膜材料在氣體分離中的應(yīng)用

魏鵾鵬

（江蘇華揚(yáng)液碳有限責(zé)任公司，江蘇 泰州 225400）

0 引言

與其他凈化工藝相比，膜因其系統(tǒng)緊湊性、能源效率和運(yùn)行簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)[1]而引起學(xué)術(shù)界的興趣，同時(shí)也有望解決化石燃料的排放引起的社會(huì)和環(huán)境問(wèn)題。該文不僅闡述了膜材料分離氣體的機(jī)理，還對(duì)2 種無(wú)機(jī)膜材料用于分離二氧化碳進(jìn)行了研究。在之前的工作中該文發(fā)現(xiàn)通過(guò)原位生長(zhǎng)法制備金屬有機(jī)骨架（MOF）膜性能較差，其主要原因是無(wú)機(jī)材料在陶瓷基底上生長(zhǎng)膜材料的過(guò)程中存在缺陷，很難形成一層致密的膜材料，因此該文通過(guò)離子液體修飾的方法，將存在缺陷的地方涂抹一層離子液體[2]，同時(shí)MOF 材料對(duì)離子液體又有一定的限制作用，將微量的離子液體限制在局部區(qū)域內(nèi)，形成一張致密的復(fù)合膜，可提高對(duì)CO2的分離性能。

為了拓展這種想法，該文嘗試使用離子液體修飾存在缺陷的超薄膜，但是由于超薄膜的膜厚僅有幾百個(gè)納米，無(wú)法控制離子液體的量，通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研及試驗(yàn)研究，該文選用氧化石墨烯（GO）制備納米片以修復(fù)MOF 超薄膜。氧化石墨烯存在作用力較強(qiáng)的官能團(tuán)，可以協(xié)助MOF 材料堆疊成膜，從而提高M(jìn)OF 超薄膜制備的成功率。

1 膜分離機(jī)理

在壓力驅(qū)動(dòng)的過(guò)程中，膜分離需要一個(gè)跨氣體滲透的跨膜壓力差。滲透性反映了介質(zhì)在膜中的滲透能力，通常用GPU 表示（1GPU=1×10-6cm3（STP）cm-2S-1cmHg-1）。以聚合物膜為例，聚合物膜的滲透系數(shù)計(jì)算為滲透率乘以膜厚，用Barrer 表示（1Barrer=1×10-10cm3（STP）cm-2cmS-1cmHg-1）。滲透系數(shù)是一種物理性質(zhì)，用來(lái)表示氣體透過(guò)膜的難易程度，同時(shí)也能體現(xiàn)氣體對(duì)膜的溶解擴(kuò)散的能力，一般指單位推動(dòng)力、單位膜面積、單位時(shí)間下的滲透通量。然而，滲透性取決于膜厚度和配置。一個(gè)非反應(yīng)性的聚合物需要具有一定的透氣性，可以通過(guò)降低膜厚度來(lái)實(shí)現(xiàn)更高的滲透性。因此，形成較薄的膜材料對(duì)實(shí)際應(yīng)用很重要。對(duì)非反應(yīng)性聚合物，氣體分子輸送通常遵循溶液擴(kuò)散機(jī)制，滲透系數(shù)如公式（1）所示。

在聚合物中，Si和Di是介質(zhì)i 的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)。其中Si/Sj是介質(zhì)i 與介質(zhì)j 的溶解度選擇性，Di/Dj是介質(zhì)i 與介質(zhì)j 的擴(kuò)散選擇性。因此，膜分離氣體產(chǎn)生的差異對(duì)應(yīng)于聚合物中的溶解度或擴(kuò)散性。溶解度可以估計(jì)系數(shù)，與其他氣體相比，CO2的溶解度更高，因此CO2在溶解度高的聚合物中表現(xiàn)出的滲透性要高于H2和N2。但是，CO2的滲透能力只是略高于CH4，導(dǎo)致CO2/CH4溶解度選擇性較低[3-4]。

2 離子液體修飾膜材料

Ni-MOF-74[5]是一種對(duì)CO2作用很強(qiáng)的多孔材料，在之前的研究中它被用來(lái)制備成膜，但是制備過(guò)程非常復(fù)雜，很難形成一層致密的膜材料。該文通過(guò)一種離子液體[TETA]L[6]去修復(fù)膜材料制備過(guò)程中MOF 顆粒之間存在的缺陷，以提高它的分離性能。[TETA]L 是乳酸和三亞乙基四胺制備而成的離子液體。在冰水中將乳酸逐滴加入三亞乙基四胺中，通過(guò)劇烈的攪拌并在25℃下保持4h，得到透明液體，再在烘箱中干燥24h，溫度80℃，獲得產(chǎn)物。

如圖1 所示，該文在氧化鋁基底上生長(zhǎng)一層Ni-MOF-74 膜材料，然后將離子液體滴在MOF 膜上，利用離子液體的流動(dòng)性修復(fù)MOF 顆粒之間的缺陷。同時(shí)，離子液體存在一定的黏性并附著在MOF 顆粒表面，而MOF 顆粒將離子液體限制在缺陷處形成一層致密的膜材料。該試驗(yàn)的前提是MOF 膜材料不存在宏觀缺陷，所謂的缺陷是制備過(guò)程中存在的微孔，其會(huì)導(dǎo)致氣體分離效果較差，需要通過(guò)微量的離子液體去修飾。

圖1 Ni-MOF-74@[TETA]L 的制備示意圖

由圖2 可以看出該試驗(yàn)合成的Ni-MOF-74 與模擬的PXRD 圖譜吻合，證明其材料正常。由圖3 可以看出Ni-MOF-74 膜存在缺陷，不是一張致密的膜材料，其厚度約為2μm。通過(guò)氣體測(cè)試也發(fā)現(xiàn)其對(duì)H2/CO2幾乎沒(méi)有分離性能。在加入離子液體后，該文發(fā)現(xiàn)MOF 膜材料對(duì)H2/CO2的分離性能提高，氣體的通量變小，這點(diǎn)足以證明離子液體填補(bǔ)了MOF 本身存在的缺陷，使H2和CO2的滲透率降低，分離能力提高。

圖2 Ni-MOF-74 PXRD 譜圖

圖3 Ni-MOF-74 膜掃描電子顯微鏡表面圖和掃描電鏡斷面圖

[TETA]L 的負(fù)載量對(duì)膜材料分離性能的影響如圖4 所示，加入定量的[TETA]L 后，膜材料的分離性能逐漸變化，說(shuō)明[TETA]L 對(duì)MOF 膜材料的缺陷有一定的修復(fù)作用。當(dāng)加入20mg 離子液體時(shí)，分離性能幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明此時(shí)還存在缺陷；當(dāng)離子液體的量增加到40mg、80mg 時(shí)H2、CO2的通量逐漸降低，選擇性逐步增加，由最初的4.7 增加至30；當(dāng)離子液體加至120mg 時(shí)分離性能下降。因此可以判定離子液體量太多，將膜材料分離氣體的通道堵住，導(dǎo)致膜材料對(duì)H2/CO2的分離性能降低。

圖4 [TETA]L 的負(fù)載量對(duì)膜材料分離性能的影響

3 氧化石墨烯修復(fù)超薄膜

在過(guò)去10 年中，石墨烯的出現(xiàn)啟發(fā)了各種各樣的合成2D 材料（2DMs），包括氧化石墨烯（GO）、層狀過(guò)渡金屬二甲硅藻（TMDC）、mxenes（2D 過(guò)渡金屬碳化物和/或氮化物）、分層沸石、2D 聚合物和超分子聚合物[7]。這些材料因其二維特性而開(kāi)辟了新的膜時(shí)代，這使傳輸阻力最小化、通量最大化，提供了超高的分離能力。而且，2DMs 可以展示精確的多孔結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，使其具有非凡的分離選擇性。此外，2D 材料還可以容易地組裝分層堆疊，通過(guò)孔道層層錯(cuò)位堆疊充當(dāng)分離通道。因此，目前超薄膜的研究已經(jīng)引起許多研究人員的關(guān)注。超薄膜不僅打破了通量和選擇性的trade-off 效應(yīng)，而且已經(jīng)被各種材料制備應(yīng)用于氣體分離。該文選用一種二維MOF 材料制備超薄膜，并在制備過(guò)程中發(fā)現(xiàn)MOF 納米片之間的作用力較差，干燥后極易脫落，制備的膜材料存在較多缺陷。最初考慮使用離子液體，但是制備的膜材料太薄，負(fù)載不了離子液體，無(wú)法控制離子液體的用量。因此采用GO，利用GO 表面大量的官能團(tuán)的作用力[8]來(lái)提高M(jìn)OF 納米片成膜的概率。

超薄膜的制備過(guò)程如圖5 所示。該文使用MOF 材料NUS-8（Zr）[9]作為制備膜的原材料，通過(guò)超聲波清洗機(jī)分別將NUS-8（Zr）和GO 剝離成納米片，靜置3 天后，取上清液與GO 納米片上清液進(jìn)行混合，通過(guò)水泵抽濾，將上清液抽濾在尼龍膜基底上。

圖5 超薄膜的制備過(guò)程

超薄膜的掃描電子顯微鏡表面圖和電鏡斷面圖如圖6所示。通過(guò)圖6 可以看出，該文成功制備了一張致密的二維超薄膜，圖6（b）可以清晰地看出膜材料是由二維納米片堆積而成的，圖6（c）是膜材料的斷面電鏡圖，其厚度約為300nm。在之前的調(diào)研中該文，發(fā)現(xiàn)GO 可以增加納米片之間的作用力，因此選用GO 作為中間的媒體，以提高M(jìn)OF 納米片之間的作用，彌補(bǔ)MOF 納米片之間的缺陷。

圖6 超薄膜的掃描電子圖

該文成功制備了幾組NUS-8（Zr）與GO 復(fù)合的超薄膜，其分離性能隨GO 的添加不斷變化。不同的GO 量對(duì)MOF 超薄膜H2/CO2分離性能的影響如圖7 所示。取20mLNUS-8（Zr）納米片的分散液，當(dāng)GO 量為0.1mg 時(shí)，由于NUS-8（Zr）之間的作用力太差，因此膜材料缺陷較大，對(duì)H2/CO2無(wú)分離性能。當(dāng)GO 量增至1mL 時(shí)，H2/CO2的選擇性為28，H2的滲透率是5.82×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。由于GO 膜本身對(duì)H2/CO2具有較好的分離性能，繼續(xù)增加GO 量，選擇性仍會(huì)增加，因此為了證明NUS-8（Zr）在復(fù)合膜中的作用，該文又將1mL 的GO 納米片分散液稀釋10 倍，制備的超薄膜的選擇性只有6。因此可以證明復(fù)合膜中的MOF 材料在分離性能上存在至關(guān)重要的作用。GO雖然也具備一定的分離性能，但更多的是用來(lái)增強(qiáng)納米片之間的作用力，彌補(bǔ)MOF 材料之間因較差的作用力而存在的缺陷，進(jìn)而提高膜材料的致密性。

圖7 不同的GO 量對(duì)MOF 超薄膜H2/CO2 分離性能的影響

4 結(jié)語(yǔ)

與傳統(tǒng)的工藝相比，膜分離技術(shù)具有無(wú)污染性、占地面積小、綠色環(huán)保、分離效率高和投資少的優(yōu)勢(shì)，是目前最有前景的分離技術(shù)，同時(shí)還能在確保安全生產(chǎn)運(yùn)行的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的分離。但是隨著膜技術(shù)的發(fā)展，其問(wèn)題也隨之出現(xiàn)。純MOF 膜制備過(guò)程復(fù)雜，混合基質(zhì)膜通量較小，超薄膜的制備難度又太大。因此該文通過(guò)小分子的離子液體和作用力強(qiáng)的GO 材料去彌補(bǔ)MOF 膜之間的缺陷，不僅可以簡(jiǎn)化膜材料的制備過(guò)程，還可以通過(guò)修復(fù)其存在的缺陷，在極大程度上保證材料本身的分離性能，對(duì)今后膜材料的制備和研究具有一定的借鑒作用。