含水乙醇溶液火災(zāi)危險性影響研究

郝 苗，孫得盛

（1.陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院煤炭與化工產(chǎn)業(yè)學(xué)院，陜西 咸陽；2.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安；3.中國人民解放軍32752 部隊，湖北 襄陽）

引言

乙醇為生產(chǎn)生活中十分常見、用途極為廣泛的易燃液體，尤其像酒精這樣的含水乙醇，僅在生產(chǎn)后標(biāo)注了酒精含量，沒有易燃性標(biāo)準。為了了解易燃液體特性，按易燃性將其進行分類，對易燃液體的包裝、使用貯存和降低火災(zāi)的發(fā)生有著重要作用。最近幾年，國家不斷推廣車用乙醇汽油的使用，這使未來燃料乙醇的生產(chǎn)規(guī)模將不斷擴大[1],燃料乙醇通常指體積分數(shù)大于99.5%的純乙醇。乙醇水溶液由于對離子污垢的強清潔能力，低毒性和強生物降解性而被廣泛用于清潔金屬加工油和助焊劑，市面上，使用最多的是75%的醫(yī)用酒精和95%的工業(yè)酒精[2-3]。受到疫情的影響，有專家學(xué)者提出“75%的酒精可以有效滅活病毒，病毒怕酒精，不能抵抗高溫”[4-5]。另外，乙醇濃度大于99.5%為燃料乙醇，屬于甲類危險物質(zhì)，具有很高的火災(zāi)危險性。白酒是乙醇與水之間的互溶物，酒類液體中乙醇通常占其中的50%至60%。

盡管也有關(guān)于乙醇等易燃液體危險性的研究報告，但它的重點是生產(chǎn)、使用和儲存。如徐曉娟[6]等學(xué)者認為在中藥生產(chǎn)過程中乙醇溶液火災(zāi)危險性的辨識主要依據(jù)是閃點，乙醇含量在38%以上時應(yīng)考慮防爆。包洪政[7]研究了易燃液體混合物的閃點變化規(guī)律，并應(yīng)用雙液系的氣液相平衡理論對乙醇溶液的閃點進行修正。鄭日有[8]對無水乙醇進行閃點測定，并對閃點測量結(jié)果進行不確定度評估。倪磊[9]對混合液體的閃點進行了實驗研究，提供了混合液體的閃點隨組分、配比的變化規(guī)律。閃點定義是特定情況下，測試火使易燃燃料的蒸氣被點燃，然后火焰?zhèn)鞑ブ寥剂媳砻娴淖畹蜏刂担浣?jīng)常被作為是判定易燃液體火災(zāi)危險性的主要標(biāo)準[10]。以前研究對象主要集中于單組分可燃液體，例如正丁醇、甲醇和乙醇。關(guān)于乙醇中水含量的存在對其火災(zāi)危險性的影響研究較少，含水乙醇溶液對于日常生活和化工行業(yè)來說具有很大的安全隱患。高濃度的乙醇容易燃燒且容易爆炸，使用不慎將很容易引發(fā)火災(zāi)。所以本研究選用工業(yè)和生活中常見的幾種濃度的含水乙醇液體為研究對象，進行閃點及可持續(xù)燃燒時間實驗測定，研究其規(guī)律并確定其危險性分類。

1 儀器與試劑

本試驗所使用的測試裝置主要包括HY261 閉口閃點測試儀和HY21622 易燃液體持續(xù)燃燒測定儀，選擇50%、60%（市面上白酒度數(shù)）、75%（醫(yī)用酒精）、95%（工業(yè)酒精）乙醇進行研究，用符號ξ 來表示乙醇的體積比。通過混合一定量的乙醇和蒸餾水來獲得不同濃度的乙醇水溶液。選取羅恩乙醇（AR99.7%）為基礎(chǔ)燃料，與蒸餾水進行不同濃度配比。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 乙醇溶液的閃點

在對實驗數(shù)據(jù)進行分析之前，需要對不同含水量下的可燃液體閃點進行預(yù)測與測試。由于水在蒸氣組分中不可燃，因此也就是惰性氣體。當(dāng)建立易燃液體的閃點預(yù)測模型，需要考慮混合氣中的易燃液體蒸氣就足夠了。先前的研究表明，如N2，H2O 和CO2的惰性氣體，燃燒下限在一定范圍內(nèi)上升。惰氣的加入會使下限的升高和上限的降低，最后導(dǎo)致燃燒區(qū)間變小，當(dāng)惰性成分的濃度到達了一定水平后，液體上方蒸氣不會著火。主要機理是：一方面，惰氣會減小可燃氣體濃度和氧氣濃度的比例，并且其中的惰氣在燃燒過程中，也將由于輻射作用增加其中的熱損失。根據(jù)熱守恒方程式，火焰絕熱溫度在一定程度上降低，從而致使燃燒下限的增高，燃燒上限的減低。如果兩者重疊，那么蒸氣就不會點燃。本研究對于可燃液體水溶液閃點估算主要應(yīng)用“HomgJangLiaw 閃點預(yù)測數(shù)學(xué)模型[11]”和“飽和蒸氣壓數(shù)學(xué)模型[12]”，以預(yù)測含水乙醇混合溶液的閃點，并和閉杯閃點測試儀進行的實驗數(shù)據(jù)對比分析。

2.1.1 HomgJanLiaw 模型

HomgJanLiaw 對易燃液體含水溶液的閃點開展了研究，在此基礎(chǔ)上提出的閃點預(yù)測公式，如式（1）所示

根據(jù)HomgJanLiaw 假定，在富氧狀態(tài)下，不管是任何惰性氣體的存在，可燃氣體的燃燒下限不變。因此，對于水溶液，其下限等于該溶劑純凈物在同一環(huán)境狀態(tài)時的燃燒下限。因此可以知道，隨著液體內(nèi)水含量的增加，那么溶液的閃點也會整體增大。

2.1.2 飽和蒸氣壓預(yù)測模型

假設(shè)乙醇水溶液是理想溶液，則可燃氣體混合物的摩爾分數(shù)由氣液相平衡理論預(yù)測[13]，氣相混合物中乙醇的摩爾分數(shù)如公式（2）所示

式中：Ym是混合蒸氣中乙醇的摩爾分數(shù)；XE是溶液中乙醇的摩爾分數(shù)；α 是乙醇和水的相對揮發(fā)性。由于乙醇溶液為理想液體混合物，故α 與組分和溫度無關(guān)，由相同溫度下乙醇和水的蒸氣壓之比計算得出，溶液的溫度和兩部分閃點的算術(shù)平均數(shù)值相等。根據(jù)文獻，α 的平均值約為2.443。

Le Chatelier 公式計算了兩種可燃液體的混合的飽和蒸氣壓[14]，如公式（3）所示

式中：Pm，PE和PW分別是溶液，乙醇和水的飽和蒸氣壓。

根據(jù)Clauius-Clapeyron 方程，可以預(yù)測液體的蒸氣壓[15]，如公式（4）所示

式中：Pe，f和Pm，f是液體溫度分別等于純乙醇（13 °C）和乙醇水溶液的蒸氣壓。

當(dāng)溫度達到閃點時，蒸氣壓剛好等于燃燒下限，由于水蒸氣為不可燃成分，可燃氣成分的燃燒下限與水蒸氣的存在無關(guān)，因此僅考慮混合氣體中的可燃蒸氣即可。根據(jù)拉烏爾定律，溶液中乙醇的蒸氣壓等于純乙醇的蒸氣壓乘以乙醇的摩爾分數(shù)[16]，如公式（6）所示

在實際測量中，可燃液體蒸氣的擴散和質(zhì)量傳遞會對結(jié)果造成影響，因此引入相關(guān)系數(shù)K 來抵消這些因素[17]。當(dāng)閃點實驗時，因為處于封閉環(huán)境，液體蒸氣的消耗散發(fā)不會出現(xiàn)，所以K 取1。

因此，得到了含水溶液的閃點預(yù)測模型，根據(jù)公式（8），含水類可燃液體閃點Tm,f與摩爾分數(shù)X 存在對數(shù)非線性的關(guān)系。

2.1.3 實驗值

確定燃料閃點的方式包含了開杯和閉杯兩種。一般而言，閉杯閃點通常用于測量易于蒸發(fā)的樣品。與開杯法相比較，閉杯具有更好的密封性能，可燃氣體的積累速率相對較高，如果在累積到一定程度，和與空氣混合在遇到火星時出現(xiàn)火光時需要的溫度將會低得多。當(dāng)測量開口閃點時，因為燃料加熱而形成了易燃氣體持續(xù)散發(fā)到四周環(huán)境中，獲得的閃點溫度較大，所以該方法通常應(yīng)用在測試大部分低蒸發(fā)率的樣品[18]。實驗采用的樣品是乙醇水溶液，考慮到乙醇的閃點較低，其揮發(fā)性高，所以采用閉杯法。

實驗氣壓條件為95.92 kPa，利用修正公式[12]可以算出不同含水量乙醇修正后的閃點，如公式（9）所示

式中：t1為校正至標(biāo)準大氣壓時閃點數(shù)值；t 是測試環(huán)境氣壓時閃點測試數(shù)值；P 為環(huán)境大氣壓。

根據(jù)上述模型，不同濃度閃點計算值及測試值見表1。不同濃度閃點的試驗數(shù)值和得到的Liaw 模型計算值、飽和蒸氣壓計算值隨乙醇濃度變化見圖1。從圖中可以得到，閃點的計算數(shù)值和實驗測得的數(shù)據(jù)相差不大。

表1 不同濃度乙醇溶液閃點值

圖1 閃點隨乙醇濃度變化

2.2 可燃液體危險等級分類分析

《建筑設(shè)計防火規(guī)范》[19]規(guī)定了酒精火災(zāi)的防火等級，當(dāng)白酒的濃度大于等于38%的情況，火災(zāi)等級劃分為I 級，當(dāng)體積分數(shù)小于38%時，火災(zāi)等級劃分為II級與Ⅲ級。依據(jù)標(biāo)準對含水乙醇的閃點精細測試并分類，來判斷乙醇水溶液的火災(zāi)等級和閃點間的關(guān)系。無論對于純物質(zhì)還是多組分的混合物，都應(yīng)該根據(jù)其閃點判斷其生產(chǎn)或儲存物品火災(zāi)危險性。

根據(jù)實驗值和液體火災(zāi)危險分類標(biāo)準表可以得到不同濃度的乙醇液體火災(zāi)危險性分類等級見圖2。隨著水含量降低，即乙醇溶液的濃度增加，其閃點值逐漸降低。水含量存在對乙醇液體的閃點具有一定作用?；旌先剂现械囊掖际且兹汲煞?，水是不可燃成分且是滅火劑。隨著混合液體中乙醇所占的百分比不斷變化，乙醇在氣相中的含量隨液體濃度不同，使得化學(xué)當(dāng)量比相應(yīng)改變，最小點火能隨之變化，進而導(dǎo)致閃點溫度改變。當(dāng)乙醇濃度低于40%時，閃點值高于28 ℃，火災(zāi)危險性等級為乙A 級，當(dāng)濃度高于40%時，閃點值低于28 ℃，火災(zāi)等級從乙A 升高到甲級。

圖2 不同濃度的乙醇液體火災(zāi)危險性分類等級

2.3 持續(xù)燃燒性

為了準確判定其是否屬于易燃液體，應(yīng)用液體燃料持續(xù)燃燒性能測定儀[20]可以確定不同濃度乙醇的最高火焰溫度及持續(xù)燃燒時間。圖3 所示為95%、75%、50%和30%乙醇持續(xù)燃燒時火焰圖像。濃度為95%的乙醇火焰明亮，呈亮黃色，且火焰振蕩頻率較高。隨著溶液中乙醇含量變得越來越低即水含量增加，火焰趨于穩(wěn)定平緩，在燃燒過程中，火焰高度較低，整個火焰中藍色區(qū)域占的比例越來越大，當(dāng)其濃度下降到30%時，火焰完全呈現(xiàn)出淡藍色，接近無色透明。95%濃度的乙醇最高連續(xù)火焰區(qū)高度比濃度為30%的乙醇火焰高。

不同濃度乙醇溶液的火焰溫度隨時間變化曲線見圖4。濃度為25%的含水乙醇不能夠可持續(xù)燃燒，而濃度是28%的含水乙醇的可持續(xù)燃燒只有2～5 s。濃度是30%的含水乙醇可持續(xù)燃燒超過15 s。5 種濃度的乙醇溶液燃燒開始階段火焰溫度均呈現(xiàn)快速持續(xù)上升趨勢，開始燃燒20 s 后均進入充分燃燒階段。60%乙醇溶液的可持續(xù)燃燒較95%的乙醇溶液時間降低一半，加水可以縮減和降低乙醇可持續(xù)燃燒時間和火焰最高溫度，當(dāng)吸熱蒸發(fā)時由于水的沸點低，因此水先蒸發(fā)形成蒸氣，水蒸氣的吸熱降溫和隔絕空氣的作用減短燃料可持續(xù)燃燒的時間。因為是在設(shè)定的60.5 ℃的溫度下加熱30 s 后開展的實驗，乙醇溶液的水蒸發(fā)更加充分。當(dāng)水的含量不斷增加時，水蒸氣的稀釋與隔絕效果呈現(xiàn)越來越明顯，乙醇溶液可持續(xù)燃燒時間越來越短。

圖4 不同濃度乙醇溶液的持續(xù)燃燒時間曲線

3 結(jié)論

應(yīng)用自動高低溫閃點測定儀與易燃液體持續(xù)燃燒試驗儀進行實驗，分析含水乙醇溶液的火災(zāi)危險性、判斷其是否為易燃液體。得出如下結(jié)論：

（1） 當(dāng)前實驗數(shù)據(jù)與預(yù)測模型計算的閃點相差不大。水含量存在對乙醇液體的閃點具有一定影響。混合燃料中的乙醇是易燃成分，水是不可燃成分。隨著混合液體中的水不斷地增加，也就是乙醇所占的百分比減小，混合液體表面以上部分的氣體水分增加，從而閃點值增加。

（2） 體積分數(shù)低于28%的乙醇溶液無法持續(xù)燃燒，體積分數(shù)大于等于30%的乙醇溶液可持續(xù)燃燒超過15 s。5 種濃度的乙醇溶液燃燒開始階段火焰溫度均呈現(xiàn)快速持續(xù)上升趨勢，隨著水含量的增加，乙醇溶液可持續(xù)燃燒時間縮短。