陽極材料對電氧化及其耦合UV 處理酸性氨氮廢水的影響分析＊

黃偉俊 嚴 樟 曠文杰 鄭文笑 黃子元 馬歡心 馮春華

（工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復教育部重點實驗室，華南理工大學環(huán)境與能源學院，廣州，510006）

酸性廢水中氨氮的處理處置一直以來都是水處理領域關注的重點[1-3]，線路板加工、光伏發(fā)電和采礦等行業(yè)往往產(chǎn)生大量的酸性氨氮廢水[2,4]，過量的含氮廢水排放至水體中將對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成不良影響，如水體富營養(yǎng)化，生成惡臭氣味等.盡管生物硝化/反硝化法[5]、化學沉淀法[6]、吸附法[7]、折點加氯法[8]以及它們的組合工藝已經(jīng)運用于水體中氨氮降解[9]，但以上方法都對pH 值具有高度敏感性[9-10]，不能直接運用于酸性氨氮廢水處理.因此，酸性氨氮廢水的降解是一個亟待解決的水處理難題.電化學高級氧化法因其pH 適應性廣、投加藥劑少、二次污染少和綠色高效等特點受到廣泛關注，并且得到一定的實際應用[11-13].

氨氮電化學氧化分為直接氧化和間接氧化[13-14]，在酸性環(huán)境中氨氮以質(zhì)子化的銨態(tài)氮為主，無法接近陽極表面進行直接氧化過程[1]，以活性氯物種介導的間接氧化為主.活性氯物種的生成能力取決于陽極析氯性能[13,15]，電化學原位利用水體中的氯離子生成兩種類型的活性氯物種，分為游離氯（Cl2、HOCl 或OCl-）和氯自由基物種（Cl·、ClO·等）.游離氯，作為活性氯物種中非自由基物種，可與氨氮反應生成氯胺類物質(zhì)，并逐步轉(zhuǎn)化為氮氣或硝酸鹽[16].活性氯物種中的自由基物種（Cl·和ClO·等）可迅速將氨氮氧化成·NH2，并經(jīng)過一系列自由基鏈式反應，最終轉(zhuǎn)化為氮氣[17].然而，游離氯與氨氮反應速率受到pH 影響，酸性條件下二者反應速率快速下降[1].近年來，大量研究表明氯自由基物種（如Cl·和ClO·）容易擴散至溶液中，對氨氮氧化展現(xiàn)出優(yōu)越性能[1,17-19].因此，如何實現(xiàn)酸性條件下游離氯物種向氯自由基物種定向轉(zhuǎn)化，是酸性廢水中氨氮快速降解的關鍵科學問題.本課題組在考察數(shù)個電化學水處理工程現(xiàn)場后，發(fā)現(xiàn)電化學技術實際運用過程中存在以下問題：工程現(xiàn)場并未注重對陽極材料的選擇，通常只通過成本或經(jīng)驗來進行簡單選擇，并未考察陽極材料對活性物種的生成情況及目標污染物的去除效能，也未考慮水質(zhì)條件對陽極實際性能影響，水質(zhì)條件（尤其是氯離子濃度）對電氧化體系的有效運行起著關鍵作用[13,20].如何在含氯條件下，促進活性氯物種生成，強化氨氮去除，是如今很多工程現(xiàn)場亟待解決的技術問題.UV/氯研究表明[21]，UV 可使游離氯分解生成氯自由基物種.因此，電氧化耦合UV 體系有望通過活化體系中反應活性較低的游離氯，生成對氨氮氧化具有強反應活性的氯自由基物種，從而提高氨氮降解速率[1,3].

本研究選取3 種市場上常見的商業(yè)陽極：釕銥電極（材質(zhì)為RuO2-IrO2鍍層和Ti 基底）、二氧化鉛電極（材質(zhì)為PbO2鍍層和Ti 基底）和錫銻電極（材質(zhì)為SnO2-Sb 鍍層和Ti 基底）構建電氧化體系（EO），并耦合UV 構建電氧化耦合UV 體系（EO/UV）.考察3 種不同陽極電氧化及其耦合UV 體系下氨氮降解差異，以及副產(chǎn)物氯胺[22]和硝酸鹽[16]的生成情況.并從以下兩方面分析造成該差異的原因：（1）陽極材料的析氯性能，通過對陽極進行電化學測試，得出不同陽極在酸性環(huán)境中的極化曲線，從而判斷陽極材料的析氯性能；（2）活性氯物種的生成情況，分析不同體系下活性氯物種的生成與轉(zhuǎn)化，推測酸性氨氮廢水處理中的UV 協(xié)同強化機制；最后，通過處理金屬沖洗廢水和氨氣吸收塔清洗廢水兩股實際酸性廢水，驗證陽極材料作為氨氮電氧化關鍵因素以及UV 引入實現(xiàn)酸性氨氮廢水快速降解；結合電極穩(wěn)定性實驗，估算3 種陽極不同體系下處理1 kg NH4+-N 陽極耗損費用，以期為高效處理酸性氨氮廢水提供思路.

1 實驗部分（Experimental section）

1.1 試劑與實驗儀器

硫酸銨（（NH4）2SO4），硫酸鈉（Na2SO4），氯化鈉（NaCl），次氯酸鈉溶液（NaOCl，10%活性氯濃度），叔丁醇（Tert-Butanol，TBA），5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（5,5-Dimethyl-1-pyrroline N-oxide，DMPO）購自阿拉丁工業(yè)公司（中國上海）.所有試劑至少為分析級，使用時無需進一步凈化，在整個研究過程中使用去離子水.采用幾何表面積為9 cm2（3 cm×3 cm）的釕銥電極（Ti/RuO2-IrO2）、二氧化鉛（Ti/PbO2）和錫銻電極（Ti/SnO2-Sb）（中國山西昌力特種金屬有限公司）作為電化學反應器的陽極和不銹鋼（Stainless Steel，SS）（中國河北騰峰金屬材料有限公司）作為電化學反應器的陰極.紫外光源（275 nm，20 W）購于珠海市天輝電子有限公司.

TOC-VCPH 總有機碳分析儀，日本島津公司；pH 計，上海儀電科學儀器股份有限公司；GPD-3303S 直流電源，臺灣固緯電源有限公司；CHI 760E 電化學工作站；Bruker EMX A300 10/12（德國）.

1.2 分析方法

NH4+-N 的濃度測定采用納氏試劑分光光度法[23]，在紫外可見分光光度計420 nm 處測定.采用離子色譜法（Dionex，USA）測定NO3--N、NO2--N 和Cl-的含量.采用N,N-二乙基-苯二胺法（DPD）檢測反應中產(chǎn)生的游離氯（包括Cl2、HClO 和ClO-）濃度和總氯（包括游離氯與氯胺類物質(zhì)），并通過總氯與游離氯的差值來確定氯胺的量.用DMPO 作為捕獲劑，在Bruker EMX A300 10/12（德國）上進行電子順磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）分析.利用TOC 測定儀測定樣品中總有機碳濃度（total organic carbon，TOC）.

利用CHI 760E 電化學工作站構建三電極體系，其中工作電極為Ti/RuO2-IrO2電極、Ti/PbO2電極和Ti/SnO2-Sb 電極，輔助電極為飽和甘汞電極，對電極為SS 電極.線性掃描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）測試條件為掃描電位1.0 V 至2.4 V（vs.SCE）、掃描速率10 mV·s-1、溶液pH=2.0.若無另外說明，文中所有電壓均以相對于飽和甘汞參比電極電位表示.

1.3 能耗計算公式

單位氨氮降解所需的能耗（energy consumption，EC）計算公式如（I）所示：

其中：EC 為單位能耗（kWh）,U為反應時電壓值（V），I為反應時電流值（A），t為反應時長（min），c為污染物濃度（mg·L-1），V為反應溶液體積（L）.

1.4 電極壽命換算公式

電極實際壽命[24]（actual lifetime，ALT）計算公式如公式（II）所示：

其中：ALT 電極實際壽命（h）,Iac為加速壽命實驗反應電流密度（A·cm-2），tac為加速壽命實驗反應時長（min），I為實際反應電流密度（A·cm-2）.

1.5 氨氮降解實驗

氨氮電氧化體系降解實驗在圓柱形石英電解槽中進行，由Ti/RuO2-IrO2、Ti/PbO2和Ti/SnO2-Sb 3 種不同陽極和不銹鋼陰極構成3 種電化學系統(tǒng)，電極尺寸為30 mm×30 mm×1 mm，陰陽兩極相互平行放置，電極極板之間相距15 mm.降解實驗在恒電流模式下進行，由直流電源控制電流密度.反應體積為100 mL，含50 mg·L-1NH4+-N，電解質(zhì)為100 mmol·L-1Na2SO4和20 mmol·L-1NaCl，用H2SO4和NaOH 將反應溶液pH 調(diào)節(jié)到1.5、2.0、2.5，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速控制為500 r·min-1，反應時間為3 h，每隔30 min 時間間隔取樣.所有實驗至少進行3 次，結果以平均值表示.氨氮電氧化耦合UV 降解實驗則將電解槽改為100 mL 正方形的石英電解槽，光源使用UV275nm，其余實驗條件與電氧化體系氨氮降解實驗一致.

1.6 電極加速壽命實驗

電極加速壽命實驗在100 mL 圓柱形石英電解槽中進行，由Ti/RuO2-IrO2、Ti/PbO2和Ti/SnO2-Sb 3 種不同陽極和鉑網(wǎng)陰極構成3 種電化學系統(tǒng)，電極尺寸為10 mm×10 mm×1 mm，陰陽兩極相互平行放置，電極極板之間相距1 mm.降解實驗在恒電流模式下進行，由直流電源控制電流密度.反應體積為100 mL，電流密度為1.2 A·cm-2，電解質(zhì)為1 mol·L-1NaClO4，用H2SO4和NaOH 將反應溶液pH 調(diào)節(jié)到2.0，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速控制為500 r·min-1，使用萬用表對電壓進行實時監(jiān)測.

2 結果與討論（Results and discussion）

2.1 陽極材料對電氧化及其耦合UV 體系下氨氮降解的影響

為考察酸性環(huán)境下電氧化體系氨氮氧化性能，將溶液初始pH 值調(diào)節(jié)為1.5、2.0、2.5 進行實驗.圖1a 為Ti/RuO2-IrO2陽極電氧化及其耦合UV 體系氨氮降解效果，電氧化體系下反應3 h 后氨氮剩余濃度分別為33.59、30.93、26.96 mg·L-1（圖1b）；Ti/PbO2陽極電氧化體系為19.08、25.95、29.49 mg·L-1；Ti/SnO2-Sb 陽極則為8.53、12.6、14.35 mg·L-1（圖1c）.Ti/RuO2-IrO2陽極電氧化去除率分別為35.5%、40.3%和47.0%；Ti/PbO2陽極電氧化體系氨氮去除率分別為62.1%、48.2%和41.5%；Ti/SnO2-Sb 陽極氨氮去除率則為83.1%、75.0% 和71.5%.Ti/SnO2-Sb 陽極氨氮降解性能優(yōu)于其他兩種陽極，在pH=2 條件下氨氮反應速率常數(shù)分別為0.3922、0.3205、0.2992 min-1（圖1d），為Ti/RuO2-IrO2陽極的2.30 —4.56 倍及Ti/PbO2陽極的1.25 — 3.00 倍.在酸性環(huán)境中氨氮以帶正電荷的銨根離子存在，難以接近陽極表面，可以排除氨氮直接氧化的可能[25].因此，在酸性環(huán)境下氨氮降解是由活性氯物種介導的間接氧化過程，Ti/SnO2-Sb 陽極因其析氯性能較好，可生成更多的游離氯與氨氮進行反應，故使得氨氮降解性能高于其余兩種陽極.不同陽極受到溶液pH 值的影響具有顯著差異，活性電極Ti/RuO2-IrO2氨氮降解性能隨著pH 值的下降而降低，并且在實驗過程中發(fā)現(xiàn)活性電極Ti/RuO2-IrO2在酸性條件下會有一定的溶出現(xiàn)象，電極表面鍍層脫落導致電極性能下降[26]；惰性電極Ti/PbO2和Ti/SnO2-Sb 氨氮降解性能則是隨著pH 值的下降而升高，這是由于在酸性環(huán)境中陽極析氧副反應受到抑制[27]，有利于析氯反應的有效進行，使得氨氮降解性能有所提高.不同電極材料的適用場景具有一定的區(qū)別.因此，在實際運用中應更加全面的考慮電氧化體系中陽極材料的選擇[13].然而，pH <3 時電化學氨氮去除效率仍然較低，主要是由于游離氯在酸性環(huán)境下與氨氮反應速率非常慢[1,8]，在酸性環(huán)境中，游離氯與NH4+-N 最快反應速率僅為104mol·L-1·s-1[28].

圖1 不同pH 影響下，3 種陽極電氧化及其耦合UV 體系中的氨氮降解效果（a）Ti/RuO2-IrO2；（b）Ti/PbO2；（c）Ti/SnO2-Sb 以及（d）反應速率常數(shù)比較實驗條件：Na2SO4 濃度100 mmol·L-1，NaCl 濃度20 mmol·L-1，電流密度10 mA·cm-2，NH4+-N 初始濃度50 mg·L-1Fig.1 Time courses of NH4+-N concentration in the EO and UV/EO systems with（a）Ti/RuO2-IrO2;（b）Ti/PbO2;and（c）Ti/SnO2-Sb anodes.（d）Comparisons of rate constants between different conditionsExperimental conditions: [Na2SO4]=100 mmol·L-1,[NaCl]=20 mmol·L-1,current density=10 mA·cm-2,initial concentration of NH4+-N is 50 mg·L-1

研究報道UV/氯體系可以生成一系列活性氯自由基物種[21]，因此，構建電氧化耦合UV 體系進行實驗.圖1a 體現(xiàn)Ti/RuO2-IrO2陽極電氧化耦合UV 體系在pH=1.5、2.0、2.5 氨氮去除率較電氧化體系提升2.02 — 2.48 倍，圖1b 和c 分別體現(xiàn)Ti/PbO2陽極和Ti/SnO2-Sb 陽極電氧化耦合UV 體系在3 h內(nèi)均可實現(xiàn)氨氮去除，Ti/SnO2-Sb 陽極通過UV 協(xié)同作用在反應90 min 即可實現(xiàn)氨氮去除，且不受初始pH 值影響.Ti/PbO2陽極電氧化耦合UV 體系較電氧化體系去除率提升1.67 — 2.40 倍，Ti/SnO2-Sb 陽極電氧化耦合UV 體系較電氧化體系去除率提升1.70 — 2.12 倍.通過UV 協(xié)同作用，3 種陽極氨氮降解速率均有大幅度提高，推測是由于UV 光輻射導致游離氯光解成HO·和Cl·，并在溶液中發(fā)生鏈式反應生成一系列活性氯自由基物種[21]，使得氨氮降解由游離氯主導轉(zhuǎn)為氯自由基物種主導.氯自由基物種對氨氮選擇性較高，反應速率更快，進而使得氨氮高效降解[18].

2.2 副產(chǎn)物氯胺及硝酸鹽生成對比

氨氮電化學氧化過程中，控制副產(chǎn)物形成是一個挑戰(zhàn).氨氮氧化過程除了生成理想的氮氣外，還會生成有害的副產(chǎn)物，如氯胺、亞硝酸鹽和硝酸鹽等.氯胺在活性氯物種介導的氨氮氧化過程中不可避免的作為中間產(chǎn)物生成[22]，其在溶液中生成與轉(zhuǎn)化高度依賴活性物種的種類與反應動力學[19].圖2a 對比了3 種不同陽極材料電氧化及其耦合UV 體系在pH=2 下氨氮氧化過程中氯胺的積累情況，電氧化體系下，Ti/RuO2-IrO2陽極、Ti/PbO2陽極和Ti/SnO2-Sb 陽極氯胺濃度分別為25.5 mg·L-1（按Cl2計算，下同）、24.5 mg·L-1和42.2 mg·L-1.其中，Ti/SnO2-Sb 陽極氯胺濃度高于其余兩種陽極，是由于在反應過程中生成更多的游離氯與氨氮反應，導致更多的氯胺積累.值得一提的是，相同陽極電氧化耦合UV 體系和電氧化體系中生成氯胺濃度呈現(xiàn)顯著差異.Ti/RuO2-IrO2陽極電氧化體系通過UV 協(xié)同作用后，氯胺濃度從25.5 mg·L-1下降到5.1 mg·L-1，Ti/PbO2陽極和Ti/SnO2-Sb 陽極則分別從24.5 mg·L-1下降到6.2 mg·L-1和42.2 mg·L-1下降到10.8 mg·L-1.這種差異可能是氨氮氧化過程中活性物種改變造成的，氯胺積累情況可以反應游離氯生成水平[22]，氯胺作為游離氯與氨氮反應的中間產(chǎn)物，體系中生成游離氯濃度越高，氯胺積累量就越多.在UV 協(xié)同作用下，將游離氯光解為羥基自由基和氯自由基，使體系中游離氯濃度下降，減少游離氯與氨氮反應生成氯胺.同時UV 光解生成的氯自由基物種與氨氮具有高反應活性，可選擇性與氨氮反應生成氮氣，使得相同陽極電氧化耦合UV 體系氯胺濃度相較于電氧化體系有所降低.

圖2 不同體系副產(chǎn)物生成對比（a）氯胺濃度和（b）硝酸鹽生成的占比實驗條件：Na2SO4 濃度100 mmol·L-1，NaCl 濃度20 mmol·L-1，電流密度10 mA·cm-2，NH4+-N 初始濃度50 mg·L-1，pH=2.0Fig.2 Comparisons of by-product generation between different systems:（a）chloramine concentration and（b）percentage of NO3--N generationExperimental conditions: [Na2SO4]=100 mmol·L-1,[NaCl]=20 mmol·L-1,current density=10 mA·cm-2,initial concentration of NH4+-N is 50 mg·L-1,and pH=2.0

UV/氯胺研究表明[29]，氯胺的直接光解過程會生成氯自由基物種，在實際水處理工程中，廢水往往含有有機質(zhì)，有機質(zhì)與氯自由基物種反應可能會導致氯代副產(chǎn)物的生成，這些氯代副產(chǎn)物往往具有更高的生物毒性[30].但是，當廢水中同時有氨氮存在的時候，氯胺光解生成的氯自由基物種與氨氮具有良好的反應選擇性，在高效降解氨氮的同時能夠抑制氯代副產(chǎn)物的生成[24].電氧化耦合UV 體系相較電氧化體系可以更有效去除氨氮，并控制消毒副產(chǎn)物的生成，具有較好的工程應用前景.

所有反應體系反應結束后，均未檢測到亞硝酸鹽；硝酸鹽生成的占比如圖2b 所示，Ti/RuO2-IrO2陽極電氧化及其耦合UV 體系反應結束硝酸鹽生成的占比為分別為11.8% 和7.5%，Ti/PbO2陽極和Ti/SnO2-Sb 陽極則分別為12.3%和7.0%、14.4%和9.1%.通過UV 協(xié)同作用，不同陽極對N2的選擇性有一定的提高.說明隨著UV 的引入，能在一定程度上控制副產(chǎn)物的生成.

2.3 陽極材料析氯性能比較

電極材料選擇將直接決定電化學處理過程中污染物的去除效率，因為電極材料特性決定了反應類型，從而決定所涉及的電化學和化學機制[13].電化學氧化可以分為直接氧化和間接氧化.直接氧化需要將污染物吸附到電極表面，通過直接電子轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)污染物降解.間接氧化則依賴于在電極上產(chǎn)生的活性物質(zhì)（HO·、Cl·等），以介導污染物的轉(zhuǎn)化，活性物質(zhì)生成受電極材料影響[15].實際廢水中氯離子濃度較低，陽極表面析氧反應和析氯反應存在競爭且電位差異較小，削弱了電極析氯活性，不利于氨氮降解.通過測定陽極極化曲線以及實際析氯性能來分析不同陽極氨氮氧化速率差異.

線性掃描伏安法可以分析電極的極化曲線，圖3a、b、c 測定3 種電極在1 mol·L-1NaCl 和1 mol·L-1NaClO4溶液中的極化曲線，可以看出3 種電極在pH=2 條件下析氯電位和析氧電位.Ti/RuO2-IrO2：析氯起始電位為1.45 V，析氧起始電位為1.50 V；Ti/PbO2：析氯起始電位為1.52 V，析氧起始電位為1.70 V；Ti/SnO2-Sb：析氯起始電位為1.55 V，析氧起始電位為1.76 V.Ti/RuO2-IrO2電極由于析氧和析氯起始電位比較接近，導致其析氯過程伴隨著嚴重的析氧副反應，析氯選擇性較差.Ti/PbO2電極和Ti/SnO2-Sb 電極析氯起始電位遠低于析氧電位，因此析氯選擇性較高[31].同時，通過分析兩者的電勢差來判斷析氯性能[32].3 種陽極電勢差如下，Ti/RuO2-IrO2陽極：0.19 V；Ti/PbO2陽極：0.20 V；Ti/SnO2-Sb 陽極：0.32 V.該結果表明，陽極析氯性能為Ti/SnO2-Sb >Ti/PbO2>Ti/RuO2-IrO2，該結論與電氧化體系氨氮降解規(guī)律吻合.

圖3 3 種電極電化學表征及析氯性能比較：LSV 曲線（a）Ti/RuO2-IrO2；（b）Ti/PbO2；（c）Ti/SnO2-Sb 及（d）游離氯生成情況實驗條件：電化學測試采用1 mol·L-1 NaCl 或NaClO4，pH=2.0；游離氯濃度測定采用Na2SO4 濃度100 mmol·L-1，NaCl 濃度20 mmol·L-1，電流密度10 mA·cm-2，pH=2.0Fig.3 Electrochemical characterization and comparison of chlorine evolution performance between three electrodes: LSV curves of（a）Ti/RuO2-IrO2,（b）Ti/PbO2,and（c）Ti/SnO2-Sb;and（d）free chlorine generationExperimental conditions: [NaCl] or [NaClO4]=1 mol·L-1 and pH=2.0 for electrochemical test;[Na2SO4]=100 mmol·L-1,[NaCl]=20 mmol·L-1,current density=10 mA·cm-2,and pH=2.0 for free chlorine concentration determination

游離氯對氨氮有氧化作用[8]，因此測定3 種電極在電氧化及其耦合UV 體系下生成游離氯的積累量（pH=2.0）.如圖3d 所示，3 種電極游離氯濃度分布：反應初始階段迅速上升，經(jīng)過一定時間后到達一個相對穩(wěn)定的濃度.Ti/RuO2-IrO2電氧化體系和電氧化耦合UV 體系中游離氯累積量（按Cl2計算，下同）分別為68.0 mg·L-1和58.0 mg·L-1，Ti/PbO2和SnO2-Sb 則分別為74.0 mg·L-1與51.0 mg·L-1和145.0 mg·L-1與107.0 mg·L-1.Ti/SnO2-Sb 陽極析氯能力遠高于Ti/RuO2-IrO2電極和Ti/PbO2電極，電氧化體系下游離氯的數(shù)值的差異與氨氮氧化速率常數(shù)的差異高度一致（圖1d）.有文獻指出，盡管溶液pH 值較低，但電極表面原位生成大量的游離氯有利于將氨氮氧化降解[33].同一陽極電氧化耦合UV 體系和電氧化體系相比游離氯積累量有一定的下降，表明UV 能夠光解游離氯，使得溶液中游離氯的積累量有所下降.但氨氮降解性能的差異較大，可以推測在電氧化耦合UV 體系下，游離氯物種對于氨氮氧化過程并非起主要作用，而UV 可以光解活性較低的游離氯生成高反應活性的Cl·和HO·.因此，初步猜測電氧化耦合UV 體系下自由基物種是氨氮氧化過程中關鍵活性物種.

2.4 EPR 測試與掩蔽實驗分析

由于游離氯在酸性條件下氧化氨氮的能力有限[1,33]，推測游離氯的UV 光解產(chǎn)生了更多的活性自由基物種，包括HO·和氯自由基物種（例如，Cl·和ClO·）.相關研究報道，氯自由基物種是酸性溶液中有效去除氨氮的潛在物種[1,3,17-19].不同陽極電氧化及其耦合UV 體系氨氮降解性能差異證實了該推論，即在UV 存在的情況下，氨氮降解反應速率顯著增加.為了鑒別和比較不同陽極系統(tǒng)原位生成的氯自由基物種，在不同陽極電氧化及其耦合UV 體系下進行EPR 表征以及掩蔽實驗.

圖4a、b、c 描述了不同體系中DMPO 的相關信號.在電氧化體系中，3 種不同陽極系統(tǒng)只有歸屬于DMPO-HO·模式的信號峰可見，表明存在由陽極生成的HO·，當在反應體系中加入氨氮后，DMPOHO·信號沒有明顯變化.

圖4 不同體系中3 種陽極EPR 光譜比較（a）Ti/RuO2-IrO2；（b）Ti/PbO2；（c）Ti/SnO2-Sb 以及掩蔽實驗（d）Ti/RuO2-IrO2；（e）Ti/PbO2；（f）Ti/SnO2-Sb實驗條件：EPR 表征實驗：Na2SO4 濃度100 mmol·L-1，NaCl 濃度20 mmol·L-1，電流密度10 mA·cm-2，初始NH4+-N 濃度 50 mg·L-1，pH=2.0；掩蔽實驗：Na2SO4 濃度100 mmol·L-1，NaCl 濃度 20 mmol·L-1，電流密度10 mA·cm-2，初始NH4+-N 濃度50 mg·L-1，TBA 濃度 4 mmol·L-1，pH=2.0Fig.4 Comparisons of EPR spectra of three anodes between different systems:（a）Ti/RuO2-IrO2;（b）Ti/PbO2;and（c）Ti/SnO2-Sb.Quenching experiments of（d）Ti/RuO2-IrO2;（e）Ti/PbO2;and（f）Ti/SnO2-SbExperimental conditions: [Na2SO4]=100 mmol·L-1,[NaCl]=20 mmol·L-1,current density=10 mA·cm-2,initial concentration of NH4+-N is 50 mg·L-1,and pH=2.0 for EPR characterization experiments;[Na2SO4]=100 mmol·L-1,[NaCl]=20 mmol·L-1,current density=10 mA·cm-2,initial concentration of NH4+-N is 50 mg·L-1,[TBA]=4 mmol·L-1,and pH=2.0 for quenching experiments

相反，在電氧化耦合UV 體系中存在DMPOX 和DMPO-ClO·信號，DMPOX 是由DMPO 被Cl·氧化形成的氧化衍生物，DMPO-ClO·是由DMPO 被ClO·氧化形成的氧化衍生物[1,19]，表明氯自由基物種在UV 協(xié)同下的電氧化耦合UV 體系中普遍存在.當隨后向體系中加入氨氮時，相應的DMPOX 和DMPO-ClO·信號消失，而DMPO-HO·模式保留.這與之前研究發(fā)現(xiàn)很好地一致，與HO·相比，氨氮更容易被Cl·和ClO·氧化[10].加入4 mmol·L-1TBA 進行掩蔽實驗，以識別可能的自由基物種.不同陽極電氧化及其耦合UV 體系掩蔽結果如圖4d、e、f 所示，TBA 能同時猝滅HO·和Cl·.不同陽極電氧化體系中加入TBA 后，氨氮的去除率并未受到明顯抑制，而不同陽極電氧化耦合UV 體系中加入TBA 后，對氨氮去除有顯著影響.Ti/RuO2-IrO2陽極、Ti/PbO2陽極和Ti/SnO2-Sb 陽極氨氮去除率分別下降了75.8%、69.2%和76.6%，表明氯自由基物種在電氧化耦合UV 體系氨氮氧化過程中占據(jù)主要貢獻.進一步說明在電氧化體系下，氨氮氧化過程主要由游離氯發(fā)揮主要作用，而在電氧化耦合UV 體系下，氨氮氧化過程主要由氯自由基物種介導.

2.5 UV 強化機制推測

通過EPR 以及掩蔽實驗證明在UV 協(xié)同作用下生成了氯自由基物種（Cl·和ClO·）.文獻報道Cl·和ClO·與NH4+-N 具有極高的反應速率常數(shù)，分別是1.1×109mol·L-1·s-1和3.1×109mol·L-1·s-1，是HO·與NH4+-N反應速率常數(shù)的12.4倍和34.8倍[18]，而HClO與NH4+-N的最快反應速率僅為105mol·L-1·s-1[28].綜上，同一電極電氧化及其耦合UV 體系氨氮降解差異是由活性物種種類不同導致.不同陽極氨氮降解性能差異則是由陽極析氯性能決定，游離氯物種作為氯自由基物種的前體物，其濃度也是氯自由基物種生成的關鍵因素[19].綜合上述實驗，電氧化體系下，電解H2O 生成H+和OH-（反應式1），反應生成的OH-遷移到陽極表面電解生成表面羥基（MOx（HO·））（反應式2），Cl-被表面羥基（MOx（HO·））間接氧化生成Cl·（反應式3），Cl·可與Cl-反應生成Cl2?-（反應式4），Cl2?-與表面羥基（MOx（HO·））反應生成HClO（反應式5），兩個Cl·結合反應生成Cl2（反應式6），Cl2水解生成HClO（反應式7）.陽極生成的HClO 在電氧化體系氨氮氧化過程發(fā)揮主要作用，NH4+-N 首先與HClO 反應生成氯胺（反應式11-13），氯胺進一步被氧化生成N2或NO3-（反應式14-16）.電氧化耦合UV 體系下UV 將電氧化體系中原位生成的HClO 光解為Cl·和HO·（反應式8），Cl·和HO·都可與HClO 反應生成ClO·（反應式9-10），Cl·和ClO·作為活性氯自由基物種，可將NH4+-N 反應選擇性氧化為N2（反應式17-18）.

2.6 實際廢水降解實驗

為探討不同體系處理實際酸性廢水中氨氮的可行性，從深圳某印刷電路板制造產(chǎn)業(yè)園選取一種金屬沖洗廢水、一種氨氣吸收塔清洗廢水開展電化學處理實驗.具體水質(zhì)條件如表1 所示，金屬沖洗廢水中含有一定量的銅離子、鹽酸、氨氮和TOC；氨氣吸收塔清洗廢水中含有一定量的硫酸、鹽酸、氨氮及TOC.為了避免銅離子降低溶液色度從而減少UV 透射率，在進行實驗前先進行電解沉積，去除水溶液中的銅離子.

表1 真實廢水水質(zhì)參數(shù)Table 1 Water quality characteristics of real wastewater

圖5a 為金屬沖洗廢水中氨氮的去除情況，3 種陽極電氧化體系對氨氮去除性能較差.在3 h 反應后Ti/RuO2-IrO2陽極和Ti/PbO2陽極氨氮濃度分別為33.09 mg·L-1和36.76 mg·L-1，僅完成34.44%和25.49%氨氮降解，Ti/SnO2-Sb 陽極氨氮反應結束后氨氮濃度為16.88 mg·L-1，去除率為65.52%.隨著UV 的引入，氨氮降解性能大幅提升，并在3 h 內(nèi)實現(xiàn)氨氮的完全去除.圖5b 為氨氣吸收塔清洗廢水中氨氮的去除情況，3 種不同陽極電氧化體系降解效果不佳.在3 h 反應后Ti/RuO2-IrO2陽極和Ti/PbO2陽極氨氮濃度分別為45.75 mg·L-1和48.42 mg·L-1，去除率僅為24.70% 和18.74%，Ti/SnO2-Sb 陽極則為23.27 mg·L-1，去除率則為59.92%.而在電氧化耦合UV 體系中，氨氮降解性能大幅提升，3 種體系均可完成氨氮降解，較電氧化體系氨氮降解性能提高了1.52 — 5.33 倍.對比了3 種商業(yè)陽極在酸性環(huán)境下處理廢水中TOC 的效率差異，兩種廢水TOC 降解效果如下：金屬沖洗水，Ti/RuO2-IrO2陽極電氧化及其耦合UV 體系反應結束后TOC 濃度為9.13 mg·L-1和10.27 mg·L-1，Ti/PbO2陽極為8.78 mg·L-1和9.57 mg·L-1，Ti/SnO2-Sb 陽極則為7.92 mg·L-1和8.36 mg·L-1.對于氨氣吸收塔清洗水，Ti/RuO2-IrO2陽極電氧化及其耦合UV 體系反應結束后TOC 濃度為13.35 mg·L-1和14.59 mg·L-1，Ti/PbO2陽極為12.44 mg·L-1和13.35 mg·L-1，Ti/SnO2-Sb 陽極則為10.98 mg·L-1和12.48 mg·L-1.不同陽極間，TOC 去除效率有一定的差異.Ti/SnO2-Sb 陽極TOC 去除率分別為Ti/RuO2-IrO2陽極和Ti/PbO2陽極的1.18 — 1.45 倍和1.15 — 1.22 倍.這種差異可以通過陽極析氯性能來解釋，Ti/SnO2-Sb 陽極生成更多的游離氯與有機物反應，從而提高降解效率.相同陽極電氧化體系及其耦合UV 體系對兩股實際廢水中TOC 處理效果相近，但電氧化體系較電氧化耦合UV 體系TOC 去除效率略高，推測是廢水中的有機物與氨氮競爭導致.3 種陽極電氧化體系生成的游離氯對氨氮選擇性不高，更多的游離氯與有機物反應；而電氧化耦合UV 體系將游離氯物種轉(zhuǎn)化為對氨氮選擇性更高的氯自由基物種，能高效的對氨氮進行降解，水中的氨氮與有機物競爭，使得對有機物去除效率低于電氧化體系.

圖5 不同體系3 種電極處理實際廢水對比：（a）金屬沖洗水及（b）氨氣吸收塔清洗水氨氮降解隨時間變化；（c）金屬沖洗水及（d）氨氣吸收塔清洗水電化學能耗實驗條件：電流密度10 mA·cm-2；金屬沖洗水：pH=1.89；氨氣吸收塔清洗水：pH=2.24Fig.5 Comparisons between different systems for real wastewater treatment: time courses of NH4+-N concentration in（a）metal washing and（b）ammonia-absorption-tower cleaning wastewater,and energy consumption for the treatment of（c）metal washing and（d）ammonia-absorption-tower cleaning wastewaterExperimental conditions: current density=10 mA·cm-2,pH=1.89 for metal washing wastewater,and pH=2.24 for ammonia-absorptiontower cleaning wastewater

對不同體系中電化學能耗進行計算，電氧化及其耦合UV 體系處理金屬沖洗廢水中1 kg NH4+-N 3 種不同陽極電化學能耗如圖5c 所示，Ti/RuO2-IrO2陽極能耗分別為337.01 kWh 和166.56 kWh，Ti/PbO2陽極能耗分別為567.30 kWh 和94.46 kWh，Ti/SnO2-Sb 陽極能耗分別為223.67 kWh 和76.85 kWh；電氧化及其耦合UV 體系處理氨氣吸收塔清洗廢水中1 kg NH4+-N 的3 種不同陽極電化學能耗如圖5d 所示，Ti/RuO2-IrO2陽極能耗分別為605.34 kWh 和183.40 kWh，Ti/PbO2陽極能耗分別為651.95 kWh 和148.07 kWh，Ti/SnO2-Sb 陽極能耗分別為269.96 kWh 和130.51 kWh.對于兩種不同實際酸性廢水處理，不同陽極電氧化耦合UV 體系相較于電氧化體系能耗均有顯著降低，說明電子利用率得到大幅提升.

2.7 電極穩(wěn)定性及性能評價

選擇合適的電極材料是實現(xiàn)高效、可持續(xù)、低成本電化學水處理的關鍵因素之一[15].單一去除效能并不能很好地反映電極在廢水處理過程的實用性，應結合電極穩(wěn)定性與成本進行評估.用于本實驗購入的3 種商業(yè)陽極材料（1 m×1 m×2 mm）價格如下，Ti/RuO2-IrO2：5500 元，Ti/PbO2：1500 元，Ti/SnO2-Sb：1300 元.通過電極加速壽命實驗（圖6a），對電極穩(wěn)定性進行評估，當電極電壓高于9 V 時，即認定電極失活[24].通過換算得出3 種陽極在10 mA·cm-2條件下（pH=2.0），電極壽命分別為Ti/RuO2-IrO2：53195 h（約6.07a），Ti/PbO2：128707 h（約14.69a），Ti/SnO2-Sb：229 h.Ti/PbO2在該條件下，電極壽命遠高于其余兩種電極材料.雖然Ti/SnO2-Sb 電極在氨氮廢水處理上具有一定的優(yōu)勢，但其壽命遠遠低于其他兩種電極.因此，提高Ti/SnO2-Sb 電極穩(wěn)定性仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)[34].

圖6 不同陽極（a）加速壽命實驗結果及（b）去除1 kg NH4+-N 所耗費的電極費用估算實驗條件：電極加速壽命：NaClO4 濃度1 mol·L-1，電流密度1.2 A·cm-2，pH=2.0；陽極成本估算：Na2SO4 濃度100 mmol·L-1，NaCl 濃度20 mmol·L-1，電流密度10 mA·cm-2，初始NH4+-N 濃度50 mg·L-1，pH=2.0Fig.6 Comparisons between different anodes for（a）the results of accelerated electrode life experiments and（b）estimated cost of anode in terms of 1 kg NH4+-N removalExperimental conditions: [NaClO4]=1 mol·L-1,current density=1.2 A·cm-2,and pH=2.0 for accelerated electrode life experiments;[Na2SO4]=100 mmol·L-1,[NaCl]=20 mmol·L-1,current density=10 mA·cm-2,initial concentration of NH4+-N is 50 mg·L-1,and pH=2.0 for anode cost estimation experiments

將電極成本、壽命與氨氮降解性能相關聯(lián)（圖6b），可以估算氧化1 kg NH4+-N 對應的陽極耗費，為實際工程陽極材料選擇提供參考.估算方式如下：通過氨氮氧化速率常數(shù)乘以陽極壽命得出陽極生命周期的氨氮降解量，再將氨氮降解量除以陽極成本，其數(shù)值被認為是氧化1 kg NH4+-N 所需的陽極費用.結果發(fā)現(xiàn)，由于UV 協(xié)同作用下極大提高了氨氮降解速率，使得1 kg NH4+-N 所需陽極費用大幅降低.3 種陽極材料中Ti/PbO2陽極成本最低，1 kg NH4+-N 電氧化耦合UV 體系為4.94 元，單獨電氧化體系為10.38 元，相較于Ti/RuO2-IrO2陽極降低10.24 — 13.05 倍，Ti/SnO2-Sb 陽極降低256.00 —271.17 倍.綜合來看，Ti/PbO2陽極是適用于酸性氨氮廢水處理的優(yōu)選電極材料.當然，以上數(shù)據(jù)均在30 mm×30 mm 的陽極規(guī)模下獲得的估算值，實際大型電化學反應器運行過程中，由于陽極面積、電化學工藝參數(shù)和水質(zhì)條件的變化，電極綜合性能會有所不同.

3 結論（Conclusion）

本文考察在酸性環(huán)境下3 種商業(yè)陽極不同體系間氨氮降解效能差異，并通過對陽極極化曲線測試、實際游離氯積累量測定、EPR 表征及掩蔽實驗分析該差異.結果表明：

1）電氧化體系下游離氯的生成對氨氮降解起著主要作用，不同陽極氨氮降解性能差異是由陽極析氯性能決定.在光電體系下，氨氮降解主要是通過氯自由基物種介導，而游離氯物種作為氯自由基物種的前提物，其與電極析氯性能密切相關.因此陽極析氯性能是酸性氨氮廢水降解的關鍵因素之一.

2）電氧化耦合UV 體系可實現(xiàn)酸性氨氮廢水快速處理，相較于電氧化體系，3 種不同陽極去除率提升了1.67 — 2.48 倍、降解速率提升了1.55 — 2.78 倍、副產(chǎn)物生成占比降低了1.57 — 1.75 倍.并且在兩股實際酸性氨氮廢水處理中，電氧化耦合UV 體系相比電氧化體系展現(xiàn)了更優(yōu)異的氨氮處理性能，氨氮去除率提升了1.52 — 5.33 倍，電化學能耗降低2.06 — 6.00 倍，實現(xiàn)實際酸性氨氮廢水高效低能處理.

3）Ti/SnO2-Sb 析氯性能遠超其余兩種陽極材料，但其電極壽命低.結合電極壽命、成本與去除性能對比3 種電極處理1 kg NH4+-N 所消耗的費用，發(fā)現(xiàn)Ti/PbO2是酸性氨氮電化學處理的優(yōu)選陽極材料，其具有良好的電極壽命，適用于長時間電化學系統(tǒng)的運行，為工程實際運用中陽極選擇提供一定參考.