LIBs正極材料釩氧化物的研究進(jìn)展

楊 光，姜瑞婷，丁會(huì)敏，唐詩洋

(黑龍江省能源環(huán)境研究院，哈爾濱 150090)

電池作為新能源領(lǐng)域重要的組成部分是全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的熱點(diǎn)。鋰離子電池(LIBs)是一種二次電池，能夠可逆地插入/脫出鋰離子的嵌鋰化合物，并將其分別作為電池的正極和負(fù)極。與鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等正極材料相比，釩氧化物如五氧化二釩最多可以脫/嵌3個(gè)鋰離子，因此五氧化二釩具有更高的理論容量，受到了越來越多的關(guān)注[1-3]。

五氧化二釩的結(jié)構(gòu)呈二維層狀，釩原子位于四方錐的中心，氧原子位于四方錐的頂點(diǎn)位置，釩和氧以強(qiáng)的釩氧鍵結(jié)合在一起，四方錐之間以共頂點(diǎn)和共邊的方式連接在一起，層間以較弱的釩氧鍵互相結(jié)合，這種結(jié)構(gòu)更利于鋰離子在層間嵌入和脫出[4-5]，因此釩氧化物擁有更高的比容量。我國釩儲(chǔ)量豐富，且釩氧化物具有成本低、環(huán)境友好、綠色無污染、嵌儲(chǔ)鋰性能好等優(yōu)點(diǎn)，是具有較好發(fā)展前景的LIBs正極材料。

1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備凝膠最常用的方法，簡便、高效。以金屬有機(jī)物和無機(jī)物作為前驅(qū)體，可得到五氧化二釩凝膠，具有較好的穩(wěn)定性。Fang等[6]從微觀結(jié)構(gòu)入手，利用PMAA微凝膠反應(yīng)器成功制備了多層鎂摻雜的V2O5@C(HVC)球，粒徑在200 nm左右，其中，五氧化二釩納米顆粒均勻地嵌入碳基質(zhì)中，形態(tài)呈桑樹狀。電學(xué)測(cè)試中，樣品的初始放電容量高達(dá)410 mAh/g，這是因?yàn)殒V離子不但可以穩(wěn)定五氧化二釩的晶體結(jié)構(gòu)，還具有獨(dú)特的化學(xué)預(yù)插入和形態(tài)，可促進(jìn)更多的鋰離子嵌入，從而提高產(chǎn)品的電化學(xué)性能，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性。由此可知，過渡金屬離子摻雜可顯著提高電極材料的電化學(xué)性能，因此可將離子摻雜技術(shù)應(yīng)用于電極材料的制備，以提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Aliahmad等[7]通過溶膠-凝膠工藝技術(shù)，開發(fā)了V2O5和單壁碳納米管SWCNT復(fù)合材料，創(chuàng)建了獨(dú)特的高導(dǎo)電三維納米網(wǎng)絡(luò)層，將V2O5包裹起來并與SWCNT進(jìn)行化學(xué)作用，促進(jìn)了釩的氧化還原反應(yīng)，提高了復(fù)合材料在鋰化/脫鋰過程中的電化學(xué)性能，將其應(yīng)用于電池正極材料，可產(chǎn)生較高的比容量(390 mAh/g)，表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能和倍率增強(qiáng)性能。

2 水熱法

水熱合成法是在高溫高壓下物質(zhì)在水溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行合成的方法。在亞臨界或超臨界水熱條件下，反應(yīng)處于分子水平，因此反應(yīng)活性的提高會(huì)產(chǎn)生其他方法無法制備的新物質(zhì)或新材料。與傳統(tǒng)的合成方法相比，水熱合成法是一種簡便、高效、省時(shí)的制備方法。

堿金屬釩酸鹽納米材料的制備一直是研究的熱點(diǎn)，但利用水熱法進(jìn)行制備的報(bào)道較少，目前常用的合成方法是先合成納米結(jié)構(gòu)的釩氧化物，通過與強(qiáng)堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)進(jìn)行固相反應(yīng)，獲得釩酸鹽材料。Zhao等利用水熱法制備了五氧化二釩納米線，將納米線與氫氧化鋰發(fā)生固相反應(yīng)合成LiV3O8納米線[8]。Xu等將氫氧化鋰、五氧化二釩和氨水發(fā)生水熱反應(yīng)，再經(jīng)過蒸干，獲得納米棒前驅(qū)體凝膠，將凝膠進(jìn)行燒結(jié)后獲得LiV3O8納米棒[9]。Tang等采用類似的方法制備了納米薄片，將其與氫氧化鈉混合并在空氣中煅燒，得到了NaV3O8納米薄片[10]。Cao等[11]對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，通過原位水熱生長法合成了三維花狀結(jié)構(gòu)的五氧化二釩復(fù)合材料NCNPs-V2O5，該材料中摻雜了一定量的氮元素并對(duì)五氧化二釩進(jìn)行了碳包覆。將NCNPs-V2O5用于鋰離子電池正極材料時(shí)，展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，因?yàn)榈夭粌H增加了電子的電導(dǎo)率，還具有更多數(shù)量的活性位點(diǎn)，進(jìn)一步增加了Li+的插入。研究表明，該復(fù)合材料在50次循環(huán)之后容量可達(dá)215 mAh/g，相比于普通的V2O5，具有更好的性能。

3 模板法

模板填充法被認(rèn)為是最簡單且通用的模板合成納米結(jié)構(gòu)的方法，具有結(jié)構(gòu)形貌均勻的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于材料合成中。使用模板填充法有兩個(gè)要求：一是空隙壁要有足夠的濕潤度，促使?jié)B透順利進(jìn)行，對(duì)液體前驅(qū)體或混合狀前驅(qū)體進(jìn)行填充。二是模板材料必須是化學(xué)惰性材料，可達(dá)到固化過程中收縮控制的目的，有時(shí)可與其他方法結(jié)合起來使用。Martin等利用模板法合成了五氧化二釩納米棒矩陣[12]，在高溫下分解有機(jī)物得到模板，利用氫氧化鈉對(duì)模板進(jìn)行刻蝕處理，從而增加材料的比表面積及活性位點(diǎn)，再合成釩氧化物[13]。Sides和Martin 通過模板法制備了不同直徑的五氧化二釩納米棒并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行比較[14]。研究發(fā)現(xiàn)，在同樣條件下，直徑為70 nm的 V2O5納米棒材料比尺寸為微米級(jí)的材料具有更高的比放電容量。這可能是因?yàn)榧{米材料的表面積越大，Li+進(jìn)行擴(kuò)散所需經(jīng)過的距離越短，可提高低溫下材料的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散速率。因此，直徑為70 nm的V2O5納米棒材料電學(xué)性能相對(duì)更好。

4 靜電紡絲法

靜電紡絲技術(shù)合成的五氧化二釩納米線具有獨(dú)特的層結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電化學(xué)性能。利用靜電合成技術(shù)和煅燒工藝，可合成TiO納米線和五氧化二釩納米棒復(fù)合材料[15]，通過改變煅燒溫度及納米線的成分，可對(duì)納米棒形貌進(jìn)行控制。Mai等[17]在降低合成成本的同時(shí)，采用靜電紡絲技術(shù)合成了五氧化二釩納米線，可用于工業(yè)化生產(chǎn)，具有較高的充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性能。Wang等[16]將靜電噴射沉積和空氣熱處理技術(shù)相結(jié)合，合成的多孔的五氧化二釩薄膜具有內(nèi)部交聯(lián)的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能進(jìn)一步提升鋰離子的擴(kuò)散速度并提高其循環(huán)穩(wěn)定性，具有很好的倍率性能。Mai等[17]報(bào)道了以偏釩酸銨作為原料制備五氧化二釩納米線，產(chǎn)品直徑在150 nm左右，該結(jié)構(gòu)有助于提高鋰離子的擴(kuò)散速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在1.75～4.00 V和2.00～4.00 V的電壓窗口內(nèi)，初始放電比容量分別為390 mAh g-1和275 mAh g-1，經(jīng)過50周的循環(huán)后仍能達(dá)到 200 mAh g-1左右。靜電紡絲技術(shù)不但合成成本較低，還有助于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，采用該方法，Yu等[18]制備出了直徑在50～100 nm的多孔五氧化二釩納米線。對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)，將其應(yīng)用于LIBs正極材料時(shí)，初始放電比容量可高達(dá)283 mAh g-1，具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

5 溶劑熱法

溶劑熱法由水熱法發(fā)展而來，但使用的溶劑為有機(jī)物而非水，所以更適用于研究和制備對(duì)水敏感的物質(zhì)。溶劑熱反應(yīng)中，前驅(qū)體被溶解在密閉體系的非水溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，過程相對(duì)簡單且易控制。Chen等[19]通過一步溶劑熱工藝結(jié)合退火處理，制備了鈰Ce摻雜的V2O5微球。Ce摻雜顯著提高了V2O5微球的電化學(xué)性能，因?yàn)镃e摻雜晶格膨脹可提高電極的Li+擴(kuò)散系數(shù)。研究表明，Ce0.1V2O5微球表現(xiàn)出高初始可逆容量和優(yōu)異的倍率性能，放電容量高達(dá)193.7 mAh/g，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhang等[20]利用溶劑熱法成功制備了鎵Ga摻雜V2O5并應(yīng)用于鋰離子電池正極材料。通過表征數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過Ga摻雜后獲得的產(chǎn)物的晶胞體積變大，且電極比表面積相對(duì)增大，不僅促進(jìn)了鋰離子的提取和嵌入，還能提高離子的擴(kuò)散速率，從而改善電極材料的循環(huán)性能。當(dāng)摻雜量Ga∶V摩爾比為4∶100時(shí)，電池表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，電流密度為50 mA/g時(shí)，充放電比容量可達(dá)357.18 mAh/g。

6 共沉淀法

共沉淀法是利用沉淀劑與兩種以上金屬鹽溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，得到化學(xué)成分均勻且粒度小的納米材料。該方法可使原料精煉、均勻混合，具有工藝簡單、反應(yīng)快、煅燒溫度低且產(chǎn)品性能良好等優(yōu)點(diǎn)。Kim[21]等利用共沉淀法制備了非晶態(tài)無定型V2O5，這種V2O5具有許多空位空間和晶格缺陷，可儲(chǔ)存鎂離子并實(shí)現(xiàn)快速擴(kuò)散，將其應(yīng)用于鎂離子電池中，經(jīng)過10次循環(huán)后可達(dá)到180 mAh/g的高比容量。Liu等[22]通過沉淀法合成了Li4Ti5O12/V2O5納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，V2O5抑制了Li4Ti5O12的聚集，促進(jìn)了Li4Ti5O12/V2O5納米復(fù)合材料的形成，且V2O5的添加限制了Li4Ti5O12顆粒的生長，能得到尺寸更小的Li4Ti5O12/V2O5復(fù)合材料，從而提高鋰的儲(chǔ)存容量。該復(fù)合材料樣品在循環(huán)150次后保持了169.9 mAh/g的高放電容量。

7 其他合成方法

除了上述合成方法，還有一些其他合成方法，如化學(xué)氣象沉淀方法、化學(xué)氧化聚合方法等。Wang等[23]通過化學(xué)氣相沉淀結(jié)合水熱法，制備合成了V2O5納米帶/rGO復(fù)合材料，該復(fù)合材料中的納米帶可提高Zn2+的擴(kuò)散效率且rGO能夠有效提升電極材料的導(dǎo)電性。應(yīng)用于水系ZIBs時(shí)，能表現(xiàn)出良好的性能，在200個(gè)循環(huán)后表現(xiàn)出出色的循環(huán)穩(wěn)定性和135 mAh/g的高比容量，且在1 A/g的電流密度下具有113 mAh/g的高比電容。與市售的V2O5相比，具有可作為水系ZIBs電極材料的優(yōu)異性能。Du等[24]利用化學(xué)氧化聚合方法將苯胺和V2O5聚合合成了V2O5@聚苯胺(V2O5@PANI)納米復(fù)合材料，作為ZIBs的正極材料，表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能，具有361 mAh/g的高比容量及容量保持率優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(1 000次循環(huán)后的93.8%)。

8 展望

國內(nèi)外已報(bào)道了多種釩氧化物正極材料的相關(guān)研究，特別是五氧化二釩正極材料，但仍存在一些問題，如電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率較低、對(duì)材料的電化學(xué)性能有一定的影響。五氧化二釩材料的納米結(jié)構(gòu)與其電化學(xué)性能息息相關(guān)，可從以下幾方面增強(qiáng)其性能：一是離子摻雜，通過增加釩原子的電子密度或釩氧鍵之間的鍵能來提高電子的擴(kuò)散速率。二是合成五氧化二釩納米材料，通過縮短鋰離子擴(kuò)散路徑來改善材料的充放電性能。三是選擇導(dǎo)電性更好的物質(zhì)制備五氧化二釩復(fù)合材料，進(jìn)一步提高其電子的導(dǎo)電能力[25-26]。