鐵酸鋅型含鋅廢渣鋅鐵分離研究現(xiàn)狀

任 萌

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083）

鋅作為我國消費量僅次于鋁、銅的第三大有色金屬，被廣泛應(yīng)用于鍍膜、材料、化工等領(lǐng)域。近年來隨著鋅消費量的上升，我國鋅資源也面臨著重大考驗，雖然儲量豐富，但為了應(yīng)對消耗大、開采難等問題，每年仍需大量進口鋅精礦，進口量居世界第一［1］。

在高鐵鋅精礦氧化焙燒過程中生成大量鐵酸鋅，鐵酸鋅與未完全氧化的硫化鋅共同阻礙鋅鐵的回收［2］。據(jù)統(tǒng)計［3］，每生產(chǎn)1t鋅產(chǎn)生約0.52t鐵渣，全國年產(chǎn)生鐵渣約270萬t，渣中含鐵平均約35%，含鋅約20%，此外還有大量的鉛、銅、銀等有價金屬。對鐵渣進行回收利用，不僅能緩解資源需求帶來的壓力，也有益于環(huán)境保護。鐵酸鋅作為渣中主要的鋅鐵物相，其尖晶石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在溫和的條件下，不溶于大多數(shù)酸性、堿性和螯合介質(zhì)，是含鋅廢渣資源回收研究中期望攻克的重點和難點。本文總結(jié)了近年來鐵酸鋅型廢渣處理相關(guān)研究，提出了自己的處理工藝設(shè)想，并對未來工藝發(fā)展做出展望。

1 火法處理

根據(jù)反應(yīng)原理的不同，火法處理大致可以分為揮發(fā)法和焙燒法兩種。

1.1 揮發(fā)法

揮發(fā)法利用渣中不同金屬及其氧化物化學(xué)性質(zhì)上的差異，對易揮發(fā)金屬如鋅、鉛、銦等以蒸氣的形式排出再富集回收，實現(xiàn)選擇性分離。回轉(zhuǎn)窯法是揮發(fā)處理中較經(jīng)典的一種，渣料與過量的焦炭混合后在1300℃左右的回轉(zhuǎn)窯中進行高溫還原，鋅、銦等金屬揮發(fā)再氧化富集回收，鋅揮發(fā)率可達90% ～95%。該方法工藝簡單，產(chǎn)生窯渣屬一般工業(yè)固廢，可直接綜合利用。但生產(chǎn)過程中排放的燃煤煙氣和廢氣會對環(huán)境產(chǎn)生較大危害，且鉛、銀等有價金屬回收率較低。丁倩倩等人采用高溫?fù)]發(fā)法從沉鐵渣中回收鋅［4］，用焦炭作為還原劑，在1230℃、焦鐵比50%條件下反應(yīng)30min，鋅回收率達97.9%。

1.2 焙燒法

焙燒法是在焙燒過程中加入不同添加劑與鐵酸鋅進行反應(yīng)，以提高鋅鐵分離效果。侯棟科等在600～800℃弱還原性氣氛下對鐵酸鋅的還原機理進行了研究［5］，F(xiàn)e3＋還原生成Fe2＋，F(xiàn)e2＋向鐵酸鋅內(nèi)部遷移替代Zn2＋，最終鐵酸鋅轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦，其中夾雜包裹未反應(yīng)的鐵酸鋅，ZnO在表面形成。

韓俊偉等添加黃鐵礦對鐵酸鋅硫化焙燒［6］，將鐵酸鋅轉(zhuǎn)化為硫化鋅和鐵氧化物或鐵單質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)在硫化過程中適量添加鈉鹽有利于鐵酸鋅的硫化并促進硫化鋅晶粒長大。

彭兵等在鐵酸鋅焙燒過程中添加硫酸銨［7］，使其與鐵酸鋅反應(yīng)生成（NH4）2Zn（SO4）2和NH4Fe（SO4）2，隨溫度升高產(chǎn)物繼續(xù)分解，最終生成ZnO和Fe2O3，通過氨浸或水浸實現(xiàn)鋅鐵的有效分離。

火法處理一直以來都是眾多學(xué)者重點研究的方向，是處理鐵酸鋅的有效手段，工藝比較成熟，能保證穩(wěn)定生產(chǎn)，是目前鋅冶煉企業(yè)中主流的廢渣處理手段，如回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法、煙化法、Ausmelt法等，但其能耗高、污染大，仍有著很大的優(yōu)化空間。

2 濕法處理

濕法處理利用酸或堿溶解廢渣，通過分離渣與溶液達到不同金屬元素分離富集的目的。較于火法，濕法工藝更加節(jié)能環(huán)保，但存在工藝復(fù)雜、有價金屬回收率不高等問題，未能夠在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。根據(jù)反應(yīng)體系不同，可大致分為酸浸處理和堿浸處理兩種方法。

2.1 酸浸處理

早在20世紀(jì)［8］，硫酸、鹽酸等就已被用于回收各類含鋅廢物的研究中，如黃銅廠粉塵、冶煉廠含鋅爐渣和爐灰、化學(xué)工業(yè)廢料等。除渣中易溶于酸的各類金屬、非金屬物相外，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鐵酸鋅也可溶解，主要發(fā)生如下反應(yīng)：

強酸浸出雖然效果較好，但難將渣中的各類有價金屬分離，尤其是渣中含量較高的鋅和鐵，對難反應(yīng)的鐵酸鋅時仍需強化反應(yīng)條件。王順才等在黃鉀鐵釩法沉鐵的實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)［9］，常規(guī)浸出條件下鐵酸鋅幾乎不溶解，但是通過控制熱酸浸出條件：溫度90℃、始酸150～180g／L、終酸60～80g／L、時間4～5h，渣中鐵酸鋅的溶解程度達到90%。

鐵酸鋅的溶解主要為［10］：水在其表面羥基化形成配合物分子，配合物分子發(fā)生解離與擴散，最后反應(yīng)產(chǎn)物解離。其中鐵離子從鐵酸鋅到溶液中的傳遞速率是影響鐵酸鋅溶解的關(guān)鍵，降低溶液中鐵離子濃度可加快傳遞過程，提高溶解度和溶解效率。鄭宇等在硫酸浸出鐵酸鋅時通入SO2［11］，鐵離子發(fā)生還原，鋅浸出率由不通SO2時的63%提高至99%。

高濃度的無機強酸能較好地溶解鐵酸鋅，工業(yè)上也有所應(yīng)用［12］，但是其它雜質(zhì)元素一同浸出進入溶液會使得后續(xù)的除雜工藝繁瑣、不經(jīng)濟。

2.2 堿浸處理

堿性浸出可分為弱堿浸出和強堿浸出，利用鐵等元素在堿中溶解度較小的特點，選擇性溶解渣中的鋅，達到鋅鐵分離的目的。但是弱堿并不與鐵酸鋅反應(yīng)，難以獨立處理以鐵酸鋅為主的含鋅廢渣，常與火法進行聯(lián)合應(yīng)用。NaOH是強堿浸出的主要浸出劑，浸出過程中與含鋅物相主要反應(yīng)如下：

鋅浸出率隨堿濃度的升高先上升后下降，過高堿濃度增加了溶液黏度從而降低鋅離子擴散速度，影響浸出效果。此外，反應(yīng)溫度、液固比、時間等也是影響鋅浸出率的主要因素［13］。

LinMin在研究過程中發(fā)現(xiàn)［14］，氫氧化鈉更易浸出氧化物和硫化物形式的鋅，對鐵酸鋅可能需要更為苛刻的條件，同時會將鉛一同浸出。為實現(xiàn)鉛鋅的分離，在浸出液中加入一定量的硫化鈉依次沉淀出鉛、鋅，最后濾液返回浸出過程實現(xiàn)循環(huán)利用。

Youcai等針對含有大量鐵酸鋅的電弧爐粉塵進行了研究［15］。通過磁選機將粉塵分為兩部分，在95℃下將鐵酸鋅為主的磁性部分在NaOH（11M）溶液中浸出4h。其它ZnO為主的非磁性組分，用NaOH（6M）溶液在95℃浸出1.5h，獲得了超過80%的總Zn和Pb回收率。

Xia在堿性浸出電爐粉塵的過程中［16］，嘗試使用微波強化浸出效果，微波使溶液快速升溫，同時從顆粒內(nèi)部加熱，除能加速氧化鋅的溶解速率外，也能使鐵酸鋅溶解，總體鋅回收率提高5%～10%。

基于現(xiàn)有的相關(guān)研究，作者所在中南大學(xué)堿法冶金研究團隊提出了一種基于原位轉(zhuǎn)型－堿性浸出的鐵酸鋅處理新思路，在浸出過程中通過添加還原劑，使三價鐵向二價鐵轉(zhuǎn)化，發(fā)生物相轉(zhuǎn)變，從而破壞鐵酸鋅結(jié)構(gòu)，鐵生成磁性更強的磁鐵礦，鋅則溶于溶液中，最終實現(xiàn)鋅鐵的高效分離。經(jīng)試驗證明，鐵酸鋅在常規(guī)堿性浸出中幾乎不溶，通過添加還原劑之后，浸出渣磁性明顯增強，對于純鐵酸鋅中鋅浸出率達到10%～14%，對于某鋅冶煉廠的廢渣其鋅浸出率可達到40%，與設(shè)想基本一致，可初步實現(xiàn)鐵酸鋅溶解分離。但在試驗研究過程中發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)主要發(fā)生在固體顆粒表面，因此鋅浸出率目前暫停留在較低階段，如何有效破壞產(chǎn)物層，使反應(yīng)向更深層次進行，目前是該研究的重點。

強堿浸出可以對鐵酸鋅進行處理，但就現(xiàn)有研究而言效果有限，在鋅鐵的選擇性分離上仍有較大的研究空間，需考慮其他手段強化浸出效果。

3 其他方法

除上述方法外，不少學(xué)者嘗試使用浮選、多種方法聯(lián)合等對鋅冶金廢渣進行處理，期望結(jié)合不同方法的長處，對鐵酸鋅廢渣進行更加有效的處理。

XinWang等深入研究了超聲在酸浸過程中對鋅廢渣的影響［17］，發(fā)現(xiàn)超聲降低了離子從顆粒表面移動到液體中的傳質(zhì)阻力，使顆粒表面難溶物脫落暴露高反應(yīng)性表面，繼續(xù)浸出。此外，超聲在殘留顆粒周圍產(chǎn)生微小氣泡，氣泡聚集融合，破裂時其內(nèi)部產(chǎn)生高溫高壓，突破反應(yīng)極限，可顯著提高鋅浸出率。

另有學(xué)者選擇浮選對含鋅廢渣進行處理［18］，探究浮選藥劑的選擇及用量等對含鋅廢渣浮選的效果，發(fā)現(xiàn)針對硫化鋅、氧化鋅可達到較好的浮選效果，一定程度上提高鋅的品位，但難處理的鐵酸鋅卻無法分離，影響了鋅整體的回收率。

馮好等以綠礬為浸出劑［19］，在氧分壓2MPa、180℃的條件下反應(yīng)3h，利用亞鐵離子氧化水解產(chǎn)生的H＋對鋅進行浸出，浸出率達到87.65%，完成鐵酸鋅的無酸氧壓浸出。

上述方法部分能對鐵酸鋅實現(xiàn)較好的回收效果，但存在流程長、工藝復(fù)雜等問題，仍處于實驗室研究階段，為后續(xù)研究者提供新的思路與想法。

4 總結(jié)與展望

隨著我國工業(yè)持續(xù)發(fā)展，對鋅資源的需求呈上升趨勢，大量依靠進口難成為長久之計，二次鋅資源回收利用必然成為關(guān)注與發(fā)展的重點。

目前鋅冶金工業(yè)中普遍采用的火法處理工藝流程簡單、工藝成熟，其中揮發(fā)法更是現(xiàn)行鋅冶煉廠中主流的鋅冶金廢渣處理技術(shù)，但是高能耗、環(huán)境潛在污染風(fēng)險等問題，都使其難以實現(xiàn)清潔高效利用，且不符合我國提出的“雙碳”目標(biāo)，亟待研發(fā)更為高效的處理技術(shù)取代。濕法工藝分為酸浸與堿浸兩種，高溫強酸能較好地溶解鐵酸鋅，但是鋅鐵無法分離不利于后續(xù)處理，同時對設(shè)備要求較高，產(chǎn)生的廢液也會對后續(xù)的處理帶來困難，提高生產(chǎn)成本。而強堿浸出可在浸出過程中利用鋅鐵在堿性體系中的溶解差異直接實現(xiàn)鋅鐵的選擇性分離，雖然目前相關(guān)研究中浸出效果不佳，但仍具有較大的研究空間和較大研究價值。

濕法處理較于火法處理更為經(jīng)濟、安全，有望成為未來的發(fā)展趨勢，其中的強堿處理更是存在較為廣闊的研究空間，如何有效實現(xiàn)鋅、鐵及其它有價金屬分離，如何使處理工藝更加效率化、經(jīng)濟化、綠色化，都將成為處理鐵酸鋅型廢渣的重點發(fā)展方向。