水性聚氨酯自消光樹脂的研究

陳正林

（上海六鏈新材料集團，上海）

引言

水性聚氨酯自消光樹脂是一種無毒、不燃且環(huán)保的材料，它可以用來制作各種涂料，包括輕紡、皮革、木器、塑料、建筑、造紙、汽車和工業(yè)維護等。水性聚氨酯自消光樹脂自身所具有的優(yōu)點使其得以被消費者所青睞，近年來，我國聚氨酯分散體消費量年均增長率高達8%，其中應(yīng)用于皮革涂飾劑的比例達到了50%。這使得中國成為全球最大的水性聚氨酯市場。伴隨著大眾審美水平日益提高，傳統(tǒng)的低光澤水性聚氨酯自消光樹脂難以滿足消費者的視覺需求，其通常通過添加消光劑來達到消光效果，這種方法會讓消光劑浮于涂層表面，使涂層變得不平整。另外，添加消光劑會導(dǎo)致材料的其他性能改變，例如乳液的穩(wěn)定性降低、黏度增大，涂層的耐刮傷和抗彎曲性能下降。早期的消光樹脂制造方法包括將各種消光粉混合到基底樹脂中，以便在漆膜表面形成微小的凹凸，光線會被這些凹凸不平的表面散射，從而實現(xiàn)消光效果。隨著化工涂料技術(shù)的進步，人們已經(jīng)能夠通過一些化學(xué)反應(yīng)來合成特定的高分子樹脂。這些樹脂具有獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，由于它們之間存在組分間的性質(zhì)差異，因此無需添加任何消光劑就能達到消光或自消光的效果[1]。近年來，水性聚氨酯自消光樹脂已成為涂料行業(yè)的熱門話題，其是一種完全無需添加任何消光劑的材料，它通過合成過程產(chǎn)生類似消光劑的微粒，這些微粒可以附著在涂層表面，從而提高表面的粗糙度，實現(xiàn)消光的目的。通過使用樹脂，能夠產(chǎn)生一種獨特的消光效果，這樣就能夠避免消光劑與樹脂不兼容，從而提高涂層的抗揉搓、抗折疊和抗擦傷能力。

1 水性聚氨酯自消光樹脂的消光原理

1.1 物體表面消光原理

當(dāng)物體表面具有類似鏡面的光滑程度時，它的反射光將會呈現(xiàn)出鏡面效應(yīng)，并且反射光的強度將達到最大[2]。當(dāng)表面變得粗糙時，漫反射現(xiàn)象會更加明顯，導(dǎo)致反射光的強度降低。根據(jù)微表面理論，人們可以通過觀察物體表面的粗糙程度來評估其表面光澤度。

1.2 水性聚氨酯消光原理

通過涂覆水性聚氨酯來實現(xiàn)自消光，這種方法在基材表面形成一層濕膜，并使水分揮發(fā)后的干膜粘附在其上，從而達到消光的目的。

1.3 水性聚氨酯自消光成膜的表面微觀結(jié)構(gòu)

通過對水性聚氨酯成膜后表面的觀察，發(fā)現(xiàn)它呈現(xiàn)出凹凸不平的結(jié)構(gòu)，這證明了它具有自消光性能。薄膜上有各種大小的球形結(jié)構(gòu)證明了水性聚氨酯具有自消光的特性，薄膜原子力顯微鏡下的山峰形態(tài)進一步證明了水性聚氨酯具有自消光的特性[3]。

2 試驗

2.1 實驗原料

聚四氫呋喃二醇（市售）、異佛爾酮二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、乙二胺和鉍酸催化劑均為工業(yè)級產(chǎn)品[4]。三乙胺(TEA)是一種分析純的化學(xué)試劑，由天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。水合肼（100%，肼含量64%）是一種純凈的Acros Oganics; 科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的二正丁胺經(jīng)過了嚴格的分析，質(zhì)量上乘。

2.2 水性聚氨酯消光樹脂的制備

在N2 的保護下，將DMPA、PTMG-1000 和IPDI 放入250 mL 的四頸圓底燒瓶中，并在其中加入0.016%的鉍酸催化劑，緩慢地升溫到60 ℃，并進行1 h 的反應(yīng)。將樣品加熱到80 ℃，使用二正丁胺法測定剩余的異氰酸根的含量[5]，達到設(shè)計的理論值后終止反應(yīng)。將溫度降到50 ℃以下，然后加入TEA 進行中和。并調(diào)節(jié)攪拌速度至1 400 r/min，加入去離子水進行乳化，經(jīng)過20～30 min 的乳化處理，即可得到水性聚氨酯預(yù)聚物分散體[6]。將水合肼緩慢加入溶液中，并保持溫度低于35 ℃。接著加入適量的水稀釋溶液，并繼續(xù)反應(yīng)10 min，用120 目篩網(wǎng)過濾，即可得到水性聚氨酯消光樹脂乳液。最后，通過60 目篩網(wǎng)進行過濾，即可得到水性聚氨酯消光樹脂乳液。

2.3 性能測試

使用鹽酸- 二正丁胺滴定法，可以測定游離異氰酸酯的含量。使用美國Beckman Coulter 公司的N5 型納米粒度測定儀來精確測量乳膠顆粒的大小。使用德國ZEISS 公司的EVO-18 型掃描電子顯微鏡，對掃描電鏡進行了廣泛的研究和測試。將水性聚氨酯乳液均勻地涂抹在玻璃薄膜上，在干燥后噴上金色光澤。接著，掃描水性聚氨酯涂層表面，低光澤膜放大1 000 倍，高光澤膜放大5 000 倍。根據(jù)ISO/2813 標(biāo)準(zhǔn)，水性聚氨酯涂層的制備應(yīng)遵循GB/T1727-1992《漆膜一般制備法》，膜厚應(yīng)在35±5 微米之間。使用德國儀力信500MC 光譜儀來測量樣品水性聚氨酯涂層的60°光澤。根據(jù)GB/T2794-1995《膠粘劑黏度的測定》，使用NDJ-1 型旋轉(zhuǎn)黏度計來測量膠粘劑的黏度。

3 結(jié)果與討論

3.1 擴鏈劑種類及用量的影響

分別以水合肼和乙二胺作為后擴鏈劑制備的水性聚氨酯涂膜的性能比較見表1。

通過表1 數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)水合肼擴鏈所制備的乳液和水性聚氨酯涂層（水性聚氨酯- 水合肼）的性能優(yōu)于乙二胺擴鏈所制備的乳液和水性聚氨酯涂層（水性聚氨酯-乙二胺），特別是在外觀方面。乙二胺通常呈淡黃色，因此它的擴鏈產(chǎn)生的乳液和涂層外觀容易變黃。通過使用不同的擴鏈劑，制作出了兩種水性聚氨酯涂層，它們的光澤幾乎沒有區(qū)別。水性聚氨酯- 水合肼和水性聚氨酯-乙二胺的涂層，發(fā)現(xiàn)這兩種材料的微觀結(jié)構(gòu)存在差異。通過水合肼擴鏈技術(shù)，制備了水性聚氨酯涂層，其表面上有許多凸起的顆粒，這些顆粒大多呈球形，并且堆積在一起。乳膠粒子的粒徑主要集中在600～4 000 nm 之間，平均粒徑為1 615 nm，PI①值為0.589，粒徑分布相對均勻。水性聚氨酯涂層表面的顆粒呈現(xiàn)出不規(guī)則的形態(tài)，扁平，凸起的顆粒之間的界限不清晰，界限處有孔洞，因此容易儲存水分，吸水率較高，乳膠粒子的粒徑比較大，分布范圍也較廣。PI 值為1.382，平均粒徑為5 790 nm，粒徑范圍在1 000～14 000 nm之間。乙二胺的分子結(jié)構(gòu)含有兩個亞甲基，這使得它的擴鏈效果更好。然而，由于這兩個亞甲基的存在，乙二胺的分子鏈可能會發(fā)生變形，導(dǎo)致顆粒呈現(xiàn)出不規(guī)則的形態(tài)。當(dāng)水合肼擴鏈時，由于兩個硬段之間的距離較近，它們很難發(fā)生變形，因此形成的顆粒呈現(xiàn)出規(guī)則的球形，使涂層的消光性更佳。經(jīng)過全面評估，決定采用水合肼作為水性聚氨酯樹脂的擴鏈劑。

表1 擴鏈劑種類對水性聚氨酯性能的影響

3.2 水合肼用量對水性聚氨酯消光樹脂乳液的影響

使用水合肼作為擴鏈劑，在反應(yīng)過程中，它不僅會對涂覆在乳膠粒子內(nèi)部的掃描電鏡圖像和粒徑分布產(chǎn)生顯著影響，而且會對涂層表面造成明顯的改變。異氰酸酯基(-NCO)在化學(xué)反應(yīng)中起著重要作用，它能夠促進兩個乳膠粒子之間的融合，從而提高它們的粒徑。在擴鏈過程中，由于殘留的異氰酸酯與水的反應(yīng)速度較慢，可能會產(chǎn)生二氧化碳氣體和伯胺。這些物質(zhì)可能會與異氰酸酯發(fā)生進一步的反應(yīng)，導(dǎo)致沉淀和凝膠的形成。因此，選擇合適的擴鏈劑用量至關(guān)重要。

3.3 非離子型聚氨酯分散體性能測試

自消光樹脂是一種常見的涂料，可以用來制作皮革、紙張、印染油墨、印花涂層和包裝涂層。它的應(yīng)用非常廣泛，并且在不同的領(lǐng)域中，其物理性能都有所差異。在這項實驗中，使用了一種簡單的自消光透明清漆配方，并對幾項常見的性能要求進行了測試。

為了制備清漆，需要將自消光樹脂分散體加入攪拌槽中，然后按順序加入聚氨酯分散體、濕潤流平劑和消泡劑，接著進行10 min 的充分攪拌，然后提高攪拌轉(zhuǎn)速，緩慢地加入增稠劑，直到黏度達到標(biāo)準(zhǔn)，最后加入多異氰酸酯固化劑和水，攪拌20 min 后，過濾出料。

3.3.1 黑度與手感 圖1 和圖2 分別展示了在黑色銅版紙和PVC皮上涂布的物體的黑度。

圖1 銅版紙上的黑度對比

圖2 PVC 皮上的黑度對比

根據(jù)圖1 和圖2，可以發(fā)現(xiàn)不同的黑色底材的黑度表現(xiàn)出了差異。與市售樣品相比，自制樣品的黑度略遜一籌，但仍然相差不大。在觸感方面，市售產(chǎn)品非常順滑，而自制產(chǎn)品的滑度可能不及市售產(chǎn)品，但它們?nèi)匀痪哂谐錾膹椥院秃駥嵏小?/p>

3.3.2 高壓汞燈(H 燈)測試 通過使用高壓汞燈，發(fā)現(xiàn)自制品和市售品的光澤（60°）有所不同，分別為0.4 和0.7。將這兩種產(chǎn)品的照射能量進行了比較，結(jié)果顯示，前者為866 mJ/cm2。圖3 展示了自制產(chǎn)品與市售產(chǎn)品在高壓汞燈下的性能差異，可以看出自制品的外觀幾乎沒有改變，但是市售品已經(jīng)變得非常閃亮。在高壓汞燈的照射下，可以看到自制品和市售品的光澤度（60°）分別為0.7 和14.8。

圖3 高壓汞燈(H 燈)測試對比

3.3.3 白電油擦拭 用白電油浸泡棉布，擦拭了樣品80次，發(fā)現(xiàn)自制品的外觀幾乎沒有改變，但是市售品的表面已經(jīng)出現(xiàn)了一些擦拭痕跡，見圖4。

圖4 白電油擦拭對比

4 結(jié)論

使用水性聚氨酯自消光樹脂，可以避免添加消光劑導(dǎo)致的涂層缺陷，這種方法不僅能夠降低原材料成本，還能縮短生產(chǎn)流程。隨著技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)設(shè)備的完善，大規(guī)模生產(chǎn)化學(xué)消光樹脂將成為涂料行業(yè)的一個重大突破。未來消光樹脂的發(fā)展將重點放在提高原材料的環(huán)保性和增加產(chǎn)品種類上。使用可再生資源，如植物生物質(zhì)，取代傳統(tǒng)的石油基原料。制造自消光樹脂，是未來化工行業(yè)實現(xiàn)綠色化、可持續(xù)發(fā)展的重要方向。此外，還需要不斷產(chǎn)出有多種消光性能和特殊性能的自消光樹脂，以滿足各種應(yīng)用場景的需求，包括木材上色、地面涂飾、金屬和塑料涂飾、電泳涂裝、卷材、家具、墻紙、皮革和人造革等。

注釋①PI 值：等電點（pI,isoelectric point）蛋白質(zhì)是兩性電解質(zhì)，在特定的pH 溶液中所帶正電荷數(shù)恰好等于負電荷數(shù)。此時蛋白在電場中不再移動，此溶液的pH 稱該蛋白質(zhì)的等電點。