類水滑石材料吸附/鈍化磷酸鹽的研究進展＊
2023-03-03 02:58:16戴蓉蓉高興宇代晨陽文帥龍賀琪均徐興濤
環(huán)境化學(xué) 2023年11期
戴蓉蓉 高興宇 代晨陽 文帥龍 賀琪均 徐興濤**
（1.浙江海洋大學(xué)，舟山，316022；2.南京地理與湖泊研究所，南京，210008）
雖然在我國頒布的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中，已明確二級標(biāo)準(zhǔn)下磷酸鹽的排放需小于1 mg·L-1.但是現(xiàn)階段由于農(nóng)業(yè)磷肥的施用，以及日常生產(chǎn)生活中含磷廢水的無序排放，導(dǎo)致實際進入自然水體中的磷酸鹽遠超過執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn).磷元素是水生生物生長的重要營養(yǎng)因子，當(dāng)過多的磷酸鹽進入湖泊、海灣等緩流水體，并超過了水體的自凈能力時，將導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，從而引發(fā)水華或者赤潮，造成水體溶解氧量下降，水質(zhì)惡化.這不僅會造成魚類及其他生物大量死亡，形成黑臭水體，而且由爆發(fā)性生長的浮游植物產(chǎn)生的藻毒素還會危害人類的健康[1].因此，在富營養(yǎng)化水體的防治中，減少外源磷的輸入、降低上覆水體中的磷濃度非常重要.此外，還需控制富營養(yǎng)化水體底泥中內(nèi)源磷的釋放.
上覆水體中磷酸鹽去除方法包括：膜過濾法、化學(xué)沉淀法、生物修復(fù)法、電化學(xué)法和吸附法等，其中吸附法由于修復(fù)周期短、操作簡單、成本低廉等優(yōu)勢引起廣泛關(guān)注[2].底泥中的內(nèi)源磷可采用原位鈍化技術(shù)，利用鈍化劑對內(nèi)源磷進行吸附封存處理[3-4].值得注意的是，吸附法和原位鈍化技術(shù)的核心均是吸附材料的研發(fā).
類水滑石材料（HTLs,hydrotalcite-like materials）具有成本低,合成簡單,結(jié)構(gòu)可調(diào)，“記憶效應(yīng)”等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于催化、醫(yī)藥、阻滯劑等領(lǐng)域[5-8].該類材料被報道可有效吸附水體中的亞砷酸鹽、砷酸鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽、亞硒酸鹽、硒酸鹽、硼酸鹽、硝酸鹽等[2,9-10]，且對于底泥中的磷酸鹽也有較好的結(jié)合作用[11-12].
為了更好了解和應(yīng)用HTLs，本文系統(tǒng)綜述了HTLs 的合成方法、HTLs 的結(jié)構(gòu)特性，以及常用的改性方法，并對比了同類改性材料間以及不同改性材料之間的吸附效果的差異，討論了HTLs 吸附水體中磷酸鹽的影響因素和吸附機理.同時，歸納了目前HTLs 對內(nèi)源磷的控制效果，分析了其作用機理，指出了HTLs 用于吸附/鈍化水體中磷酸鹽的不足，進而對 HTLs 在吸附/鈍化水體中的磷酸鹽的實際應(yīng)用方面進行了展望.
1 HTLs 的合成方法和結(jié)構(gòu)特點（The synthetic methods and structural features of HTLs）
1.1 HTLs 的制備方法
常用的HTLs 吸附劑的合成方法包括共沉淀法、尿素分解法、水熱法、電磁波輔助法、電化學(xué)法、溶膠-凝膠法.其合成原理、特點及影響因素見表1.
表1 HTLs 的合成方法Table 1 The synthetic methods of HTLs
1.2 HTLs 的結(jié)構(gòu)和特點
HTLs 屬于陰離子黏土，其通用分子式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+An-x/n· mH2O，其中M2+和M3+表示位于層中的金屬二價離子和金屬三價離子，二價金屬和三價金屬與羥基基團八面體配位形成帶正電荷的層板，An-表示位于層間的陰離子，層間由陰離子和層間水組成，層板的正電荷被陰離子平衡[5].層間金屬離子可以被替換成為不同的金屬組分，并且層板中二價金屬離子和三價金屬離子的配比可以被調(diào)整，研究表明，HTLs 通用分子式中x的數(shù)值一般是0.17—0.33，m一般在0—6[28].整體來看，層板和層間陰離子的結(jié)合使得HTLs 呈現(xiàn)一種三明治結(jié)構(gòu)（圖1）[29].HTLs 層間陰離子，包括無機陰離子，金屬氧酸鹽，有機陰離子以及帶負電的生物大分子等，可以通過一步合成、陰離子置換或者“記憶效應(yīng)”來插入合適的種類[6].由于HTLs 的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)具有高度可調(diào)的特點,所以可以合成出多種HTLs 材料.
HTLs 的特點可以總結(jié)為：1）二維結(jié)構(gòu)可以具有比較高的比表面積（100—600 m2·g－1）和相當(dāng)大的層間空間（0.73—2.28 nm）[30-31]，這種結(jié)構(gòu)有利于吸附水體污染物；2）層板金屬陽離子的成分和比例可以調(diào)控，層間陰離子的種類也可以改變，從而可以根據(jù)吸附的實際需要來調(diào)整HTLs 的理化性質(zhì)；3）具有“記憶效應(yīng)”，即HTLs 通過焙燒形成混合金屬氧化物之后，可以通過再次浸潤到含有陰離子的水溶液中，完成結(jié)構(gòu)的重建，新的陰離子可以通過“記憶效應(yīng)”插入層間，因此HTLs 焙燒材料理論上可以吸附更多的陰離子污染物；4）強吸附能力，HTLs 材料具有弱堿性，從而更容易吸附一些無機或者有機含氧陰離子，包括但不限于砷酸鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽，和陰離子表面活性劑等，并且這種吸附同時存在于層板的內(nèi)外兩側(cè)[32].
2 HTLs 吸附水體中的磷酸鹽（Adsorption of phosphate in water by HTLs）
2.1 常用改性方法及其吸附效果的對比
首先，可通過精細調(diào)控HTLs 層板的金屬種類，金屬比例，以及層間陰離子種類，提高類水滑石對水體中磷酸鹽的吸附能力.Ashekuzzaman 等[33]合成了鈣基和鎂基兩種不同體系的HTLs 吸附劑，并研究了它們的吸附性能.實驗結(jié)果表明，鈣基HTLs 顯示出比鎂基HTLs 更高的對磷酸鹽的吸附能力，但是鈣基HTLs 的可重復(fù)利用率比鎂基HTLs 低.同時，Ashekuzzaman 等[33]指出如果需要大量吸附劑的情況下，應(yīng)優(yōu)先考慮鎂基HTLs，因為鎂基HTLs 相較于鈣基HTLs，在水體中更加穩(wěn)定.隨后，Jaberi 等[34]研究了Ca-Fe HTLs 材料在含磷水中的形態(tài)變化.在磷酸鹽濃度很高（）的情況下，溶解性鈣離子浸出HTLs，與水體中的磷酸鹽共沉淀形成羥基磷灰石，從而移除水體中的磷酸鹽，去除理論值約為130 mg·g-1；在低磷酸鹽濃度溶液中，磷酸鹽的去除主要靠水鐵礦類似物Fe-Ca 復(fù)合物的吸附.作者指出，鈣離子的浸出是Ca-Fe HTLs 吸附水體中磷酸鹽的主要缺陷.Seftel 等[35]研究了鋅鋁水滑石層板鋅鋁比例、層間陰離子種類以及焙燒對磷酸鹽吸附的影響，結(jié)果表明鋁離子比例越高，吸附能力越高，且型鋅鋁水滑石對磷酸鹽離子有很好的吸附性能.Othman 等[36]研究了Ni、Cu、Zn 的二價離子和Al、Cr 和Fe 的三價離子不同組合所合成的HTLs 吸附劑的吸附性能.他們觀察到Cu-Zn-Cr 三元HTLs 吸附劑具有最佳吸附性能，作者認為這是因為Cu、Zn 和 Cr 三者之間的協(xié)同作用增強了磷酸鹽的吸附.擬合Freundlich 等溫線Kf值顯示Cu-Zn-Cr HTLs 具有最大磷酸鹽親和力，反應(yīng)動力學(xué)可用偽二級反應(yīng)速率表達式擬合.但是作者不建議使用銅離子構(gòu)造HTLs 吸附劑，因為層板中銅離子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，在水中易浸出.
表2 總結(jié)了近年來不同HTLs 材料作為磷酸鹽吸附劑，Langmuir 等溫線模擬下磷酸鹽的最佳吸附容量.如表所示，不同金屬組成，比例以及陰離子種類均會影響吸附效果.對比研究發(fā)現(xiàn)，Zn-Al HTLs 的吸附效果最佳.一般來說，三價金屬比例高的HTLs 吸附效果較好，這是因為三價金屬越高，層板所帶正電荷越多，越有利于磷酸鹽陰離子的吸附.但也要考慮到HTLs 材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，在合理的范圍內(nèi)下調(diào)控三價金屬的比例.
表2 HTLs 吸附劑去除磷酸鹽離子的比較評價Table 2 Comparative evaluation of phosphate ion removal by HTLs adsorbents
其次，可通過焙燒法，以HTLs 為前驅(qū)體，制備出混合金屬氧化物，利用HTLs 的“記憶效應(yīng)”提高吸附劑的吸附能力.Cheng 等[42]合成了Zn-Al HTLs 及其焙燒材料并將其用于吸附市政黑臭水體中磷酸鹽的研究.他們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過300 ℃焙燒之后，Zn-Al HTLs 材料的吸附能力從26.9 mg·g-1提升到42.2 mg·g-1，提高了近1.5 倍.作者認為可能原因包括：1）“記憶效應(yīng)”會自發(fā)吸附水中陰離子來恢復(fù)HTLs 層狀結(jié)構(gòu)；2）焙燒之后的混合金屬氧化物具有更大的比表面積，能更大吸附磷酸鹽離子；3）焙燒去除了層間陰離子，減少了陰離子之間的競爭吸附[42].與HTLs 類似，HTLs 焙燒材料吸附劑的金屬成分和比例也會影響吸附效果.Das 等[43]發(fā)現(xiàn)，Mg-Al 吸附能力大于Zn–Al，Ni–Al，Co–Al，Zn–Fe，Co–Fe，Mg–Fe 和 Ni–Fe；并且二價金屬與三價金屬比例也對吸附能力有影響，研究表明，Mg∶Al=2∶1 的吸附效果高于3∶1 和4∶1，這是因為三價金屬比例高會使得層板所帶正電荷更多，從而對陰離子磷酸鹽有更好的吸附效果.此外，He 等[44]等研究了型鋅鋁水滑石在200、400、600、800 ℃下焙燒后的吸附效果.如表3 所示，通過對比不同焙燒材料吸附劑的吸附效果，可知煅燒后的鋅鋁水滑石對磷酸鹽離子有很高的選擇性，且具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性能.
表3 HTLs 焙燒材料吸附劑去除磷酸鹽離子的比較評價Table 3 Comparative evaluation of phosphate ion removal by adsorbents of HTLs calcined materials
值得注意的是，HTLs 焙燒溫度需要控制在合理的范圍內(nèi)，Seftel 等[35]發(fā)現(xiàn)，325 ℃焙燒Zn-Al HTLs后，最大吸附容量能達到172 mg·g-1，但是用更高的溫度焙燒（500 ℃）則會導(dǎo)致吸附能力的下降.前人研究過HTLs 材料在焙燒過程中的結(jié)構(gòu)變化：用溫度200 ℃焙燒HTLs 時，僅僅損失材料表面的吸附水和孔隙水[48]；當(dāng)溫度升高到250—450 ℃時，HTLs 材料損失層間水并發(fā)生脫羥基化，層板結(jié)構(gòu)遭到破壞[49]；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，HTLs 層狀結(jié)構(gòu)會完全被破壞并形成復(fù)合金屬氧化物，在這個階段，材料具有“記憶效應(yīng)”，可以通過補液后的記憶重建來恢復(fù)層狀結(jié)構(gòu).然而，Miyata 等[50]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)焙燒溫度過高（800 ℃）時，HTLs 會轉(zhuǎn)化成為穩(wěn)定的尖晶石固體，從而喪失“記憶效應(yīng)”，即使重新放置在溶液中，也無法重建層狀結(jié)構(gòu).因而，焙燒溫度的范圍需要控制在既要溫度升高到能夠去除層間大部分原有陰離子的溫度，又要低于晶相轉(zhuǎn)變的臨界溫度，在此溫度范圍內(nèi)，可增加吸附劑的比表面積，且能夠允許重建HTLs 層狀結(jié)構(gòu)，從而提高HTLs 焙燒材料的吸附能力.
除了組分調(diào)控和焙燒等方法，還可通過復(fù)合其他類型的材料（如生物炭和磁性材料）完成HTLs 的改性，從而增強吸附效果.Bolbol 等[51]合成了Mg-Fe HTLs/生物炭復(fù)合吸附劑，將此復(fù)合材料用于磷酸鹽的吸附去除實驗中.如圖2 所示，結(jié)合了HTLs 之后，生物炭的吸附能力提高了12 倍.Yang 等[52]以不同金屬成分HTLs 做為前驅(qū)體合成了一系列玉米秸稈生物炭混合金屬氧化物，并測試了它們的磷酸鹽吸附能力.實驗結(jié)果表明，以Zn/Al HTLs 做為前驅(qū)體合成出的吸附劑（BC-Zn/Al-HTLs）其最大吸附量能達到152.1 mg·g-1（pH 5）,明顯高于其他組分同類型吸附劑（BC-Mg/Al-HTLs，BC-Ni/Fe-HTLs）[52].Li 等[53]合成了Mg-Al HTLs 混合生物炭吸附劑，吸附水體中磷酸鹽的效果可以達到81.83 mg·g-1（pH 3）.Mg/Al 比例影響了復(fù)合吸附劑的吸附效果，與Das 結(jié)果不同，Li 的實驗結(jié)果表明，Mg/Al=4∶1 的HTLs復(fù)合生物炭吸附劑的吸附效果優(yōu)于Mg/Al 比例為3∶1 和2∶1[53].隨著 Mg/Al 摩爾比的增加，生物炭復(fù)合材料的 HTLs 的層間空間增加，導(dǎo)致更大的磷酸鹽吸附能力.HTLs 還可以與磁性材料進行復(fù)合，方便回收利用[53].Cui 等[26]用電化學(xué)法合成了磁性HTLs/biochar 復(fù)合吸附材料，吸附等溫線符合langmuir-freundlich 曲線，對磷酸鹽的最大理論吸附值可以達到252.88 mg·g-1.Alagha 等[54]制備了磁性鎂鐵/活性炭復(fù)合吸附劑，對磷酸鹽的最大吸附容量可以達到110 mg·g-1，且具有磁性易回收，實驗結(jié)果表明可“吸附-再生”5 次.
圖2 初始磷濃度對生物炭和HTLs/生物炭復(fù)合材料除磷效果的影響[51]Fig.2 Effect of initial P concentration on the removal of P by biochar and HTLs/biochar composites [51]
HTLs 與各種常見吸附劑的吸附能力比較見表4.表中的吸附劑按介質(zhì)分類，包含了沸石、多孔硅、生物炭、氧化物、黏土類物質(zhì)等.由于不同的實驗條件（例如 pH 值和溫度）和正在測試的對象不同（例如地表水、飲用水、實際廢水和模擬廢水），導(dǎo)致HTLs 與其他吸附劑的直接比較是困難的，所以表中只比較了文獻中各吸附劑在最佳條件下的最大磷酸鹽吸附容量.通過對比各種吸附劑的對磷酸鹽的最大理論吸附量，可以看出，HTLs 焙燒材料在吸附水體中的磷酸鹽的應(yīng)用中具有巨大的應(yīng)用潛力.
表4 不同吸附劑對磷酸鹽的吸附能力比較Table 4 Comparison of phosphate adsorption capacity of various adsorbents
2.2 影響HTLs 及其衍生材料吸附磷酸鹽的因素
環(huán)境因素對HTLs 的吸附效果具有較大的影響，包括溶液的pH、溶液中的競爭陰離子、吸附溫度等.
首先，HTLs 吸附磷酸鹽受到 pH 值的顯著影響.一方面水體的pH 值會影響磷酸鹽的存在形式，根據(jù)磷酸的三級解離方程式（如下式所示，其中Ka1=2.1,Ka2=7.2,Ka3=12.7），過低的pH 值（pH<2.1）使得溶液中磷酸的含量較高，HTLs 溶解在磷酸中而導(dǎo)致其對磷酸鹽的吸附量降低；在酸性條件（2.1
因此，已報道的HTLs 吸附劑的最佳pH 值通常呈酸性.Das 等[43]發(fā)現(xiàn)，用焙燒鎂鋁HTLs 作為吸附劑，pH 值為5 時，達到磷酸鹽的最大去除率.Bolbol 等[51]報道的HTLs/biochar 復(fù)合吸附劑在pH 為2—4 時達到最大磷酸鹽去除量，隨著 pH 從 4 增加到 10，吸附容量從16.32 mg·g-1下降到 6.52 mg·g-1.這是因為在酸性條件下，吸附劑表面有更多的 H+離子，表面質(zhì)子化而帶正電，從而有利于磷酸鹽的吸附；而在堿性條件下，吸附劑表面帶負電荷，導(dǎo)致磷酸鹽離子的靜電排斥增加，從而降低了磷酸鹽的吸附.此外，在較高的 pH 范圍內(nèi)，磷酸鹽離子與羥基陰離子競爭吸附劑的表面活性位點，也會導(dǎo)致磷酸鹽吸附量的減少[53].
其次，溫度變化會改變HTLs 吸附劑達到吸附平衡時的最大吸附量.溫度對 HTLs 吸附的影響較為復(fù)雜，可能與離子水解有關(guān)，具體影響機制還有待進一步研究.Das 等[43]發(fā)現(xiàn)，焙燒HTLs 吸附磷酸鹽離子是一個放熱過程，其吸附量隨著溶液溫度的升高而降低.而Halajnia 等[41]的研究卻發(fā)現(xiàn)，HTLs 對磷和硫的吸附為吸熱過程，對氮的吸附屬于放熱過程；他們還發(fā)現(xiàn)溫度的升高可以使HTLs 吸附磷酸鹽的吸附速率增大，從而有利于提高吸附性能，但同時也指出，當(dāng)溫度達到一定程度時，吸附量可能隨溫度的升高而降低.
此外，溶液中的競爭陰離子也有可能影響HTLs 及其衍生材料吸附劑對磷酸鹽的吸附.在自然界的污水中，除了磷酸鹽離子，也同時存在其他陰離子，如等.Li 等[53]研究發(fā)現(xiàn)水體中Cl-的存在，對鎂鋁HTL/生物炭復(fù)合材料吸附劑對磷酸鹽的吸附幾乎無影響，而和F-的存在則極大降低了材料的吸附性能.他們認為，與磷酸鹽離子半徑相近的氧陰離子，如，會和磷酸鹽競爭吸附位點，從而降低吸附量；其他離子（）的離子半徑小于磷酸鹽，所以影響很小.并且HTLs 在這些離子半徑小的共存陰離子溶液中，會對磷酸鹽選擇性吸收.F-則是因為它的電負性很大，所以更易被吸附，從而降低了HTLs 吸附劑對磷酸鹽的吸附量[53].
2.3 HTLs 及其衍生材料的吸附機理
HTLs 吸附水體中磷酸鹽的作用機理包括靜電吸引、配體交換和離子交換等[53].靜電吸引主要是利用正負電荷之間的相互吸引力,將磷酸鹽吸附于HTLs 上.靜電吸引通常受HTLs 表面電荷和磷酸鹽形態(tài)的影響，在“2.2”的分析中可知溶液的pH 顯著影響HTLs 水體中磷酸鹽的吸附效果.如圖3 所示，除了靜電吸引外，HTLs 表面豐富的羥基基團可與磷酸鹽陰離子中未質(zhì)子化的氧原子發(fā)生配體交換，形成單齒和雙齒內(nèi)球表面復(fù)合物；并且，HTLs 的層間陰離子能與溶液中的磷酸鹽陰離子進行離子交換，磷酸鹽陰離子替代原有的HTLs 層間陰離子進入HTLs 層狀結(jié)構(gòu)中.
圖3 磷酸鹽吸附過程示意圖[53]Fig.3 Schematic illustration of the phosphate adsorption process[53]
配體交換與離子交換的過程可通過FTIR、XPS 等技術(shù)手段進行表征.Li 等[53]發(fā)現(xiàn)，在吸附磷酸鹽后，HTLs/生物炭復(fù)合材料的紅外光譜發(fā)生變化：Al—O 在 557、630、683 cm-1處的伸縮振動強度有所降低，這證實了 Al—O 或 Mg—O 鍵參與了磷酸鹽的吸附.伴隨著P—O 鍵的強不對稱振動峰的出現(xiàn)，Al—OH（Mg—OH）的伸縮振動峰位移或者降低，這表明磷酸鹽通過形成潛在的單齒和雙齒內(nèi)球表面復(fù)合物被金屬氧化物表面（Mg—OH 和 Al—OH）強烈吸附.層間硝酸根N—O 的伸縮振動峰消失，這一結(jié)果符合HTLs 的層間陰離子交換特性.
Cui 等[26]研究了磁性HTLs/生物炭復(fù)合材料吸附磷酸鹽前后的XPS 能譜的變化，在吸附了磷酸鹽后，磁性HTLs/生物炭復(fù)合材料的P2p 譜圖可明顯分為兩個峰，分別分配給M—P（磷酸鹽與金屬結(jié)合鍵）和M—O—P（磷酸鹽與金屬氧化物結(jié)合鍵），且O1s 中分配給O2-的積分面積較吸附前有所降低，分配給OH-積分面積有所升高，以上數(shù)據(jù)證明了磁性HTLs/生物炭吸附劑與磷酸鹽之間的配體交換作用.材料吸附磷酸鹽前后O1s 能譜圖中可分配給CO32-的峰面積明顯降低（從37.89%降低為31.5%）表明磁性HTLs/生物炭復(fù)合材料對磷酸鹽的吸附機制還包括陰離子交換作用[26].進一步研究磁性HTLs/生物炭吸附劑中Mg1s，Al2p 和Fe2p 的光電子能譜后發(fā)現(xiàn)，在吸附后Mg1s 和Al2p 的能譜峰位置均有所偏移，而Fe2p 的能譜峰位置沒有明顯變化，說明吸附過程主要發(fā)生與HTLs 層板中的鎂鋁氫氧化物與磷酸鹽之間[26].焙燒HTLs 材料吸附劑除了上述幾個吸附途徑外，還包括由“記憶效應(yīng)”導(dǎo)致的混合金屬氧化物的再水合和氧陰離子同時插入中間層以重建HTLs[35,51-53].
3 HTLs 鈍化沉積物中的磷酸鹽及其作用機理（Passivation of phosphate in sediments by HTLs and its mechanism）
如圖4 所示，在截斷外源磷的輸入之后，除了需要降低水體中的磷酸鹽的濃度外，還應(yīng)該考慮阻斷內(nèi)源磷的釋放，即防止沉積物向水體中釋放磷酸鹽[63].沉積物中的磷酸鹽溶解到間隙水中，通過間隙水與上覆水之間的分子擴散作用釋放到上覆水體中；可溶性磷直接穿過沉積物和上覆水之間的界面向上覆水體中擴散[64].沉積物原位化學(xué)控制技術(shù)是目前公認的比較有效的內(nèi)源磷釋放控制技術(shù)，主要通過磷鈍化劑吸附封存沉積物中的磷酸鹽，防止其釋放到上覆水體中.
圖4 HTLs 控制內(nèi)源磷釋放示意圖[63]Fig.4 Schematic diagram of HTLs controlling phosphorus pollution from sediments [63]
3.1 HTLs 磷鈍化效果
在實驗室水平的研究中，吳俊麟等[65]制備的鎂鐵HTLs 吸附劑不僅可以降低上覆水和間隙水中溶解性活性磷（正磷酸鹽）的濃度，還可以顯著增強湖泊底泥對水體中的磷酸鹽的吸附能力.通過對鎂鐵HTLs 吸附的磷酸鹽的進一步分析，發(fā)現(xiàn)被鎂鐵HTLs 吸附的磷酸鹽一半以上是穩(wěn)定的金屬氧化物結(jié)合態(tài)磷（52.3%），另外結(jié)合的磷屬于不穩(wěn)定結(jié)合態(tài)磷，具有重新釋放的風(fēng)險，包括NH4Cl 提取態(tài)磷和氧化還原態(tài)敏感磷，分別占比13.7 %和34.0 %[65].作者建議，用鎂鐵HTLs 吸附劑降低富營養(yǎng)化湖泊中的磷酸鹽的濃度時，需要將吸附飽和的鎂鐵HTLs 吸附劑及時清除，可考慮將鎂鐵HTLs 吸附劑與磁性材料進行結(jié)合，提高回收效率[65].在隨后的研究中，吳俊麟等[66]通過在鎂鐵HTLs 上負載四氧化三鐵粒子，進一步開發(fā)了磁性鎂鐵HTLs 吸附劑，實驗結(jié)果表明，所制備的磁性鎂鐵HTLs 吸附劑即使在溶解氧很低的情況下，也可有效削減底泥向上覆水體中釋放的可溶性活性磷，削減率達到94 %以上.與鎂鐵HTLs 吸附劑相類似，被磁性鎂鐵HTLs 所吸附的可移動態(tài)磷的占比較大.因此，考慮到淺水水體容易受到自然因素的擾動（風(fēng)、水流、生物等）而造成沉積物再懸浮，以及為了便于吸附劑的回收，可將磁性鎂鐵HTLs 與編織材料混合制備成為磁性織物包裹鎂鐵HTLs，并采用頂端覆蓋的方式投加到沉積物上[66].實驗結(jié)果表明，磁性織物包裹鎂鐵HTLs 覆蓋底泥，可有效控制內(nèi)源磷釋放到上覆水體中，削減率達到80 %以上[66].作者認為，從攔截效率、應(yīng)用方便性和沉積物修復(fù)的可持續(xù)性的角度來看，織物包裹磁性鎂鐵HTLs 覆蓋沉積物是一種很有前景的控制沉積物中磷釋放的方法[66].
與含鐵鈍化劑相比，含鋁鈍化劑中，鋁離子的性質(zhì)受到氧化還原條件的影響較小，含鋁鈍化劑吸附的磷的狀態(tài)較為穩(wěn)定[67].因此，可考慮使用鋁鹽代替鐵鹽合成鎂鋁HTLs，作為鈍化劑用于控制內(nèi)源磷的釋放.Lin 等[63]將鎂鋁HTLs 與四氧化三鐵（Fe3O4）以及氫氧化鑭（La(OH)3）進行復(fù)合，得到磁性Fe3O4@MgAl-HTLs@ La(OH)3材料（MMAL）.所制備的MMAL 可有效吸附上覆水體和間隙水中的溶解態(tài)磷，Langmuir 模型下MMAL 對磷酸鹽的最大理論吸附量為66.5 mg·g-1，且水體中的磷被MMAL 吸附后，可穩(wěn)定保持10 d 以上.實驗表明，MMAL 覆蓋層還可以捕獲沉積物中移動態(tài)的磷，顯著減少沉積物向上覆水體釋放磷.吸附飽和的MMAL 可通過外加磁場進行快速回收，并且可以對MMAL 進行解吸和再生，具有良好的回收利用性能[63].He 等[11]通過孔隙水采樣和薄膜擴散梯度技術(shù)分析對比農(nóng)業(yè)排水溝中添加了鎂鋁HTLs 的點位和對照組點位的沉積物中的可溶活性磷和鐵離子的濃度，發(fā)現(xiàn)添加鎂鋁HTLs 吸附劑可以有效地降低農(nóng)業(yè)排水溝中上覆水中可溶性活性磷的濃度，同時有效地阻礙其沉積物中的內(nèi)源磷從間隙水中擴散到到上覆水體中.與以往實驗室水平下的研究結(jié)果不同，He 等[11]分析了時間跨度為44d 的沉積物中吸附磷的狀態(tài)的變化，研究表明鎂鋁HTLs 作為蓋層材料覆蓋在底泥上可以逐漸將沉積物中的可移動磷轉(zhuǎn)化成為穩(wěn)態(tài)磷[11].Wu 等[12]以沸石作為載體，合成了鈣鐵HTLs/沸石復(fù)合鈍化劑（CFL-Z），在為期35 d 的修復(fù)實驗中，所制備的CFL-Z 表現(xiàn)出優(yōu)異的鈍化性能.作為蓋層材料覆蓋在底泥表面的CFL-Z，可有效減少上覆水和間隙水中可溶解活性磷的濃度，且數(shù)據(jù)表明，添加了CFL-Z 的實驗組，沉積物中的可移動磷將逐漸轉(zhuǎn)化成為穩(wěn)態(tài)磷[12].
3.2 HTLs 對內(nèi)源磷的鈍化機制
磷鈍化機制包括化學(xué)沉淀、吸附作用和共沉淀[4].HTLs 鈍化內(nèi)源磷的機制主要是吸附作用[12,63,66].在pH 值大于3 時，溶液中存在的無機磷的形式主要是帶負電荷的各級解離的磷酸根離子，由于HTLs 層板帶正電荷，所以磷酸根離子可通過靜電引力被吸附；同時，磷酸鹽還可以與HTLs 層板上的羥基基團發(fā)生配體交換.通過鑭改性后的HTLs 增加了鑭離子活性位點，鑭離子是一種路易斯酸，可以結(jié)合作為路易斯堿的磷酸鹽陰離子，形成鑭與磷酸鹽的內(nèi)層配合體（LaPO4），增加對水中的磷酸鹽的吸附[63].除了靜電引力、配體交換外，磷酸鹽還可以通過與層板上的金屬離子形成氧橋（Fe—O—P、Mg—O—P），以及與HTLs 的層間陰離子發(fā)生陰離子交換的方式被吸附.吳俊麟等[66]通過鎂鐵HTLs 吸附磷酸鹽前后的XPS 能譜發(fā)現(xiàn)，吸附了磷酸鹽之后的HTLs 的層間氯離子的含量伴隨著磷的含量的升高而降低，且層板金屬元素Mg、Fe 的結(jié)合能均在吸附磷酸鹽之后有明顯的位移，位移后的結(jié)合能對應(yīng)于氧橋配合物的形成.
4 HTLs 及其衍生材料用于防治水體富營養(yǎng)化的限制和潛在問題（Limitations and potential problems of HTLs/HTLs derivatives in the control of eutrophication）
雖然HTLs 及其衍生材料有較好的吸附效果，且文獻報道這類吸附劑的再生效率較高，然而，HTLs的某些缺陷可能會限制它們在去除水中磷酸鹽離子方面的廣泛應(yīng)用.1）HTLs 在水溶液中不穩(wěn)定[38].HTLs 是一種固體堿性材料，當(dāng)放置于弱酸性水溶液中，固體會有部分溶解.Jobbágy 等[68]發(fā)現(xiàn)即使在輕度酸化下，也存在Mg-Al HTLs 中Mg2+異構(gòu)溶解的問題.在HTLs 材料用于除磷的研究中，Ashekuzzaman等[33]也發(fā)現(xiàn)鈣基HTLs 浸出嚴(yán)重的現(xiàn)象.2）HTLs 吸附劑導(dǎo)致水體pH 升高.尤其是HTLs 焙燒材料，它的堿性較強，當(dāng)將HTLs 焙燒材料添加到水中時，水體pH 可達到10.pH 增高一方面會導(dǎo)致吸附效率下降，另一方面會改變水體環(huán)境，有可能造成難以估測的生態(tài)影響.3）HTLs 可能的生態(tài)毒性.在以往的研究中發(fā)現(xiàn)，Cu-Ni-Al HTLs 對D.magna有明顯的生態(tài)毒性[69].如果要將HTLs 作為吸附/鈍化材料用于水體富營養(yǎng)化的防治，考慮到它要進入水體中，HTLs 的毒性機理需要進一步研究.
5 結(jié)論與展望（Conclusion and outlook）
HTLs 是一種多功能陰離子粘土層狀材料，它可以采用不同的金屬陽離子和金屬比例，以及不同的陰離子，制備出種類繁多的HTLs 材料.HTLs 成分的高度可調(diào)性，以及“記憶效應(yīng)”，使其非常適合做為水中含氧陰離子污染物的吸附劑.在吸附磷的研究中，HTLs 層板帶正電荷，容易和磷酸鹽離子存在靜電吸附作用而固定磷.而焙燒HTLs 材料的“記憶效應(yīng)”，可以讓磷酸鹽離子被吸附在層間.HTLs 材料還可以與其他材料一起形成復(fù)合物，發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，增強吸附效果.HTLs 不僅對水體中的磷酸鹽有較高的吸附性能，對內(nèi)源磷的釋放也可以起到一定的控制作用.此外，HTLs 材料可以用簡便的方法合成，成本低廉，容易實現(xiàn)量產(chǎn)被推廣應(yīng)用.
為了促進 HTLs 在水體富營養(yǎng)化防治中的應(yīng)用,未來HTLs 可以從以下方面進行探索：1）增強HTLs 材料的穩(wěn)定性，從而解決因為HTLs 材料溶解導(dǎo)致的吸附能力降低，以及金屬離子浸出導(dǎo)致的不利環(huán)境影響.在這方面，可以開發(fā)HTLs 復(fù)合材料，增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.2）HTLs 材料的廣泛應(yīng)用評估主要在實驗室條件中進行，少有關(guān)于HTLs 材料應(yīng)用于湖泊水體實際控磷的實驗報道.應(yīng)當(dāng)開展相關(guān)方面實驗，以評估HTLs 材料在實際水環(huán)境中的應(yīng)用效果.隨著對 HTLs 材料研究進一步深入以及生態(tài)修復(fù)技術(shù)的不斷發(fā)展，HTLs 必將為凈化環(huán)境水體事業(yè)發(fā)揮重要力量.
