殼聚糖對(duì)單寧酸的吸附性能研究

唐婷范 徐紫薇 周友全 朱家慶 任逸 程昊

摘要：以活化后的殼聚糖為吸附劑，探究殼聚糖對(duì)水溶液中單寧酸的吸附性能。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)的探究，采用粒內(nèi)擴(kuò)散模型、準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，結(jié)果表明，殼聚糖吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（R2=0.996 5、R2=0.992 3）；采用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對(duì)吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果表明，殼聚糖吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型（R2=0.995 9）。實(shí)驗(yàn)得出殼聚糖對(duì)水溶液中單寧酸的吸附屬于單分子層的化學(xué)吸附。

關(guān)鍵詞：殼聚糖；吸附；吸附動(dòng)力學(xué)；吸附熱力學(xué)

中圖分類號(hào)：TS202.3? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ?文章編號(hào)：1000-9973（2023）04-0020-04

Abstract： With activated chitosan as the adsorbent， the adsorption properties of chitosan on tannic acid in aqueous solution are explored.Through the exploration of adsorption kinetics and adsorption thermodynamics during the experimental process， the adsorption kinetics data are fitted by intragranular diffusion model， quasi-primary kinetics model and quasi-secondary kinetics model， and the results show that the adsorption process of chitosan is more consistent with the quasi-secondary kinetics model （R2=0.996 5， R2=0.992 3）; the adsorption thermodynamics data are fitted by Langmuir isothermal adsorption model and Freundlich isothermal adsorption model， and the results show that the chitosan adsorption process is more consistent with Langmuir isothermal adsorption model （R2=0.995 9）. Through the experiment， it is concluded? that the adsorption of chitosan on tannic acid in aqueous solution is chemical adsorption of single molecular layer.

Key words： chitosan; adsorption; adsorption kinetics; adsorption thermodynamics

蔗糖是一種關(guān)乎于民生的重要戰(zhàn)略物資，而大力發(fā)展糖業(yè)對(duì)保障全國(guó)食糖的充分供給具有重要的意義[1]，其中蔗糖含有多種對(duì)人體有益的復(fù)雜組分[2-4]。蔗汁的澄清是影響蔗糖產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵工藝，其主要目的便是除去蔗汁中不必要的非糖組分。如非糖成分酚類物質(zhì)中的單寧酸，其不止本身帶有一定的顏色，通過氧化反應(yīng)會(huì)被氧化成深色的物質(zhì)[5]。因此除去糖汁中的酚類色素物質(zhì)也是糖業(yè)生產(chǎn)中的關(guān)鍵一步。

制糖產(chǎn)業(yè)發(fā)展至今，很多種新型澄清劑應(yīng)用于制糖業(yè)，程昊等[6]、馮淑娟等[7]證明了鎂鹽由于其沉降效果好、重復(fù)利用率高等特點(diǎn)可以應(yīng)用于糖產(chǎn)業(yè)。田玉紅等[8-9]探究了新生磷酸鈣對(duì)酚類物質(zhì)的吸附特性。武興菲等[10]通過離子交換樹脂法、離子絮凝劑法進(jìn)行酚類物質(zhì)的去除工作[11]，但是由于其過程繁瑣而不適合用于實(shí)際生產(chǎn)之中，因此尋找一種快捷簡(jiǎn)便的方法成為了蔗糖產(chǎn)業(yè)亟待解決的問題。

殼聚糖（CS）是一種以蝦殼為主要原料的天然高分子多糖，具有來源廣泛、無毒、綠色、可降解、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)，被眾多學(xué)者廣泛應(yīng)用于糖業(yè)生產(chǎn)[12]。Song等[13]通過殼聚糖的改性對(duì)糖汁中酚類色素進(jìn)行了吸附性能的探究，證明了殼聚糖具有綠色、去除率高等特點(diǎn)并可以在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。本文通過研究殼聚糖對(duì)單寧酸的吸附特性，為殼聚糖去除其他酚類色素提供了參考。

1 試劑與方法

1.1 試劑與儀器

殼聚糖（脫乙酰度為86.6%）：上海卡博工貿(mào)有限公司；單寧酸（分析純）：天津市鼎盛鑫化工有限公司；無水碳酸鈣（分析純）：廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心。

T500電子天平 常熟市雙杰測(cè)試儀器廠；UV-2102PC紫外可見分光光度計(jì) 尤尼柯（上海）儀器有限公司；SHZ-82A數(shù)顯恒溫振蕩器 常州國(guó)華電器有限公司；FA124分析天平、V2000可見分光光度計(jì) 上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；TDL-80-2B低速離心機(jī) 上海安亭科學(xué)儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取0.100 0 g （±0.000 5 g）單寧酸粉末溶于1 000 mL水中，配制成濃度為100 mg/L的單寧酸水溶液，并依次精準(zhǔn)移取0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，7.00 mL的單寧酸水溶液至50 mL容量瓶中，然后用蒸餾水進(jìn)行精確定容，靜置3～5 min后，以蒸餾水為空白對(duì)照，選用275 nm的固定波長(zhǎng)條件，使用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量吸光度，并以溶液的質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)（X）、吸光度為縱坐標(biāo)（Y），繪制水溶液中單寧酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線[14-15]。

1.2.2 殼聚糖的活化處理

稱取5.00 g（±0.05 g）殼聚糖粉末于250 mL干凈燒杯中，精準(zhǔn)加入100 mL 蒸餾水，并用玻璃棒進(jìn)行攪拌使殼聚糖能夠充分混勻，浸泡一整夜，第2天將其進(jìn)行抽濾處理即得活化后的殼聚糖[16]。

1.2.3 殼聚糖對(duì)單寧酸水溶液的吸附動(dòng)力學(xué)研究

吸附量計(jì)算公式[17-18]：

qr=（C0－C）×Vm。（1）

式中：C0為單寧酸溶液反應(yīng)前的濃度，mg/L；C為單寧酸溶液反應(yīng)后的濃度，mg/L；qr為所用吸附劑對(duì)單寧酸的吸附量，mg/g；V為單寧酸溶液的體積，L；m為吸附劑殼聚糖的質(zhì)量，g；

配制濃度為100，250 mg/L的單寧酸水溶液，使用量筒移取250.0 mL單寧酸蔗糖溶液于具塞錐形瓶中，加入所需的吸附劑即活化后的殼聚糖0.15 g，在30 ℃溫度下，振蕩頻率為120 r/min的恒溫振蕩器中振蕩300 min，在20，40，60，80，100，120，150，180，200，240，300，360 min分別取樣10.0 mL，做好標(biāo)記，隨后將取出的溶液在3 000 r/min下離心15 min，根據(jù)吸光度的可信范圍取上清液稀釋至適當(dāng)濃度，利用“1.2.1”中的分析方法測(cè)得溶液的吸光度，按式（1）計(jì)算其吸附量。以水溶液作空白對(duì)照，每個(gè)時(shí)間平行做3組實(shí)驗(yàn)[14-15]。

1.2.4 殼聚糖對(duì)單寧酸水溶液的吸附熱力學(xué)研究

分別配制初始濃度為100，150，200，250，300，400，500，600，700，800，900 mg/L的單寧酸水溶液，做好標(biāo)記，并依次取100.0 mL于具塞錐形瓶中，加入活化后的殼聚糖0.15 g，在30 ℃溫度下，振蕩頻率為120 r/min的恒溫振蕩器中振蕩180 min。振蕩結(jié)束后，各取出15.0 mL溶液，低速離心機(jī)4 000 r/min下離心15 min，然后將上清液稀釋至適當(dāng)濃度，利用“1.2.1”中的分析方法測(cè)量溶液的吸光度，并按式（1）計(jì)算其吸附量。以蒸餾水作空白對(duì)照，每個(gè)濃度平行3組實(shí)驗(yàn)[14-15]。

1.2.5 吸附動(dòng)力學(xué)模型

本實(shí)驗(yàn)分別采用粒內(nèi)擴(kuò)散模型、準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)殼聚糖對(duì)單寧酸的吸附動(dòng)力學(xué)曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合處理。

粒內(nèi)擴(kuò)散方程為[19]：

qt=kpt0.5。（2）

式中：qt為殼聚糖在t時(shí)刻對(duì)單寧酸的吸附量，mg/g；kp為粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/（g·min0.5）；t為殼聚糖吸附單寧酸所用的時(shí)間，min。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[20]：

lnqe－qt=lnqe－k1t。（3）

式中：qe 為殼聚糖吸附單寧酸達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qt 為殼聚糖在t時(shí)刻對(duì)單寧酸的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的吸附速率常數(shù)，min-1；t為殼聚糖吸附單寧酸所用的時(shí)間，min。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[21]：

tqt=1k2q2e+tqe。（4）

式中：qe 為殼聚糖吸附單寧酸達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的吸附量，mg/g；qt為殼聚糖在t時(shí)刻對(duì)單寧酸的吸附量，mg/g；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）；t為殼聚糖吸附單寧酸所用的時(shí)間，min。

1.2.6 吸附熱力學(xué)模型

為了對(duì)單寧酸溶液與殼聚糖之間的吸附平衡關(guān)系進(jìn)行探究，本實(shí)驗(yàn)選擇的等溫吸附模型分別為L(zhǎng)angmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型，

Langmuir模型也被稱作單分子吸附模型，適用于單分子層的吸附情況。Langmuir等溫方程式[18]：

Ceqe=Ceqm+1qm kL。（5）

式中：Ce為殼聚糖吸附單寧酸達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的單寧酸濃度，mg/L；qe為殼聚糖吸附單寧酸達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的吸附量，mg/g；qm為殼聚糖吸附單寧酸達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的最大吸附量，mg/g；kL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L/mg。

Freundlich模型既可以用于單分子層吸附也可以用于多分子層吸附，F(xiàn)reundlich等溫方程式[22]：

lnqe=lnkf+1nlnCe。（6）

式中：qe為殼聚糖吸附單寧酸達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的吸附量，mg/g；Ce為殼聚糖吸附單寧酸達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)單寧酸的濃度，mg/L；kf為吸附特征常數(shù)；1/n為吸附特征常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 單寧酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線

選定單寧酸的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x），測(cè)量所得吸光度為縱坐標(biāo)（y），建立單寧酸水溶液中單寧酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1。

由圖1可知，線性方程為y=0.036 4x－0.001 1（R2=0.999 8），表明在0～15 mg/g這一濃度區(qū)間內(nèi)，單寧酸水溶液中的單寧酸質(zhì)量濃度與溶液的吸光度具有良好的線性關(guān)系。

2.2 殼聚糖對(duì)單寧酸水溶液的吸附動(dòng)力學(xué)研究

活化后的殼聚糖對(duì)100 mg/L和250 mg/L進(jìn)行吸附，在30 ℃、振蕩頻率為120 r/min的條件下得到的結(jié)果見圖2。

由圖2可知，殼聚糖對(duì)單寧酸的吸附量在0～180 min之內(nèi)逐漸上升，在180 min之后殼聚糖對(duì)單寧酸的吸附量無較大變化，表明殼聚糖達(dá)到了吸附平衡，對(duì)比周友全等[14]的研究結(jié)果可知?dú)ぞ厶菍?duì)單寧酸水溶液和蔗糖溶液中單寧酸的吸附平衡時(shí)間都為180 min，在蔗糖溶液體系中，殼聚糖對(duì)單寧酸的吸附量低于單寧酸的吸附量，黏度可能對(duì)吸附過程造成一定的影響。

分別使用粒內(nèi)擴(kuò)散模型、準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)研究所得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，得到的結(jié)果見圖3～圖5及表1。

由圖3～圖5和表1可知，在初始質(zhì)量濃度分別為100，250 mg/L的單寧酸水溶液中，進(jìn)行殼聚糖對(duì)單寧酸的吸附動(dòng)力學(xué)研究，粒內(nèi)擴(kuò)散模型中的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.977 2和0.979 5，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.975 4和0.949 0，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.996 5和0.992 3。由此可以得出利用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合數(shù)據(jù)的效果最好，殼聚糖對(duì)水溶液中單寧酸吸附可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來描述。殼聚糖對(duì)初始質(zhì)量濃度為100，250 mg/L的單寧酸水溶液的吸附速率常數(shù)分別為0.000 5，0.000 3 g/（mg·min），其理論吸附量則分別為63.291 1，99.009 9 mg/g，與實(shí)際平衡吸附量55.067 2，85.012 2 mg/g較接近。對(duì)比周友全等[14]的研究結(jié)果可以得知，殼聚糖對(duì)單寧酸的吸附動(dòng)力學(xué)研究也符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，證明蔗糖分子的存在并不對(duì)單寧酸的吸附動(dòng)力學(xué)過程產(chǎn)生影響。

2.3 殼聚糖對(duì)單寧酸水溶液的吸附熱力學(xué)研究

同一溫度下，不同濃度的單寧酸溶液對(duì)吸附劑平衡吸附量也有影響，在溫度為30 ℃、振蕩頻率為120 r/min、反應(yīng)時(shí)間為180 min的條件下，探究不同濃度對(duì)吸附量的影響，得到的吸附等溫線見圖6。

由圖6可知，隨著單寧酸水溶液平衡濃度的逐漸增大，平衡吸附量也呈線形增長(zhǎng)的趨勢(shì)，當(dāng)平衡濃度達(dá)到600 mg/L，平衡吸附量達(dá)到107.857 1 mg/g后，平衡吸附量不會(huì)隨著平衡濃度的增大繼續(xù)增大，證明已經(jīng)達(dá)到了吸附平衡。對(duì)比周友全等[14]的研究結(jié)果可知在水體系和蔗糖體系中，平衡吸附量在600 mg/L時(shí)都達(dá)到了平衡，在相同濃度下水體系的吸附量略大于蔗糖體系下的吸附量。

分別采用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對(duì)所得到的吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，得到的結(jié)果見圖7、圖8和表2。

由圖7、圖8和表2可知，在殼聚糖對(duì)水溶液中單寧酸進(jìn)行吸附等溫線的研究中，使用Langmuir等溫吸附模型進(jìn)行線性擬合處理得到的相關(guān)系數(shù)R2為0.995 9，而使用Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行線性擬合處理得到的相關(guān)系數(shù)R2僅為0.957 3，所以殼聚糖對(duì)水溶液中單寧酸的吸附過程用Langmuir等溫吸附模型描述更符合。殼聚糖對(duì)水溶液中單寧酸的飽和吸附量為140.845 1 mg/g。對(duì)比周友全等[14]的研究結(jié)果可以得知，殼聚糖對(duì)單寧酸的吸附熱力學(xué)研究也符合Langmuir等溫吸附模型，證明蔗糖分子的存在并不影響單寧酸的吸附熱力學(xué)過程。

3 結(jié)論

通過吸附動(dòng)力學(xué)研究，在對(duì)單寧酸溶液選定不同初始濃度（100，250 mg/L）的條件下，殼聚糖對(duì)水溶液中單寧酸的吸附作用達(dá)到平衡的時(shí)間為180 min，動(dòng)力學(xué)吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（R2分別為0.996 5和0.992 3，動(dòng)力學(xué)方程分別為t/qt=0.015 8t+0.465 1，t/qt=0.010 1t+0.316）為化學(xué)吸附，其理論平衡吸附量分別為63.291 1，99.009 9 mg/g，與實(shí)驗(yàn)平衡吸附量55.067 2，85.012 2 mg/g較接近。

通過吸附熱力學(xué)研究，在選定單寧酸溶液不同初始濃度（100，250 mg/L）的條件下，單寧酸溶液的初始濃度達(dá)到600 mg/L后，殼聚糖對(duì)單寧酸溶液的吸附量基本不再發(fā)生變化，且均與Langmuir等溫吸附模型相符合（R2為0.995 9，吸附方程為Ce /qe=0.007 1Ce+1.218 3，飽和吸附量為140.845 1 mg/g），可得出屬于單分子層吸附的結(jié)論。

與周友全等[14] 的研究結(jié)果對(duì)比可知在吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，水溶液和蔗糖溶液兩個(gè)不同體系中，殼聚糖對(duì)單寧酸的吸附作用均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，同時(shí)在各個(gè)時(shí)間點(diǎn)水溶液體系中的吸附量大于蔗糖體系中的吸附量；在吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，殼聚糖在水溶液和蔗糖溶液兩個(gè)不同體系中對(duì)單寧酸的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，同時(shí)在各個(gè)時(shí)間點(diǎn)水溶液體系中的吸附量要大于蔗糖體系中的吸附量。

通過實(shí)驗(yàn)證明，殼聚糖對(duì)單寧酸的吸附量較大，具有顯著的除酚效果，且綠色環(huán)保，不影響蔗糖的產(chǎn)品，殼聚糖在蔗汁澄清方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

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