CeO2-WO3 催化劑表面酸性和氧化還原性能在脫硝反應(yīng)中的研究

康海彥 ，莫杜娟 ，張學(xué)軍,* ，張夢(mèng)茹 ，高洪潤(rùn) ，毛艷麗 ，李海洋 ，宋忠賢,*

（1. 河南城建學(xué)院 市政與環(huán)境學(xué)院, 河南 平頂山 467036；2. 沈陽(yáng)化工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110142）

NOx是空氣污染治理的重點(diǎn)對(duì)象之一，NOx參與酸雨和光化學(xué)煙霧的形成，對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p害。目前，選擇性催化還原技術(shù)是消除和控制NOx的主流技術(shù)。商用催化劑V2O5-WO3(MoO3)/TiO2具有較高的催化效率，但其溫度窗口窄，并且具有高毒性、高SO2氧化率的特性。因此，研究環(huán)境友好且高效的催化劑是當(dāng)前的趨勢(shì)[1-5]。

Ce 因具有良好的儲(chǔ)氧能力得到廣泛的研究，被認(rèn)為是V2O5基催化劑良好的替代品[3,5-12]。純CeO2催化劑的脫硝效率較低，催化劑脫硝活性的影響因素與其物理特性、表面酸性和氧化還原性能等有關(guān)。WO3常被用于改善催化劑表面酸度[1]。Zhang 等[13]用共沉淀法制備了1%V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2，發(fā)現(xiàn)WO3可提高催化劑孔結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性，促進(jìn)NH3的活化，利于進(jìn)行脫硝反應(yīng)。李振壯等[14]的研究表明鎢摻雜可抑制CeO2的結(jié)晶，細(xì)化其晶粒，提高脫硝性能。李麗等[15]研究報(bào)道WO3(MoO3)對(duì)V2O5具有助催化作用，可提高催化劑的表面酸性，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。馬赫遙[16]發(fā)現(xiàn)，WO3摻雜可增強(qiáng)催化劑的表面酸性和氧化還原，從而拓寬催化劑的反應(yīng)溫度窗口。Chen 等[17]采用共沉淀法制備了鈰-氧化鎢催化劑，Ce 與W 之間的強(qiáng)相互作用可提高其催化性能。Wang 等[18]研究發(fā)現(xiàn)引入W 形成FeWO4能夠形成高活性氨物種，促進(jìn)W 與Fe 之間的電子轉(zhuǎn)移，有利于NO2的形成，提高其低溫催化性能。綜上，適量WO3的摻雜對(duì)于鈰基、鐵基、釩基催化劑的物理結(jié)構(gòu)以及表面酸度有明顯的改善效果。

催化劑較好的表面酸性和氧化還原性與其焙燒溫度密切相關(guān)。Li 等[19]研究了煅燒溫度對(duì)CeO2-ZrO2-WO3催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)600 ℃煅燒有助于催化劑形成較大的比表面積，可促進(jìn)其催化活性。王棟等[20]考察了煅燒溫度對(duì)r-Fe2O3催化劑物理性質(zhì)和脫硝性能的影響，發(fā)現(xiàn)400 ℃煅燒時(shí)可促進(jìn)催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)，提升其晶格氧的數(shù)量，從而提升其催化性能。陳邱諄等[21]證明，煅燒溫度為500 ℃時(shí)，鈰改性赤泥催化劑脫硝性能最佳。張信莉等[22]用共沉淀法制備Mn 改性r-Fe2O3催化劑，焙燒溫度為350 ℃時(shí)該催化劑具備優(yōu)越的脫硝性能?？芍呋瘎┑谋簾郎囟饶軌蛴绊懫浯呋钚?。改變CeO2-WO3催化劑的焙燒溫度，催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)價(jià)態(tài)以及反應(yīng)途徑將隨之改變，其反應(yīng)機(jī)制仍需進(jìn)一步探究。因此，本研究采用XRD、 Raman、 BET、 XPS、 H2-TPR 和 DRIFTS等表征手段對(duì)CeW 催化劑理化性質(zhì)進(jìn)行分析，以得出焙燒溫度與催化劑的表面酸性和氧化還原性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為脫硝催化劑奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

催化劑的制備過(guò)程如下：四組燒杯分別取30 mL乙醇和1 g P123，再加入一定量硝酸鈰和偏鎢酸銨，CeO2和WO3質(zhì)量比為9∶1，室溫下持續(xù)攪拌直至固體溶解，溶解后將樣品轉(zhuǎn)移至相應(yīng)培養(yǎng)皿中。然后放入烘箱內(nèi)，60 ℃烘烤72 h。接著取出四組樣品放置馬弗爐中分別設(shè)置溫度450、500、550 和600 ℃，升溫速率設(shè)置為1 ℃/min。最后將樣品取出記為CW-450、CW-500、CW-550、CW-600，之后將樣品研磨并過(guò)篩取40-60 目樣品進(jìn)行活性測(cè)試。

1.2 催化劑的表征

X 射線衍射(XRD)用于獲得樣品表面組成信息，使用BRUKER D8ADVANCE 測(cè)試儀，在銅Kα 輻射(λ=0.15418 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，步長(zhǎng)為0.05°，3 s 一步，10°-80° 進(jìn)行掃描。

拉曼光譜(Raman)用以獲取樣品表面結(jié)構(gòu)情況，通過(guò)激光拉曼光譜儀測(cè)試，采用532 nm 的Si 離子光束，功率為1 mW。

X 射線光電子能譜(XPS)用以獲悉樣品表面元素價(jià)態(tài)情況，使用ESCALAB250 photoelectron spectrometer (Termo Fisher Scientific，USA)儀，以AlKα 放射源，矯正能值為C 1s，鍵能值 284.8 eV。

N2吸附-脫附用以獲取樣品孔隙結(jié)構(gòu)特征，使用Micrometrics SSA-6000 物理化學(xué)吸附儀(Beijing Builder Electronic Technology Company)，在液氮溫度-196 ℃對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，預(yù)處理N2/He 混合氣，200 ℃處理2 h。

H2程序升溫還原(H2-TPR)用以分析樣品的還原能力，使用化學(xué)吸附儀器(Beijing Builder Electronic Technology Company，PCA-1200)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)預(yù)處理需用純氮?dú)庠?00 ℃下處理60 min，再冷卻到100 ℃。預(yù)處理后通入H2/Ar(30 mL/min)，溫度以10 ℃/min 速率升高從100 ℃升至900 ℃，以TCD 為檢測(cè)器。

原位漫反射紅外傅里葉變換光譜分析在尼科萊6700 耦合的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)前將大約50 mg 樣品放置坩堝中，在200 ℃下的N2氣體中進(jìn)行預(yù)處理30 min。然后冷卻到實(shí)驗(yàn)所需溫度，記錄下引入的不同反應(yīng)物的紅外光譜。反應(yīng)條件如下：600 mg/m3NH3，600 mg/m3NO + 5% O2，與N2平衡氣。該混合氣的總流量為100 mL/min。

催化劑活性測(cè)試，取過(guò)篩后的樣品0.2 mL 置于脫硝活性測(cè)試裝置的反應(yīng)器內(nèi)，再通以模擬煙氣。其中，模擬煙氣為：600 mg/m3NO、600 mg/m3NH3、5% O2和N2作平衡氣，GHSV(gas hourly space velocity)為60000 h-1。處理后煙氣使用ECOM·J2KN(NO 和NO2)檢測(cè)；再使用氣相色譜儀檢測(cè)N2O(Fulinix，9790)，檢測(cè)過(guò)程為氣體經(jīng)過(guò)H3PO4吸收裝置，進(jìn)入到ECD 檢測(cè)器測(cè)試N2O 質(zhì)量濃度。此外每個(gè)反應(yīng)溫度需保持30 min 以減免氣體吸附帶來(lái)的影響。

NOx轉(zhuǎn)化率計(jì)算式：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化性能

CW 催化劑的NH3-SCR 活性測(cè)試如圖1(a)所示。催化劑CW-550 表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，在200 ℃溫度下NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，CW-450、CW-500 和CW-600 在200 ℃時(shí)脫硝效率只有60%左右。在225-450 ℃的NOx轉(zhuǎn)化率保持100%，CW-550 具有較寬的溫度窗口。圖1(b)顯示了催化劑CW 的NO2生成量，在150-450 ℃，CW-550 催化劑的生成量明顯高于CW-450、CW-500 和CW-600，而NO2的產(chǎn)生意味著催化劑表面能夠以快速SCR 的反應(yīng)進(jìn)行，能提高脫硝反應(yīng)的速率，因此，CW-550展現(xiàn)出優(yōu)越的低溫脫硝性能。圖1(c)中CW-550催化劑具有良好的N2選擇性，其N2O 的生成量明顯低于CW-450、CW-500 和CW-600 催化劑。與CW-550 相比，CW-600 催化劑的N2選擇性較差并且產(chǎn)生了大量的N2O?？梢?，CW 催化劑在550 ℃的焙燒溫度下能夠獲得良好的脫硝效率和N2選擇性。

2.2 XRD 分析

采用X 射線衍射(XRD) 對(duì)CW 催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。如圖1(d)所示，CW 催化劑顯示CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)的特征峰。沒有WO3衍射峰出現(xiàn)，表明WO3在CeO2表面上分散良好[9,10]。在28°處的CeO2特征峰，CW-550 的衍射峰最低，說(shuō)明WO3抑制了CeO2晶體粒子的生長(zhǎng)，降低了CeO2的結(jié)晶度，這是W 引入到CeO2晶體中造成的[10,23]。在添加相同量W 的條件下，CW-550 粒徑較小，表明在550 ℃的焙燒溫度下W 引入到CeO2晶體中，W 與Ce 的相互作用增強(qiáng)，抑制CeO2晶體粒子的生長(zhǎng)，從而提升其催化性能。因此，CW-550展現(xiàn)出較為優(yōu)越的催化性能。

2.3 N2 吸附-脫附分析

CW 催化劑的N2吸附-脫附等溫線如圖2(a)所示。圖中催化劑都呈現(xiàn)出典型的Ⅳ型等溫線，且都有H1 型滯后回線[24]。CW 催化劑滯回環(huán)閉合點(diǎn)(p/p0)遵循的順序：CW-550 (0.47) ＜ CW-500 (0.58) ＜CW-600 (0.59) ＜ CW-450 (0.6)。顯然CW-550 催化劑的滯回環(huán)的閉合點(diǎn)小于其他催化劑，表明CW-550 催化劑具有更為豐富的介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)焙燒溫度達(dá)到450 ℃或者600 ℃時(shí)，閉合點(diǎn)的位置向右移動(dòng)，說(shuō)明在相同的W 添加量下，焙燒溫度較低或者較高會(huì)破壞CW 催化劑表面微孔形成[25]?？芍?，550 ℃焙燒的CW 催化劑具有更為豐富的微孔結(jié)構(gòu)，可促進(jìn)SCR 反應(yīng)。圖2(b)是CW 催化劑的孔徑分布。CW 催化劑的孔徑為19-25 nm 時(shí)，CW-550 催化劑的孔徑分布明顯高于其他催化劑，說(shuō)明催化劑CW-550 具有較多的介孔，即550 ℃焙燒溫度下CW 催化劑能獲得豐富的孔結(jié)構(gòu)。田俊奇[26]發(fā)現(xiàn)，孔隙結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)是有利于脫硝反應(yīng)時(shí)氣體的吸附以及傳熱、傳質(zhì)，導(dǎo)致其催化性能提升。因此，CW-550 發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積有助于其脫硝活性的提升。

圖2 （a） CW 催化劑N2 吸附-脫附等溫線，（b） 孔徑分布，（c） 拉曼光譜譜圖，（d） H2-TPR 譜圖Figure 2 (a) Catalyst CW of N2 adsorption-desorption isotherms, (b) pore size distribution, (c) Raman spectra, (d) H2-TPR

2.4 拉曼光譜分析

圖2(c)為CW 催化劑的拉曼光譜譜圖。468 nm處出現(xiàn)立方螢石CeO2的衍射峰，屬于鈰離子周圍的氧原子對(duì)稱呼吸模式中的F2g模式[27]。CW 催化劑在468 nm 處衍射峰的強(qiáng)度有明顯差異，且CW-550 催化劑衍射峰強(qiáng)度明顯低于CW-450、CW-500和CW-600 催化劑，這意味著CW-550 催化劑的CeO2的晶粒尺寸和結(jié)晶度減少[23]，在圖2(c)中未發(fā)現(xiàn)WO3的衍射峰，表明CW 催化劑中的W 物種分散性較好，與XRD 結(jié)果一致。另外，隨著催化劑焙燒溫度的升高，衍射峰向著較低波數(shù)移動(dòng)，這表明，W 物種進(jìn)入到氧化鈰晶體中[10,28]。600 nm 處弱峰是氧化鈰上O2-空位引起的缺陷[29,30]。CW-550 催化劑在600 nm 處的峰強(qiáng)度明顯，表明CW-550 催化劑的氧空位含量明顯高于CW-450、CW-500 和CW-600。在Zhang 等[5]的研究中，氧空位可加速NH3-SCR 反應(yīng)中的酸循環(huán)和氧化還原循環(huán)，增加NH3和NO 的吸附以及促進(jìn)活化，進(jìn)而提高催化劑脫硝性能?？芍簾郎囟?50 ℃促進(jìn)了CW 催化劑的氧空位數(shù)量增加，從而提高其脫硝性能。

2.5 H2-TPR 分析

為了測(cè)試CW 催化劑的氧化還原性，通過(guò)H2-TPR 進(jìn)行了研究。CW 催化劑H2-TPR 譜圖(圖2(d))中出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，其還原溫度分別在550-600、700-800 ℃處。550-600 ℃的還原峰屬于W6+和表面的Ce4+的共同還原。700-800 ℃的還原峰歸屬于W4+和體相CeO2共同還原[31,32]。羅貴瑩[27]發(fā)現(xiàn)，2Ce4++ W4+=2Ce3++ W6+的協(xié)同相互作用有助于脫硝反應(yīng)。在Ma 等[32]的研究中，CeW催化劑的表面氧化鈰還原峰強(qiáng)度減弱，還原溫度升高，表明WOx降低了氧化鈰表面的活性氧，提高其氧化還原起始溫度。不同溫度焙燒的CW 催化劑的還原性產(chǎn)生明顯差異，CW-550 催化劑的還原峰溫度明顯低于其他CW 催化劑。上述現(xiàn)象表明，CW-550 催化劑上的CeOx與WOx物種之間存在較強(qiáng)的相互作用[17]，改善了CW 催化劑的Ce4+、W6+的還原行為[31]。因此，550 ℃焙燒的CW 催化劑具有良好的還原性能，提高催化劑的脫硝性能。

2.6 XPS 分析

采用X 射線光電子能譜對(duì)CW 催化劑上各元素的價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析。在W 4f的譜圖(圖S1)中CW 催化劑出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的峰，分別屬于W 4f5/2(33-35 eV)、W 4f7/2(35-38 eV)的特征峰，其歸屬為W6+[33]。表明W 物種以六價(jià)的形式存在于CW催化劑上。CW 催化劑焙燒溫度的改變使得W 4f的結(jié)合能產(chǎn)生了明顯的變化。與CW-450、CW-500 和CW-600 相比，CW-550 催化劑W 4f的峰位置向較低結(jié)合能偏移，表明W 原子的電子密度增加[31]，且CeO2與WO3之間有較強(qiáng)的相互作用[10]。這是由于CeW 催化劑中存在W6+陽(yáng)離子周圍有著價(jià)電子的轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的[27]。CeO2與WO3有著氧化還原電子對(duì)，能夠促進(jìn)形成氧化還原循環(huán)，進(jìn)而加大了Ce 和W 之間的強(qiáng)相互作用[27,34]。結(jié)合其相應(yīng)的脫硝效果來(lái)講，改變溫度能夠改變Ce 和W 之間相互作用。因此，焙燒溫度的改變Ce 原子和W 原子的化學(xué)狀態(tài)都受到了影響。

Ce 3d光譜譜圖如圖S2 所示。由于自旋軌道Ce 3d圖中顯示了八個(gè)峰[35]。其中，ν'(880-887 eV)和u' (900-905 eV)為Ce3+；ν、ν''、ν'''和u、u''、u'''為Ce4+[12,36]。CW 催化劑的Ce3+/(Ce3++ Ce4+)占比匯總于表1。CW-450 的Ce3+占比20.64%，CW-500為21.42%，CW-550 為23.94%，CW-600 為23.08%。CW-550 催化劑Ce3+含量最高，Ce 通過(guò)Ce3+和Ce4+間氧化還原能夠進(jìn)行儲(chǔ)氧與釋氧[37]，生成Ce3+能夠增加氧空位造成電荷不平衡、產(chǎn)生空位、生成不飽和鍵，進(jìn)而促進(jìn)表面化學(xué)吸附氧或弱吸附氧量的增多[37]。因此，CW-550 具有最佳的脫硝性能。

表1 表面原子比Table 1 Surface atom concentration (%)

O 1s的XPS 光譜譜圖如圖S3 所示。CW 催化劑出現(xiàn)兩個(gè)峰。分別為Oβ(526.5-528 eV)和Oα(528-532.5 eV) 的特征峰。Oβ歸屬為金屬氧化物的晶格氧，Oα歸屬為化學(xué)吸附的表面氧物種[27]。表面吸附氧由于反應(yīng)活性高，在氧化反應(yīng)中比表面晶格氧更活躍。表1 中CW 催化劑的Oα/(Oα+Oβ)的比值順序遵循：CW-550 ＜ CW-450 ＜ CW-600 ＜CW-500。CW-550 具有良好的脫硝活性，其Oα/(Oα+Oβ)比值只有16.81%，明顯低于CW-450、CW-500和CW-600 催化劑。Zhang 等[38]的研究表明，氧化鈰的表面可以形成超氧化物和過(guò)氧化物，當(dāng)氧化鈰表面被分散的三氧化鎢覆蓋，氧化鈰上活性氧物種的吸附可能受到抑制。在Ma 等[32]的研究表明，在CeW 催化劑上覆蓋的WOx物種減少表面活性氧量，而高度分散的WOx物種可以增加反應(yīng)物的吸附和反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量。Wang 等[39]發(fā)現(xiàn)，W@Ce-P 催化劑中晶格氧可提高催化劑氧化還原性和表面酸性。訾朝輝[40]證明晶格氧能夠促進(jìn)脫硝反應(yīng)中的氧循環(huán)和NH3的活化，促進(jìn)脫硝反應(yīng)的進(jìn)行因而具有較好脫硝活性。所以，CW-550 催化劑表面由于WO3的覆蓋減少了表面吸附氧量，其晶格氧可提高CW-550 催化劑的氧化還原性和表面酸性，促進(jìn)了催化劑的脫硝性能，這可能是CW-550 催化劑具有優(yōu)異活性因素。

2.7 原位漫反射紅外分析

2.7.1 NH3 吸附

為了研究CW 催化劑表面反應(yīng)物的吸附態(tài)，進(jìn)行了原位漫反射紅外分析。首先測(cè)定了CW 催化劑在200 ℃下暴露在NH3的原位漫反射紅外光譜，結(jié)果如圖3(a)-(d)所示。引入5.0×10-4NH3后CW 催化劑在1668、1595、1426、1259、1185 cm-1附近出現(xiàn)衍射峰。對(duì)于CW-450催化劑出現(xiàn)在1320、1339、1669cm-1處的峰歸屬為Br?nsted 酸位點(diǎn)上吸附的物種，1186、1248、1594cm-1處的峰屬于吸附在Lewis 酸位點(diǎn)上NH3物種。CW-500 催化劑出現(xiàn)Br?nsted酸位點(diǎn)上連接的物種(1423、1668 cm-1)和Lewis 酸位點(diǎn)上的NH3物種(1185、1253、1594 cm-1)。CW-550 催化劑上Br?nsted酸位點(diǎn)上連接的物種峰在1416、1668 cm-1處，還有Lewis 酸位點(diǎn)上的NH3物種峰在1185、1259、1595 cm-1處。同樣CW-600 催化劑也出現(xiàn)Br?nsted酸位點(diǎn)上連接的物種峰(1663、1421 cm-1)以及Lewis 酸位點(diǎn)上的NH3物種峰(1569、1253、1205 cm-1)[12,33,40]。CW 催化劑中CW-550 催化劑在1 min 出現(xiàn)了NH3和吸附峰，表明NH3與在CW-550 上的吸附快于其他CW 催化劑。Ce-W 的催化劑上的Br?nsted 酸位主要來(lái)自WO3，Lewis 酸位大部分來(lái)自二氧化鈰，兩種酸位都促進(jìn)氨的吸附，提高氨吸附的穩(wěn)定性，有利于SCR 反應(yīng)[34,41,42]。因此，在CW 催化劑表面存在的Br?nsted酸位與Lewis 酸位吸附的氨對(duì)SCR 有促進(jìn)作用，但是對(duì)于CW-550 催化劑Br?nsted 酸位上的吸附峰(1416 cm-1)強(qiáng)度明顯高于Lewis 酸位上的NH3物種。Ma 等[32]的研究表明，氧化鈰與氧化鎢之間的相互作用增加了Br?nsted 酸度，但是表面氧量降低，實(shí)驗(yàn)中也觀察到了類似現(xiàn)象。由此可知，CW-550 催化劑在Ce 與W 的相互作用下Br?nsted酸得到增強(qiáng)。通過(guò)對(duì)吸收峰的強(qiáng)度以及峰面積的比較，可以得出CW 催化劑的總酸度順序是CW-450 ＞ CW-550 ＞ CW-600 ＞ CW-500，但Br?nsted 酸度的順序遵循，CW-550 ＞ CW-450 ＞ CW-600 ＞ CW-500。吸附在Br?nsted 酸位上的在脫硝反應(yīng)中有著重要作用，另外形成更多的Br?nsted 酸位能夠使催化劑的高溫低溫活性均有所提高[10]。因此，CW 催化劑上的Br?nsted 酸對(duì)SCR 反應(yīng)的促進(jìn)作用大于Lewis 酸，同時(shí)也說(shuō)明550 ℃的焙燒溫度能夠使得CW 催化劑產(chǎn)生更多的Br?nsted酸，使得CW-550 催化劑獲得良好的脫硝活性。

圖3 CW 催化劑在200 ℃下NH3 吸附原位漫反射紅外光譜譜圖Figure 3 In-situ DRIFTS spectra of CW catalyst adsorbed NH3 at 200 ℃

2.7.2 NO + O2 吸附

CW 催化劑吸附NO + O2的原位漫反射紅外圖如圖4(a)-(d)所示。CW-450 催化劑出現(xiàn)雙齒硝酸鹽(1258、1541 cm-1)、橋式硝酸鹽(1601 cm-1)、氣態(tài)NO2(1631 cm-1)，CW-500 催化劑出現(xiàn)雙齒硝酸鹽(1250、1566 cm-1)、單齒硝酸鹽(1361、1419 cm-1)、橋式硝酸鹽(1600 cm-1)、氣態(tài)NO2(1631 cm-1)，CW-550 催化劑出現(xiàn)雙齒硝酸鹽(1248、1588 cm-1)、單齒硝酸鹽(1309 cm-1)、橋式硝酸鹽(1605 cm-1)、氣態(tài)NO2(1628 cm-1)，CW-600 出現(xiàn)雙齒硝酸鹽(1266、1545 cm-1)、單齒硝酸鹽(1322 cm-1)、橋式硝酸鹽(1600 cm-1)、氣態(tài)NO2(1628 cm-1)[24,25]。隨著焙燒溫度的升高，CW 催化劑上的雙齒硝酸鹽逐漸減弱，而焙燒溫度升至500 ℃時(shí)，CW 催化劑上開始出現(xiàn)單齒硝酸鹽的吸附峰。另外，CW 催化劑中橋式硝酸鹽在CW-550 催化劑的吸附強(qiáng)度高于其他CW 催化劑，同時(shí)0 min 出現(xiàn)了雙齒硝酸鹽。雙齒硝酸鹽和橋式硝酸鹽在NH3-SCR 的反應(yīng)中都具有較高活性[24]。由此可知，焙燒溫度的改變影響了CW 催化劑上形成的硝酸鹽種類。

圖4 CW 催化劑在200 ℃下吸附NO + O2 的原位漫反射紅外光譜譜圖Figure 4 In-situ DRIFTS spectea of CW catalyst adsorbed NO + O2 at 200 ℃

2.7.3 預(yù)吸附NH3 引入 NO + O2 反應(yīng)

測(cè)定了預(yù)吸附NH3與NO + O2的瞬態(tài)反應(yīng)，結(jié)果如圖5(e)-(g)所示。引入NO + O2后CW 催化劑在1 min 硝酸鹽物種開始出現(xiàn)。對(duì)于CW-550 來(lái)說(shuō)，出現(xiàn)的橋式硝酸鹽和雙齒硝酸鹽的吸附強(qiáng)度大于其他CW 催化劑，其表明吸附的氨物種與氣態(tài)NO 進(jìn)行了SCR 反應(yīng)，將表面吸附的氨物種快速消耗，說(shuō)明CW-550 催化劑的SCR 反應(yīng)速率快于其他CW 催化劑。因此，550 ℃焙燒的CW催化劑表面形成的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)有利于NH3的活化以及與氣態(tài)NOx進(jìn)行高效反應(yīng)。

圖5 預(yù)吸附NH3 與NO + O2 反應(yīng)的原位漫反射紅外光譜譜圖Figure 5 In-situ DRIFTS spectra of reaction between NO + O2 and pre-adsorption NH3 species over

2.7.4 預(yù)吸附NO + O2 和NH3 反應(yīng)

測(cè)定了預(yù)吸附NO + O2與NH3的瞬態(tài)反應(yīng)，結(jié)果如圖6(a)-(d)所示。引入NH3后，CW 催化劑上開始出現(xiàn)NH3物種峰，CW-550 和CW-600 在1 min出現(xiàn)NH3物種峰，CW-500 的硝酸鹽峰依舊存在，而CW-450 只出現(xiàn)硝酸鹽物種峰。CW-550 與CW-600 催化劑表面吸附的硝酸鹽物種與吸附態(tài)的NH3物種發(fā)生反應(yīng)，隨著引入時(shí)間的延長(zhǎng)吸收峰的強(qiáng)度逐漸增加。表明CW-550 與CW-600 催化劑上具有較高的NH3反應(yīng)活性，但是仍然有相關(guān)NOx物種存在(1627、1617 cm-1)。甚至CW-450切斷NO + O2，在引入NH3之后沒有相關(guān)NH3物種峰出現(xiàn)，CW-500 也保有NOx物種峰，預(yù)吸附在CW 催化劑上的NOx物種可能沒有被活化，或者是通入NH3后，吸附態(tài)的NOx與吸附態(tài)的NH3的反應(yīng)路徑被阻斷，導(dǎo)致CW 催化劑上吸附的NOx沒有參與到SCR 反應(yīng)中，所以在引入NH3后直到30 min 后NOx仍然存在?？芍?，CW 催化劑上通過(guò)Langmuir-Hinshelwood (L-H)途徑進(jìn)行NH3-SCR反應(yīng)受到阻礙。因此，CW 催化劑主要是以Eley-Rideal (E-R)途徑進(jìn)行SCR 反應(yīng)。

圖6 預(yù)吸附NO + O2 和NH3 反應(yīng)的原位漫反射紅外光譜譜圖Figure 6 In-situ DRIFTS spectra of reaction between NH3 and pre-adsorption NO + O2 species over

經(jīng)過(guò)550 ℃焙燒的CW-550 催化劑活性明顯高于其他焙燒溫度的CW 催化劑。在NH3-SCR 反應(yīng)過(guò)程主要以Eley-Rideal (E-R) 途徑完成。如圖7所示NH3吸附在CW 催化劑表面的酸性位點(diǎn)上，NH3被激活脫氫形成-NH2，脫去的H 原子與相鄰的O 原子形成-OH 基團(tuán)，氣態(tài)NO 與-NH2形成中間體NH2NO，中間體NH2NO 再分解成N2和H2O[5,43]。

圖7 CW 催化劑SCR 反應(yīng)途徑示意圖Figure 7 SCR reaction pathway of CW catalyst

3 結(jié) 論

通過(guò)改變焙燒溫度制備出了系列CeO2-WO3催化劑，在活性測(cè)試結(jié)果中CW-550 具有較高的脫硝活性和良好的N2選擇性。

在XRD、BET、Raman、H2-THR、XPS 結(jié)果中，顯示CW-550 催化劑具有較為豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、氧空位、較好的還原性，但是其表面吸附氧量因氧化鈰表面被分散的氧化鎢覆蓋不足，而表面富集的晶格氧提高了催化劑的還原性和增加了表面酸性，從而使得CW-550 催化劑具有較好脫硝活性。

CW 催化劑具有較強(qiáng)的Br?nsted 酸度，促進(jìn)了SCR 反應(yīng)。CW 催化劑能夠通過(guò)Eley-Rideal (E-R)途徑進(jìn)行NH3-SCR 反應(yīng)，但是通過(guò)Langmuir-Hinshelwood (L-H)途徑進(jìn)行SCR 反應(yīng)受到阻礙。當(dāng)改變催化劑的焙燒溫度時(shí)，Ce 與W 的相互作用改變致使催化劑表面的酸度、還原性能產(chǎn)生差異，因此，影響脫硝效率。