yōu)越，因此，應(yīng)用廣泛[1]。碳酸二甲酯能與多種有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)，是農(nóng)藥、醫(yī)藥生產(chǎn)中重要的有機(jī)合成中間體，實現(xiàn)光氣、硫酸二甲酯等劇毒化學(xué)品的替代。

生產(chǎn)碳酸二甲酯的方法包括，光氣法、尿素醇解法、氧化羰基化法、酯交換法以及二氧化碳與甲醇直接合成法。其中，酯交換法是目前工業(yè)生產(chǎn)碳酸二甲酯的主要方法[2]。該方法分為兩步，第一步是環(huán)氧乙（丙）烷與二氧化碳進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)生成碳酸乙（丙）烯酯；第二步則是碳酸乙（丙）烯酯與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)合成碳酸二甲酯和乙（丙）二醇。目前，工業(yè)生產(chǎn)過程中普遍使用甲醇鈉作為酯交換反應(yīng)的催化劑，但是甲醇鈉對于原料中的水和二氧化碳較為敏感，且與產(chǎn)品的分離與回收困難，因此，研究人員對非均相酯交換反應(yīng)催化劑進(jìn)行了大量的研究。其中，金屬氧化物催化劑如CaO[3,4]、ZrO2[5]、MgO[6]、ZnO[7]、CeO2[8]等由于制備簡單、易于分離且具有豐富的堿性位點(diǎn)而備受關(guān)注，但是這些催化劑上所需的反應(yīng)溫度較高，時間較長，PC 的轉(zhuǎn)化率和DMC 的選擇性仍有待提高。研究表明，當(dāng)加入其他金屬時，會導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)、活性位點(diǎn)的組成、結(jié)構(gòu)等的變化，進(jìn)而影響催化劑的催化活性。Xue 等[9]制備了Ce-La 氧化物催化劑，比單一組分的La2O3和CeO2的催化劑活性更高。Zhao 等[10]制備了低溫下用于酯交換的K2O-ZrO2固體堿催化劑，他們將催化劑的高活性歸因于強(qiáng)的堿性和均勻的中孔。Huo 等[11]采用Co對CaO 進(jìn)行改性，所制備的催化劑在60 ℃時PC轉(zhuǎn)化率為71.6%，DMC 收率為72.9%，這是因為Co的引入使得催化劑上形成了更多的堿性位點(diǎn)。Wang 等[12]采用共沉淀法制備了CaO-ZrO2催化劑，在170 ℃下PC 的轉(zhuǎn)化率約為60%，這可能是由于催化劑的堿性較弱導(dǎo)致的。Liao 等[13]采用過渡金屬(Mg、La、Ce、Y)對Ca-Al 催化劑進(jìn)行了改性，所制備的催化劑在60 ℃下PC 轉(zhuǎn)化率達(dá)到了59.9%，這可能歸因于催化劑高濃度的強(qiáng)堿性位點(diǎn)。Wei 等[14]研究了堿性氧化物CaO 和MgO 的堿性強(qiáng)度和堿含量對酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，增加堿性強(qiáng)度可以降低反應(yīng)溫度，但是增加堿性位的含量會導(dǎo)致DMC 的選擇性下降。

為了獲得低溫、高效的催化體系，本工作采用溶膠凝膠法制備了一系列過渡金屬助劑(Fe、Co、Ni、Cu、Zn)改性的Ca-Zr 復(fù)合金屬氧化物催化劑，將其用于甲醇和碳酸丙烯酯(PC)酯交換制備碳酸二甲酯(DMC)的反應(yīng)。通過系統(tǒng)的表征,研究了助劑對催化劑的物理化學(xué)性質(zhì),特別是對催化劑表面堿量以及堿性位點(diǎn)比例的影響，并且探究了催化反應(yīng)性能與催化劑的表面堿性間的關(guān)聯(lián)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四水合硝酸鈣Ca(NO3)2·4H2O，≥98.5%、九水合硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O，≥98.5%、六水合硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O，≥98%、三水合硝酸銅Cu(NO3)2·3H2O，≥99.5%、六水合硝酸鋅Zn(NO3)2·6H2O，≥98.5%、碳酸丙烯酯 (C4H6O3,CP)均來自國藥集團(tuán)有限公司；無水甲醇(CH3OH，AR)購自天津大茂公司；六水合硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O, ≥98%、八水合氧氯化鋯ZrOCl2·6H2O, ≥99%、一水合檸檬酸≥99.5%來自于阿拉丁科技(中國)有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法[15]制備了復(fù)合金屬氧化物Ca0.9Zr0.1Oz和 Ca0.8M0.1Zr0.1Oz(M=Fe、 Co、 Ni、 Cu、Zn)催化劑。首先，配制金屬硝酸鹽的乙醇溶液(溶液A)100 mL，濃度為1 mol/L。同時制備100 mL濃度為1 mol/L 的檸檬酸的乙醇溶液(溶液B)。將溶液B 加入溶液A 中，在室溫下劇烈攪拌24 h后，將混合物加熱至80 ℃蒸發(fā)溶劑以獲得凝膠。隨后在80 ℃干燥24 h，并在800 ℃、空氣中煅燒4 h 得到復(fù)合金屬氧化物催化劑，分別記作CZ、Fe-CZ、Co-CZ、Ni-CZ、Cu-CZ、Zn-CZ。

1.3 催化劑的表征

催化劑的X 射線衍射(XRD)表征在丹東浩源儀器有限公司的DX-2700B 型X 射線衍射儀上進(jìn)行。催化劑的紅外光譜(FT-IR)采用Nicolet Nexus 470 型紅外光譜儀進(jìn)行測定。催化劑的比表面積、孔容及孔徑分布測試在美國Micromeritics 公司ASAP-2020C 型全自動物理吸附儀上進(jìn)行。X射線光電子能譜(XPS)在美國Thermo Scientific ESCALAB250Xi 型電子能譜儀上進(jìn)行。采用CO2程序升溫脫附法(CO2-TPD)對催化劑的表面堿性進(jìn)行測定。

1.4 催化劑性能測試

采用帶蛇形冷凝管的250 mL 三口燒瓶在溫度為30-60 ℃進(jìn)行催化劑的酯交換性能評價。反應(yīng)得到的液相產(chǎn)物在氣相色譜儀上采用程序升溫進(jìn)行分析，利用熱導(dǎo)池( TCD)檢測器進(jìn)行檢測，采用內(nèi)標(biāo)法定量。甲醇與碳酸丙烯酯酯交換合成碳酸二甲酯反應(yīng)的 PC 轉(zhuǎn)化率、DMC 選擇性和DMC收率的計算公式如下：

式中，mPC0、mPC1代表反應(yīng)前和反應(yīng)后的碳酸丙烯酯質(zhì)量；MPC代表碳酸丙烯酯的摩爾質(zhì)量，102；mDMC代表反應(yīng)中生成的碳酸二甲酯的質(zhì)量；MDMC代表碳酸二甲酯的摩爾質(zhì)量，90。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

過渡金屬助劑改性的復(fù)合金屬氧化物催化劑的XRD 譜圖如圖1 所示。從圖1 中可見，所有催化劑主要包括CaO(JCPDS 48-1467)、CaZrO3(JCPDS 36-0790)和對應(yīng)的金屬氧化物或復(fù)合金屬氧化物的相。對于Fe-CZ 催化劑，F(xiàn)e 和Ca 相互作用產(chǎn)生了新的CaFe2O4(JCPDS 32-0168)相。對于Co-CZ 催化劑，Co 和Ca 相互作用形成了Ca3Co2O6(JCPDS 51-0311)相。而對于Ni-CZ 催化劑，37.2°、43.2°、62.8°處的衍射峰表明NiO(JCPDS 47-1049)相的存在。對于Cu-CZ 催化劑，Cu 和Ca 相互作用形成了Ca2CuO3(JCPDS 48-1478)相。對于Zn-CZ 催化劑,31.7°、36.2°出的衍射峰表明ZnO(JCPDS 36-1451)相的存在。在所有的譜圖中均未觀察到ZrO2的特征衍射峰，這表明鋯元素基本都形成了CaZrO3。

圖1 催化劑的 XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of various catalysts

過渡金屬助劑改性的復(fù)合金屬氧化物催化劑的紅外光譜譜圖如圖2 所示。在3645 cm-1波數(shù)附近的尖銳吸收峰與CaO 的紅外吸收特征一致[16]。由圖2 可以看出，Co-CZ 催化劑中CaO 的含量最少，這可能是因為更多的Ca 和Co 作用形成了較多的復(fù)合金屬氧化物。所有的樣品在3411 和1621 cm-1波數(shù)附近可以觀察到兩個較寬且強(qiáng)度較弱的吸收峰。這兩個峰分別歸屬于催化劑表面羥基的彎曲和伸縮振動峰[17]。位于1412 cm-1處的吸收峰歸屬于碳酸根離子的伸縮振動峰[13]。在Co-CZ 催化劑中3411、1621、1412 cm-1處的峰強(qiáng)度減弱，表明Co-CZ 催化劑中水和碳酸鈣含量較少，增加了催化劑的抗變質(zhì)性能[16]。位于873、616、543 cm-1附近處的吸收峰是金屬骨架的伸縮振動峰，進(jìn)一步證實了催化劑是以金屬氧化物或者復(fù)合金屬氧化物的形式存在。

圖2 催化劑的紅外光譜譜圖Figure 2 FT-IR spectra of various catalysts

利用BET 和BJH 模型計算得到了催化劑的比表面積和孔徑分布，結(jié)果見圖3 和表1。由圖3 可以看出，所有的過渡金屬助劑改性的復(fù)合金屬氧化物催化劑均有滯后環(huán)，這表明，催化劑存在介孔結(jié)構(gòu)[18]。從表1 中可以看出，各個催化劑的比表面積、孔體積、平均孔徑均較小，其中，Co-CZ 催化劑具有適中的比表面積和孔體積。

表1 催化劑的織構(gòu)參數(shù)Table 1 Texture properties of various catalysts

圖3 催化劑的N2 吸附-解吸等溫曲線（a）和孔經(jīng)分布（b）Figure 3 N2 sorption isotherms (a) and pore distribution (b) of various catalysts

利用X 射線光電子能譜(XPS)分析了不同復(fù)合金屬氧化物催化劑的表面性能。由表2 可以看出，所有過渡金屬改性催化劑的Ca 和Zr 結(jié)合能差別不大，但較CZ 催化劑結(jié)合能有所下降，O ls的結(jié)合能略有降低。圖4 為各個催化劑的O 1s的XPS 光譜譜圖。結(jié)合能為529.0-531.0 eV和531.0-533.0 eV 的O 1s峰可分別歸因于Olat1s(晶格氧)和Oad1s(吸附氧)[17,19]。其中，Co-CZ 催化劑的O 1s結(jié)合能最低，這表明Co-CZ 催化劑表面O 的電荷密度最高, 催化劑的表面堿性最強(qiáng)[13]。

表2 催化劑的結(jié)合能Table 2 Binding energy values of various catalysts

圖4 催化劑的O 1s XPS 譜圖Figure 4 O 1s XPS spectra of various catalysts

Fe 2p、Co 2p、Ni 2p、Cu 2p、Zn 2p的XPS 譜圖如圖5 所示。

圖5 催化劑的XPS 譜圖Figure 5 XPS spectra of the catalyst

從圖5(a)可以看到，F(xiàn)e 2p的XPS 光譜在Fe 2p3/2(約711.0 eV)和Fe 2p1/2(約724.5 eV)的兩個結(jié)合能峰歸屬于Fe3+[20]。從圖5(e) Co 2p的XPS 能譜可以看出，Co 元素以 + 2 價和 + 3 價存在。780.2 和796.1 eV 處的兩個峰分別歸屬于Co 2p3/2和Co 2p1/2的結(jié)合能。Co 2p自旋軌道分裂的結(jié)合能差約為15.0 eV。Co 2p3/2和Co 2p1/2峰可以分為兩個子峰，其中，780.1 和795.7 eV 附近的峰歸屬于Co3+，781.6和796.1 eV 附近的峰歸屬于 Co2+[21-23]。從圖5(b) Ni的XPS 譜圖可以看出，Ni 2p可以被擬合為Ni 2p3/2、Ni 2p1/2和相應(yīng)的衛(wèi)星峰, 這種類型的多重分裂模式歸屬于NiO 物種，這與XRD 表征吻合。此外，在855.2 和873.0 eV 處的擬合峰歸屬于Ni2+，861.5和879.8 eV 處的峰歸屬于Ni3+[24,25]。Cu 2p的XPS光譜(圖5(c))由Cu 2p3/2(934.2 eV)和 Cu 2p1/2(954.0 eV)的兩個主要峰組成，Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的自旋軌道分裂值為(19.9 ± 0.1) eV，表明Cu2+物種的存在[15,26]。以1021.7 和1044.8 eV 為中心的Zn 2p3/2和Zn 2p1/2峰分布如圖5(d)所示。Zn 2p3/2和Zn 2p1/2之間的結(jié)合能差為 23.1 eV，表明ZnO 物種的存在，該結(jié)果與XRD 的表征結(jié)果一致[27,28]。

催化劑的表面堿性由CO2-TPD 測定，結(jié)果如圖6 所示。根據(jù)CO2的脫附溫度，催化劑表面堿性位點(diǎn)可分為弱堿性位點(diǎn)(脫附溫度低于200 ℃)、中等堿性位點(diǎn)(脫附溫度在200-400 ℃)和強(qiáng)堿性位點(diǎn)(脫附溫度高于400 ℃)[29]。從圖6 中可以看出，所有樣品都顯示出較小的弱堿性位峰以及較寬的中、強(qiáng)堿性位峰。對CO2-TPD 譜圖的脫附峰進(jìn)行分峰處理，計算出了各個催化劑表面總堿量和不同堿性位點(diǎn)的比例，結(jié)果如表3 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，過渡金屬助劑的修飾對催化劑表面中、強(qiáng)堿性位點(diǎn)產(chǎn)生了較大的影響，其中，Co-CZ 催化劑具有最低的總堿位數(shù)量和最高的強(qiáng)堿性位點(diǎn)的比例。

表3 催化劑的總堿位數(shù)量和各堿性位點(diǎn)所占比例Table 3 Amount of basic sites of different strengths of various catalysts

圖6 催化劑的CO2-TPD 譜圖Figure 6 CO2-TPD profiles of various catalysts

2.2 復(fù)合金屬氧化物催化劑的活性評價

過渡金屬助劑(Fe、Co、Ni、Cu、Zn)改性Ca-Zr 催化劑的反應(yīng)性能評價結(jié)果如圖7 和表4所示。

表4 合成DMC 的催化劑性能Table 4 Catalyst performance for the synthesis of DMC

圖7 催化劑的催化性能Figure 7 Catalytic performance of catalysts(60 ℃, methanol/PC molar ratio of 15, catalyst amount of 4%,reaction for 5 h)

通過對比發(fā)現(xiàn)，助劑元素(Fe、Co、Ni、Cu、Zn)的引入，可以改變催化劑的酯交換活性。催化劑上DMC 選擇性的順序為Co-CZ＞Cu-CZ＞CZ＞Fe-CZ＞Ni-CZ＞Zn-CZ。當(dāng)反應(yīng)條件為60 ℃，反應(yīng)時間為5 h，甲醇與PC 物質(zhì)的量比為15，催化劑用量為4%時，Co-CZ 催化劑具有最好的催化性能，PC 轉(zhuǎn)化率達(dá)84.9%，DMC 選擇性達(dá)92.2%。

2.3 催化劑的表面堿性與催化劑性能間的關(guān)系

將各個催化劑表面總堿量和不同堿性位點(diǎn)的比例與DMC 的選擇性相關(guān)聯(lián)，結(jié)果如圖8 所示。從圖8(a)中可以看出，催化劑表面的總堿性位數(shù)量與DMC 的選擇性之間存在相關(guān)性。研究表明，增加催化劑表面的堿量可加快反應(yīng)速率，但是會降低DMC 的選擇性[14]。在本研究中，Co-CZ 催化劑表面的總堿量最少，因此，DMC 的選擇性最高。從圖8(b)中可以看出，催化劑表面的強(qiáng)堿性位點(diǎn)的比例與DMC 的選擇性之間也存在相關(guān)性。研究表明，氧原子的電負(fù)性越低，供電子的能力就越強(qiáng)，催化劑表面堿性也越強(qiáng)[31]。增加催化劑的堿性可以提高PC 的轉(zhuǎn)化率[12]。其中，Co-CZ催化劑具有最低的O 原子結(jié)合能，因此，具有最高的強(qiáng)堿性位點(diǎn)比例和最高的低溫活性。使用堿性氧化物作催化劑時，酯交換反應(yīng)遵循親核取代機(jī)理，催化劑表面的堿性位首先活化甲醇生成CH3O-，生成的CH3O-進(jìn)攻碳酸丙烯酯的羰基碳原子形成活性中間體，活性中間體很快再與另外一分子甲醇反應(yīng)生成碳酸二甲酯[32]。且有研究表明，酯交換合成碳酸二甲酯在低溫時受動力學(xué)控制，高溫時受熱力學(xué)控制[33]。因此可以推測，強(qiáng)堿性位點(diǎn)有利于反應(yīng)物甲醇的吸附活化和轉(zhuǎn)化，而較低的催化劑總堿量有利于活性中間體和產(chǎn)物的及時脫附，從而有利于CH3O-的生成，適度的堿性是酯交換反應(yīng)在低溫下較短時間內(nèi)高活性的主要因素。

圖8 DMC 的選擇性與催化劑的堿量（a）以及強(qiáng)堿性位點(diǎn)所占比例（b）的關(guān)系Figure 8 Relationship between the selectivity to DMC of different catalysts and the amount of basic sites (a) and the proportion of strong basic sites (b)

隨后對催化劑的反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果如圖9 所示。在反應(yīng)溫度為60 ℃，甲醇/PC 的物質(zhì)的量比為15，催化劑加入量為PC 質(zhì)量的4%時，測定了5 h 內(nèi)，Co-CZ 催化劑上PC 的轉(zhuǎn)化率和DMC的選擇性隨時間的變化，結(jié)果見圖9(a)。隨著反應(yīng)時間的延長，DMC 的選擇性增加，在2 h 時達(dá)到最大值，進(jìn)一步延長反應(yīng)時間可能會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，從而降低DMC 的選擇性。甲醇與PC 的物質(zhì)的量比也會影響PC 轉(zhuǎn)化率，因此，考察了催化劑加入量為4%，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為2 h條件下，甲醇/PC 物質(zhì)的量比在3-18 對催化劑反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見圖9(b)?？梢钥闯觯S著甲醇/PC 物質(zhì)的量比的增加，PC 的轉(zhuǎn)化率以及DMC的轉(zhuǎn)化率也隨之提高，在甲醇/PC 物質(zhì)的量為15 時達(dá)到最大值。圖9(c)為催化劑用量對反應(yīng)性能的影響。在反應(yīng)時間為2 h，反應(yīng)溫度為60 ℃，原料甲醇/PC 物質(zhì)的量比為15 的條件下，催化劑用量為4%時DMC 的選擇性最高。在反應(yīng)時間為2 h，甲醇與PC 的物質(zhì)的量比為15，催化劑加入量為4%時，測定了30、35、40、50、60 ℃下，PC 的轉(zhuǎn)化率和DMC 選擇性的隨溫度的變化如圖9(d)?？梢钥闯?，溫度升高時不利于反應(yīng)的進(jìn)行，這是因為該反應(yīng)在30-60 ℃為微弱的放熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，PC 轉(zhuǎn)化率和DMC 選擇性逐漸降低。但是在反應(yīng)溫度升高為60 ℃的過程中轉(zhuǎn)化率和選擇性并不符合上述規(guī)律，這可能是因為副反應(yīng)增多導(dǎo)致的。因此，從催化效率和反應(yīng)耗能兩方面考慮，35 ℃為催化劑的最佳反應(yīng)溫度[34]。Co-CZ 催化劑上酯交換反應(yīng)的最佳條件為：反應(yīng)2 h，甲醇/PC物質(zhì)的量比為15，催化劑用量為PC 質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度35 ℃，此時PC 轉(zhuǎn)化率可達(dá)84.3%，DMC 的選擇性可達(dá)94.5%。

圖9 Co-CZ 催化劑上反應(yīng)條件的優(yōu)化Figure 9 Optimization of the reaction conditions for the synthesis of DMC from methanol and PC by transesterification over the Co-CZ catalyst: reaction time (a), molar ratio of methanol to PC (b), catalyst amount ( w% of PC) (c), and reaction temperature (d)

3 結(jié) 論

采用溶膠凝膠法制備了過渡金屬助劑(Fe、Co、Ni、Cu、Zn)改性的Ca-Zr 催化劑,并將其用于低溫下甲醇與碳酸丙烯酯(PC)酯交換制備碳酸二甲酯(DMC)的反應(yīng)。對催化劑進(jìn)行了表征和活性測試，結(jié)果表明,增加催化劑的強(qiáng)堿性位點(diǎn)比例，可以提高PC 的轉(zhuǎn)化率，增加催化劑表面的堿性位數(shù)量會降低DMC 的選擇性。用Co 進(jìn)行改性的催化劑上具有最低的堿量和最高的強(qiáng)堿性位點(diǎn)比例，因此，具有最高的催化劑活性。在較低溫度下，酯交換反應(yīng)由動力學(xué)控制，強(qiáng)堿性位點(diǎn)有利于反應(yīng)物甲醇的吸附活化和轉(zhuǎn)化，而較低的催化劑總堿性含量有利于活性中間體和產(chǎn)物的及時脫附，適度的堿性是酯交換反應(yīng)在低溫具有高活性的主要原因。催化劑在35 ℃時PC 轉(zhuǎn)化率可達(dá)84.3%，DMC的選擇性可達(dá)94.5%，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。