M/ZSM-5 (M=Cu、Mn、Fe、Ce、Ti) 催化氧化甲苯性能研究

彭新宇 ，劉麗君 ，沈伯雄,* ，邊 瑤 ，蘇立超

（1. 河北工業(yè)大學 能源與環(huán)境工程學院, 天津 300401；2. 天津市清潔能源利用與污染物控制重點實驗室, 天津 300401；3. 鄰筑(河北)工程產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究有限公司, 河北 邢臺 054001）

揮發(fā)性有機化合物(VOCs)作為一種常見的工業(yè)污染物，是指室溫常壓下，沸點在50-260 ℃的一類有機化合物[1]。VOCs 來源廣泛，種類繁多，成分復雜，難以自然消解，對環(huán)境和人體健康具有嚴重危害[2]。在眾多脫除方法中，催化燃燒法以其脫除效率高、可行性高、成本低、幾乎不產(chǎn)生二次污染[3]等優(yōu)點成為當前實際工業(yè)中最常用、技術(shù)最成熟、研究價值最高的VOCs 脫除技術(shù)之一。

催化燃燒法是指在催化劑的作用下，利用O2和高溫將大分子有機物氧化為H2O 和CO2的一種VOCs 脫除方法[4]。催化劑的合理選擇是實現(xiàn)反應(yīng)持續(xù)高效進行的關(guān)鍵。研究發(fā)現(xiàn)，鉑、鈀、金等貴金屬具有優(yōu)異的催化作用[5]，但它們成本高昂、易中毒失活。為此，具有較強的催化活性和化學穩(wěn)定性的過渡金屬氧化物開始被廣泛應(yīng)用于VOCs 催化劑的制備中，并取得了良好的成果。Li 等[6]利用V-Cu/ZSM-5 作為催化劑脫除甲苯，在276 ℃下達到90%的脫除效率，并表現(xiàn)出較強的煙氣耐受性和COx選擇性。Hu 等[7]利用原位水熱法制備了CuMnOx納米棒并應(yīng)用于甲苯氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Cu1Mn1O 在214 ℃下甲苯轉(zhuǎn)化率達90%，具有良好的催化活性和水熱穩(wěn)定性。

目前，使用的催化劑主要分為負載型催化劑和非負載型催化劑，對于負載型催化劑來說，載體的選擇是甲苯催化燃燒效率的重要影響因素，合適的載體不僅可以提供充足的反應(yīng)場所，而且有利于高活性催化劑的形成[8]。ZSM-5 分子篩作為一種MFI 結(jié)構(gòu)沸石，具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和豐富的三維孔道，可以提供優(yōu)越的反應(yīng)空間和電子環(huán)境，有利于活性金屬氧化物的分散和反應(yīng)氣體的擴散[9]，被認為是催化燃燒的最佳載體之一。

在過往的研究中，針對單一催化劑催化脫除甲苯的研究較多，對不同金屬氧化物催化劑的催化效果進行比較的研究報道相對較少。在本研究中，以ZSM-5 分子篩為載體，使用浸漬法制備了負載不同金屬氧化物的催化劑，并將其用于甲苯的氧化脫除，同時比較了SO2對不同過渡金屬氧化物催化劑催化活性的影響。其中，Cu/ZSM-5 表現(xiàn)出優(yōu)異的甲苯催化活性和抗硫性。借助掃描電子顯微鏡(SEM)、X 射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附、X 射線光電子能譜(XPS)、H2-程序化溫度還原(H2-TPR)和原位紅外測試對不同催化劑進行表征，進一步分析不同金屬催化劑的理化性質(zhì)和甲苯在催化劑表面的氧化反應(yīng)機理。

1 實驗內(nèi)容

1.1 化學藥品

ZSM-5 分子篩，上海麥克林生產(chǎn)；硝酸銅、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈰、硝酸鈦，上海羅恩生產(chǎn)。

1.2 催化劑的制備

以ZSM-5 分子篩為載體，使用浸漬法制備負載Cu、Mn、Fe、Ce、Ti 的金屬氧化物催化劑。稱取適量的固體金屬硝酸鹽溶于100 mL 去離子水中，然后加入ZSM-5 分子篩粉末，攪拌均勻。將漿液在70 ℃下磁力攪拌蒸發(fā)至干燥，然后在110 ℃下繼續(xù)干燥過夜，最后將粉末在馬弗爐中550 ℃焙燒4 h。將制得的金屬氧化物催化劑分別記為Cu/ZSM-5、 Mn/ZSM-5、 Fe/ZSM-5、 Ce/ZSM-5、Ti/ZSM-5，每種金屬的負載量均為5%。

1.3 催化劑的表征

利用日本Rigaku SmartLab SE 衍射儀記錄了X 射線衍射譜圖，5°-80°掃描(2θ)，掃描速率為4(°)/s。使用美國Micromeritics 公司生產(chǎn)的ASAP 2020 HD88 吸附儀測試樣品-196 ℃的N2等溫吸附-解吸曲線，采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法計算比表面積，采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法計算孔徑分布。使用美國 Thermo ESCALAB 250xi光譜儀記錄了X 射線光電子能譜，用于分析催化劑表面金屬元素組成和化學價態(tài)。利用德國Zeiss公司生產(chǎn)的Zeiss Sigma 300 透射電子顯微鏡對樣品的微觀結(jié)構(gòu)進行分析。原位紅外傅里葉變換光譜在德國BRUKER TENSOR II 儀器上測試。使用Builder PCA-1200 化學吸附分析儀對催化劑進行了H2-TPR 分析，150 mg 催化劑在50 mL/min N2氣氛下300 ℃吹掃1 h，然后在流動N2中冷卻到室溫。再在30 mL/min 的5% H2/Ar 氣流下，以10 ℃/min的升溫速率將催化劑加熱到900 ℃。

1.4 催化劑的活性測試

為測試樣品的催化活性和抗硫性，建立了甲苯催化固定床反應(yīng)器。將250 mg 催化劑（40-60 目）裝入石英管內(nèi)，通入總流量為200 mL/min的干燥氣體（1.0×10-4甲苯、20% O2、N2），體積空速為24000 h-1。用島津氣相色譜儀GC-2010 Plus連續(xù)檢測末端甲苯含量，待常溫下進出口氣體甲苯含量穩(wěn)定后，檢測150-400 ℃下催化劑的甲苯脫除效率。

催化效率計算方法如下：

式中，x——甲苯脫除效率；

cin——入口處甲苯體積分數(shù)；

cout——出口處甲苯體積分數(shù)。

計算了催化劑在甲苯催化氧化反應(yīng)中的反應(yīng)速率，其計算方法為[10]：

式中，Vin——入口處甲苯流速, mol/s；

Wcatalyst——催化劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果和討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)和形態(tài)特性分析

為了比較不同催化活性的催化劑表面形貌和元素分布，分別對ZSM-5、Cu/ZSM-5 和Ce/ZSM-5進行了SEM 和EDS 表面掃描(Mapping)實驗，測試結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可以看出，未經(jīng)任何處理的ZSM-5 分子篩呈現(xiàn)六邊形塊狀結(jié)構(gòu)，表面平滑，晶形完整。在經(jīng)過浸漬處理后，塊體表面出現(xiàn)明顯絮狀和點狀沉著，表明金屬氧化物被成功負載在分子篩表面。Cu/ZSM-5 和Ce/ZSM-5 的表面形態(tài)和金屬分布略有不同。Cu/ZSM-5 表面比較粗糙，分子篩載體出現(xiàn)局部破裂。載體的破裂可能使催化劑孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而促進甲苯分子的表面吸附和內(nèi)部擴散。銅氧化物以絮狀和塊狀晶體形態(tài)緊密附著在分子篩表面，部分位于分子篩破裂處的氧化物甚至表現(xiàn)出向載體內(nèi)部融合的趨勢。這種結(jié)合方式可能使分子篩內(nèi)部也具有部分活性位點，有利于甲苯催化氧化的深入反應(yīng)[11]。相比之下，Ce/ZSM-5 的分子篩載體形態(tài)沒有明顯變化，表面仍然保持平滑狀態(tài)。金屬氧化物呈現(xiàn)清晰的均勻點狀分布。這可能會使甲苯分子與催化劑表面活性成分的接觸時間不足，造成催化反應(yīng)的不充分，導致Ce/ZSM-5 的甲苯催化氧化效率降低。通過EDS 映射檢測了元素分散度，可以發(fā)現(xiàn)金屬氧化物在載體表面分布均勻，但圖中的點狀高亮部分說明仍存在極少量的金屬團聚現(xiàn)象，可能是由于在催化劑表面形成了少量金屬晶體。

圖1 （a）ZSM-5、（b）Cu/ZSM-5、（c）Ce/ZSM-5 的SEM 照片和（d） Cu/ZSM-5 （e） Ce/ZSM-5 的EDS mapping 照片F(xiàn)igure 1 SEM images of (a) ZSM-5, (b) Cu/ZSM-5, (c) Ce/ZSM-5 and EDS mapping images of (d) Cu/ZSM-5, (e) Ce/ZSM-5

將觀察到的XRD 光譜衍射模式與粉末衍射標準聯(lián)合委員會(JCPDS)文件匹配，分析了催化劑的結(jié)構(gòu)特征和晶相。圖2 為不同金屬催化劑的XRD 譜圖，7°-9°和23°-25°的突出峰值為ZSM-5的MFI 結(jié)構(gòu)衍射峰，金屬氧化物催化劑的XRD 譜圖中明顯的衍射峰證明ZSM-5 在負載金屬后仍具有良好的微觀有序性。然而，催化劑的7°-9°處衍射峰明顯小于ZSM-5 分子篩，這可能是由于催化劑制備過程中的高溫焙燒對分子篩結(jié)構(gòu)造成了破壞。Cu/ZSM-5 的MFI 結(jié)構(gòu)衍射峰強度略小于其他催化劑，由于各催化劑制備過程相同，推測Cu氧化物的負載更易造成ZSM-5 表面破裂，導致分子篩晶體結(jié)構(gòu)改變[12]。各催化劑均可檢測到相應(yīng)金屬氧化物特征峰，證明了金屬氧化物的成功負載。對于Cu/ZSM-5 催化劑，在35.5°和38.7°的衍射峰可歸屬為黑銅礦CuO[6]。Mn/ZSM-5 催化劑中2θ為32.9°和55°的衍射峰對應(yīng)于立方晶體結(jié)構(gòu)Mn3O4[13]，37.1°為MnO2對應(yīng)的特征峰，這些衍射峰證明了錳氧化物結(jié)晶體的出現(xiàn)。對于Fe/ZSM-5，2θ為33.2°、35.6°和54.1°的衍射峰對應(yīng)于赤鐵礦Fe2O3。Ce/ZSM-5 的立方螢石相CeO2的特征峰值在28.6°、47.5°和56.3°，Ti/ZSM-5 中26.9°、28.4°、36°和54.9°為TiO2的特征峰[14]。各金屬氧化物雖然有相應(yīng)特征峰檢出，但峰強度很低，特征峰并不明顯，這也證明了金屬氧化物在載體上的高度分散。

圖2 不同催化劑的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of different catalysts

測定了不同催化劑的N2吸附-脫附等溫線，結(jié)果如圖3 所示，并將催化劑的比表面積和孔隙性質(zhì)的詳細數(shù)據(jù)整理至表1。根據(jù)IUPAC 物理吸附等溫線分類，所有催化劑的吸附-解吸曲線均為IV 型[15]，表明催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)。

表1 不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structure properties of different catalysts.

圖3 不同催化劑的N2 吸附-脫附等溫線Figure 3 N2 adsorption/desorption isotherms of different catalysts

就多孔材料而言，比表面積和孔結(jié)構(gòu)是影響其物理吸附功能的關(guān)鍵因素。由表1 可知，未經(jīng)處理的商用ZSM-5 分子篩具有較大的比表面積和孔體積，分別為400.7 m2/g 和0.216 cm3/g。與ZSM-5相比，金屬氧化物催化劑的比表面積顯著降低，由400.7 m2/g 下降到300 m2/g 左右。在孔結(jié)構(gòu)方面，催化劑介孔體積明顯降低，而微孔體積和孔徑?jīng)]有出現(xiàn)明顯變化。這可能是由于金屬氧化物團簇堵塞了部分介孔孔道，導致比表面積和介孔體積減少[16]。Cu/ZSM-5 和Mn/ZSM-5 具有較大的比表面積和孔容，尤其是其孔容大小明顯優(yōu)于Fe/ZSM-5和Ce/ZSM-5，均在0.18 cm3/g 以上，且催化劑微孔和介孔體積的差值較小。此外，這兩種催化劑的平均孔徑也較為突出，可達到2.60 nm 左右。Ti/ZSM-5 具有最大的比表面積和最高的孔體積，分別為310.4 m2/g 和0.209 cm3/g，但其微孔和介孔體積差距較大。在p/p0＞ 0.4 時，Ti/ZSM-5 的滯后環(huán)明顯大于其他催化劑，這說明甲苯在Ti/ZSM-5上存在緩慢擴散和不平衡吸附[17]。Ce/ZSM-5 也具有較大的比表面積，但其過大的微孔體積容易造成甲苯分子的解吸，不利于甲苯的吸附。

2.2 催化劑的表面元素狀態(tài)和還原性分析

不同金屬催化劑的XPS O 1s光譜譜圖如圖4所示，每個樣品的不對稱O 1s譜圖可以擬合到三個區(qū)域，結(jié)合能分別位于529.8-530.9、532.5-533.0和533.9-534.2eV，對應(yīng)于晶格氧(Olatt)、表面吸附氧物種 (Oads)和表面吸附水分子[18]。ZSM-5 分子篩的O 1s譜圖僅在533.78 eV 處出現(xiàn)Oads的擬合峰，而未顯示出Olatt的存在，因此可以判斷，催化劑中晶格氧的存在來源于負載的金屬氧化物。表2記錄了催化劑的吸附氧和晶格氧的物質(zhì)的量比，其中，Cu/ZSM-5 具有最高的Oads/Olatt比值，說明Cu/ZSM-5 的吸附氧含量最高。Lei 等[19]分析了不同過渡金屬摻雜對Co-MOF 催化氧化甲苯活性的影響，發(fā)現(xiàn)金屬銅的摻雜能夠最大限度地增加氧空位，提高表面吸附氧含量，從而提高催化劑對甲苯的催化氧化性能。Shi 等[20]研究了過渡金屬對CeTi-M脫除揮發(fā)性含氯有機化合物(CVOCs)的影響，發(fā)現(xiàn)過渡金屬的引入有利于CeTi-M表面吸附氧物種的形成，吸附氧含量的提高更利于CVOCs 的催化氧化。以上研究結(jié)果說明，豐富的吸附氧有利于催化劑對VOCs 的催化氧化。

表2 不同催化劑中氧物種物質(zhì)的量比和耗氫量Table 2 Molar ratio of oxygen species of different catalysts and H2 consumption

圖4 不同催化劑的XPS O 1s 譜圖Figure 4 O 1s XPS spectra of different catalysts

與ZSM-5 相比，金屬氧化物催化劑的O 1s結(jié)合能出現(xiàn)了明顯的降低。其中，Mn/ZSM-5 的晶格氧結(jié)合能最低，為529.88 eV。Zhang 等[21]對載體表面的氧空位形成進行了模擬分析，證明O 1s結(jié)合能的降低意味著氧物種電子云密度的增加，這有利于還原性金屬物種的形成，從而促進污染物的氧化反應(yīng)。

為比較不同催化劑的氧化還原性能，分析催化劑的金屬價態(tài)，對催化劑進行了H2-TPR 表征，不同金屬催化劑的H2-TPR 譜圖如圖5 所示。Cu/ZSM-5 在302 和375 ℃有兩個還原峰，對應(yīng)于塊狀CuO 的氧化和孤立的Cu2+離子的還原[22]。XRD 分析證明了塊狀CuO 的存在，這種Cu 物種比孤立的Cu2+更容易被還原，Cu2+能夠直接轉(zhuǎn)化為Cu0[23]。孤立Cu2+的還原通常涉及Cu2+→Cu+和Cu+→Cu0兩個步驟，Yashnik 等[24]認為，隨著金屬負載量增加，兩個步驟對應(yīng)的還原峰溫度差逐漸減小，最終表現(xiàn)為一個還原峰。這與圖5 的結(jié)果類似。Cu/ZSM-5 的還原溫度最低，表明它具有最好的氧化還原性能和最易還原的物種[25]。Mn/ZSM-5的H2-TPR 譜圖在329 和460 ℃處出現(xiàn)兩個峰值，分別對應(yīng)于MnO2到Mn3O4和Mn3O4到MnO的還原[26]。Fe/ZSM-5 出現(xiàn)三個還原峰，其中，300-400 ℃的峰與Fe2O3向Fe3O4物種的轉(zhuǎn)化有關(guān)，500-550 ℃的峰與Fe3O4向FeO 的轉(zhuǎn)化有關(guān)，600-750 ℃的峰則對應(yīng)于FeO 還原為Fe0[27]。Ti/ZSM-5在567 和635 ℃出現(xiàn)兩個峰，對應(yīng)于Ti4+到Ti3+的還原和Ti3+到Ti2+的還原。Ce/ZSM-5 只有在539 ℃處有一個不明顯的還原峰，這與Ce4+向Ce3+的還原有關(guān)[28]。為進一步分析催化劑的還原性能，對催化劑的耗氫量進行了校準計算。由表2 可知，各催化劑耗氫量排序為Fe/ZSM-5 ＞ Cu/ZSM-5 ＞Mn/ZSM-5 ＞ Ti/ZSM-5 ＞ Ce/ZSM-5。不同金屬的氧化態(tài)不同，還原所需的耗氫量也存在差異。當還原溫度差距較小時，催化活性受到耗氫量的影響，例如Ce/ZSM-5 的還原溫度低于Ti/ZSM-5，但由于Ti/ZSM-5 明顯具有更大的耗氫量，其表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化活性。

圖5 不同催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 5 H2-TPR profiles of different catalysts

2.3 催化劑的催化活性和抗硫性比較

2.3.1 催化活性的比較

圖6為不同金屬氧化物催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化效率隨溫度的變化。在實驗測試的溫度范圍內(nèi)，催化劑的催化活性依次為Mn/ZSM-5 ＞ Cu/ZSM-5 ＞Fe/ZSM-5 ＞ Ti/ZSM-5 ＞ Ce/ZSM-5。Mn/ZSM-5 的催化性能顯著優(yōu)于其他催化劑，能夠在233 ℃達到90%的甲苯脫除效率。Cu/ZSM-5 也具有較高的催化活性，在空速為24000 h-1下t90約為250 ℃，明顯低于其他催化劑。催化劑的性能差異在低溫條件下更為顯著。在200 ℃時，Mn/ZSM-5 的甲苯轉(zhuǎn)化率為82.9%，活性最低的Ce/ZSM-5 的甲苯轉(zhuǎn)化率只有22.5%，兩者相差60.4%。當反應(yīng)溫度升高到300 ℃時，Mn/ZSM-5 的甲苯轉(zhuǎn)化率達到97.8%，Ce/ZSM-5 的甲苯轉(zhuǎn)化率升高到68.7%，差值減小到29.1%。由圖6 (b)可知，Mn/ZSM-5 和Cu/ZSM-5 的反應(yīng)速率差距很小，且明顯高于其他催化劑。Fe/ZSM-5 的反應(yīng)速率上升較為平緩，而Ti/ZSM-5 和Ce/ZSM-5 分別在200和250 ℃后有明顯的提升。在對負載型催化劑的研究中，Pt/ZSM-5 等貴金屬催化劑[29]具有非凡的活性，但其極易中毒失活。Co/ZSM-5/PSSF[30]、MnOx/HZSM-5[31]等金屬氧化物催化劑的性能較為突出，可在260 ℃達到90%的脫除效率。Mn/ZSM-5 和Cu/ZSM-5 具有與其相似的活性，且金屬負載量更低，證明了催化劑優(yōu)良的催化活性。

圖6 不同催化劑的（a）甲苯氧化效率和（b）反應(yīng)速率Figure 6 (a) Toluene oxidation and (b) reaction rates of different catalysts

研究發(fā)現(xiàn)，不同的金屬氧化物晶型會對催化劑的活性位點造成影響[32]。催化活性物種通常為包括金屬單質(zhì)和金屬氧化物在內(nèi)的過渡金屬物種，而活性位點一般為過渡金屬物種的某個晶面或邊、角等晶體缺陷位[33]。因此，金屬晶體缺陷位往往影響著金屬氧化物催化劑的催化活性，這可能是不同催化劑的甲苯脫除效率存在差異的原因。Mn/ZSM-5 和Cu/ZSM-5 較小的微、介孔體積差值有利于甲苯分子在孔道內(nèi)的擴散，從而促進催化劑對甲苯的吸附。雖然Ti/ZSM-5 的比表面積更大，但由于其微孔和介孔體積差距較大，甲苯分子在快速通過介孔孔道后難以繼續(xù)維持原速進入微孔孔道，容易在微孔處發(fā)生堵塞，不利于催化劑的吸附作用。這與Vellingiri 等[34]的研究結(jié)論相符，即最大的比表面積和孔體積不一定意味著最優(yōu)秀的吸附性能，微孔和介孔的孔徑結(jié)構(gòu)同樣是影響催化劑物理吸附性能的關(guān)鍵因素。Mn/ZSM-5優(yōu)異的催化性能與其最低的氧物種結(jié)合能有關(guān)，Cu/ZSM-5 良好的脫除效率則歸因于其豐富的吸附氧物種。隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑的甲苯脫除效率呈現(xiàn)出不同程度的提高，這與H2-TPR 的測試結(jié)果相符。由于Cu/ZSM-5 和Mn/ZSM-5 催化劑具有更好的低溫還原性，因此，它們在低溫下表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化活性。雖然Fe/ZSM-5 具有最大的耗氫量，但催化效率不高，可以推測，耗氫量不是影響催化效率的決定性因素。

2.3.2 抗硫性的比較

當反應(yīng)氣中通入SO2時，各金屬催化劑的催化活性均發(fā)生了不同程度的變化，如圖7 所示。其中，Mn/ZSM-5 的甲苯轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)了急劇的下降，在250 ℃下由93.4%降低到63.1%。錳基催化劑多樣的氧化物形態(tài)、豐富的反應(yīng)活性位點和良好的低溫還原性使其具有出色的催化氧化甲苯的活性[35]，但同時也很容易與SO2反應(yīng)而導致催化劑失活。此外，F(xiàn)e/ZSM-5 和Ti/ZSM-5 的催化活性也出現(xiàn)了不同程度上的降低。Wang 等[36]的研究表明，SO2吸附在催化劑上后，會與氧物種發(fā)生反應(yīng)形成非活性硫酸鹽物種并覆蓋在催化劑表面，導致表面吸附位點和活性位點減少，造成催化性能下降。相反，Cu/ZSM-5 和Ce/ZSM-5 在低溫下(t＜300 ℃)的催化活性得到了促進，在200 ℃下，Cu/ZSM-5 的催化效率由71.4%提高到84.3%，Ce/ZSM-5 的催化效率由22.5%提高到37.6%。這可能是由于SO2促進了催化劑表面O2的吸附，從而促進了甲苯與O2的反應(yīng)[37]。Hou 等[38]發(fā)現(xiàn)，在通入SO2后，Pd1Co1/Al2O3的Oads/Olatt從0.81 增加到1.77，證明SO2對吸附氧物種的增加具有促進作用。Cu/ZSM-5 粗糙的表面對內(nèi)部活性位點也起到一定的保護作用。綜合考慮，Cu/ZSM-5 具有最佳的抗硫性，即使在SO2存在下仍保持明顯高于其他催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率。

圖7 不同催化劑在SO2 存在下的甲苯氧化效率Figure 7 Toluene oxidation of different catalysts with SO2

2.3.3 不同金屬負載量的影響

為明確催化劑的最佳負載量范圍，分別制備了金屬負載量為3%、5%、8%的Cu/ZSM-5，記為3Cu/ZSM-5、5Cu/ZSM-5 和8Cu/ZSM-5。圖8 為各催化劑在SO2存在下的脫除甲苯活性比較。不同催化劑的甲苯脫除效率具有明顯差異，在250 ℃時，5Cu/ZSM-5 的脫除效率為95.9%，而3Cu/ZSM-5和8Cu/ZSM-5 的脫除效率只有75.7%和58.6%。由此可見，負載量的增加并不完全意味著催化效率的提升。Liu 等[39]認為，過多的金屬負載會導致金屬氧化物分布不均，表面活性位點被覆蓋，造成效率的下降。3Cu/ZSM-5 和5Cu/ZSM-5 均能在300 ℃之前達到90%的脫除效率，而負載量最高的8Cu/ZSM-5 在300 ℃時脫除效率僅為63.6%，400 ℃時才能達到90.6%，這也證實了上述觀點?？傮w來看，5%作為催化劑的最佳金屬負載量是比較合適的。

圖8 不同金屬負載量Cu/ZSM-5 的甲苯氧化效率Figure 8 Toluene oxidation of Cu/ZSM-5 with different metal loading

2.3.4 不同甲苯體積分數(shù)的影響

圖9展示了Cu/ZSM-5 在不同甲苯體積分數(shù)下的催化脫除效率。研究催化劑在不同體積分數(shù)甲苯下的脫除效率，對明確催化劑的活性溫度范圍，并對實際工況下不同煙氣情況的調(diào)整具有現(xiàn)實意義。在實驗過程中，催化劑的用量和空速均保持不變。實驗結(jié)果表明，甲苯體積分數(shù)對催化效率有明顯影響，隨著反應(yīng)氣中甲苯體積分數(shù)的增加，甲苯的催化燃燒效率逐漸下降，且在低溫下時更為顯著。200 ℃時，Cu/ZSM-5 對1.0×10-4甲苯的脫除效率為84.3%，對4.0×10-4甲苯的脫除效率僅為30.9%，兩者相差53.4%。隨著溫度的升高，這個差距逐漸縮小，在300 ℃時脫除效率均能達到90%以上。這與Ahmadi 等[40]的研究一致。這種甲苯催化過程中的常見現(xiàn)象可能是由于污染物體積分數(shù)的增加造成了催化劑上活性位點的不足，部分甲苯分子未能與催化劑進行充分的接觸和反應(yīng)，導致催化效率降低。

圖9 Cu/ZSM-5 在不同甲苯體積分數(shù)下的甲苯氧化效率Figure 9 Toluene oxidation of Cu/ZSM-5 at different toluene concentrations

2.4 催化氧化甲苯的反應(yīng)機理

為進一步研究反應(yīng)中甲苯氧化機理，比較催化劑脫除甲苯時的中間產(chǎn)物變化，在1.0×10-4甲苯+ 20% O2+ N2的氣氛下，對不同催化性能的催化劑進行了原位紅外測試。圖10 顯示了各催化劑在250 ℃下的原位紅外光譜譜圖。2930 cm-1處的譜帶通常被認為是甲苯分子上甲基C-H 的不對稱伸縮振動，1454 cm-1處的弱譜帶可歸因于苯環(huán)的平面骨架振動[41]。這證明了甲苯分子在催化劑上的物理吸附。1840 cm-1處的譜帶意味著C=O 鍵的收縮振動，表明在甲苯吸附過程中發(fā)生了化學吸附，甲基被氧化為醛類和羧酸類物質(zhì)[42]。1623 cm-1處觀察到的弱譜帶可能與醌環(huán)的C=O 振動有關(guān)，表明吸附的甲苯部分氧化為甲基對苯醌，隨著溫度的升高和反應(yīng)的進行，醌環(huán)氧化成更小的有機物，譜帶逐漸變小并消失[41]。1735 cm-1處的譜帶說明了苯甲醛和其他小分子醛類的形成，1189 cm-1處對應(yīng)于HCOO 或酚類物質(zhì)的COO 不對稱拉伸振動，1576 和1591 cm-1處譜帶表示苯甲酸鹽物種的形成，表明苯甲醛進一步氧化形成苯甲酸或鄰苯二甲酸[43]。1330、1368 cm-1處的譜帶分別屬于表面馬來酸鹽物種和表面羧酸基團等小分子有機物，它們屬于苯環(huán)開環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)物，表明苯環(huán)出現(xiàn)了催化氧化裂解。1041 cm-1處的弱吸附帶歸因于小分子酚類。在2307 cm-1處出現(xiàn)CO2的反對稱拉伸振動譜帶，強度隨著時間的延長而增加，表明小分子中間有機化合物逐漸氧化為CO2。

圖10 （a） Cu/ZSM-5、（b） Fe/ZSM-5、（c） Ce/ZSM-5 在250 ℃和（d） Cu/ZSM-5 不同溫度下催化甲苯的原位紅外光譜譜圖Figure 10 In-situ DRIFTS spectra of toluene oxidation over (a) Cu/ZSM-5, (b) Fe/ZSM-5, (c) Ce/ZSM-5 at 250 ℃ and(d) Cu/ZSM-5 at different temperatures

通過分析不同活性的催化劑的原位紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，Cu/ZSM-5 的甲苯吸附振動峰的強度較低，這可能是由于Cu/ZSM-5 的催化活性更高，甲苯在被吸附后很快被氧化，所以未能產(chǎn)生較強的吸附峰。此外，Cu/ZSM-5 具有明顯的CO2吸附帶，這與其較高的CO2選擇性有關(guān)。催化活性最差的Ce/ZSM-5 在1735 cm-1處的醛類振動峰顯著高于Cu/ZSM-5 和Fe/ZSM-5，而其他小分子有機物的峰值較小，說明催化劑深度氧化甲苯的能力較差，導致反應(yīng)中間副產(chǎn)物積累，而產(chǎn)生的CO2很少。

圖10(d) 顯示了不同溫度下Cu/ZSM-5 催化氧化甲苯的原位紅外光譜譜圖。與高溫條件相比，低溫下的C=O 和COO 振動譜帶明顯更強，而作為反應(yīng)最終產(chǎn)物的CO2的譜帶很弱，說明低溫下催化劑的催化效果較差。隨著溫度的升高，1623 cm-1處的譜帶逐漸變?nèi)酰?573 cm-1處譜帶增強，這證明了C=O 向COO 的轉(zhuǎn)化，意味著苯甲醛轉(zhuǎn)變成苯甲酸，說明甲苯得到了進一步的深度氧化。值得注意的是，在50 ℃下2106 cm-1處出現(xiàn)的譜帶意味著CO 的吸附[44]，說明Cu/ZSM-5 在低溫下仍具有催化氧化能力，但催化氧化能力有限，CO 難以繼續(xù)被氧化為CO2。

綜合上述分析，甲苯催化氧化機理圖如圖11所示。在甲苯催化氧化過程中，甲苯首先被吸附在催化劑上形成吸附態(tài)甲苯，再在催化劑的作用下被氧化為甲基對苯醌、苯甲醛、苯甲酸等大分子有機物。隨后，這些大分子苯系物發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，裂解為馬來酸、羧酸、酚類等小分子有機物，最終被徹底氧化為無害的CO2和H2O。不同催化劑的催化機理相同，但中間產(chǎn)物的積累存在差異。催化劑的催化活性越差，反應(yīng)過程中大分子有機物越容易積累。隨著溫度的升高，反應(yīng)向深度氧化的方向進行，大分子有機物逐漸轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。

圖11 甲苯催化氧化機理示意圖Figure 11 Reaction mechanism of toluene catalytic oxidation

3 結(jié) 論

以商用ZSM-5 分子篩為載體，利用浸漬法分別制備了負載Cu、Mn、Fe、Ce、Ti 的金屬氧化物催化劑，并對其進行了甲苯催化氧化性能評價。實驗表明，Cu/ZSM-5 具有優(yōu)異的催化性能和最佳的抗硫性，236 ℃時達到90%的甲苯脫除效率。通入3.0×10-4SO2后，其催化效率幾乎不受影響，t90為234 ℃ (GHSV=24000 h-1)，比其他催化劑低至少102 ℃。表征分析證明，Cu/ZSM-5 表面粗糙，金屬元素分布均勻，具有優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)、良好的低溫還原性和豐富的吸附氧物種，這些特點有利于甲苯的吸附和氧化。利用原位紅外測試方法，分析了金屬氧化物催化劑表面的甲苯氧化機理。推測甲苯首先被吸附在催化劑上，然后被氧物種氧化成苯甲醛和苯甲酸，經(jīng)過開環(huán)反應(yīng)形成包括馬來酸鹽在內(nèi)的小分子有機物，最后被徹底氧化為CO2和H2O。通過分析原位紅外曲線，比較了不同催化活性的金屬氧化物催化劑在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，證明了Cu/ZSM-5 具有深度氧化甲苯的能力。