MIL-125 系列復(fù)合材料光催化去除水體污染物＊

李 陽 王崇臣

（建筑結(jié)構(gòu)與環(huán)境修復(fù)功能材料北京市重點實驗室，北京建筑大學，北京，100044）

金屬有機框架（MOF）材料MIL-125，由法國拉瓦錫材料研究所首先合成并報道[1]，而后由法國巴黎東部化學與材料研究所首先合成并報道了氨基功能化的MIL-125-NH2[2].MIL-125 和MIL-125-NH2具有比表面積大、孔徑尺寸較小及結(jié)構(gòu)具有柔性特點[3-4].由于MIL-125 和MIL-125-NH2獨特的結(jié)構(gòu)和性能，使其在氣體存儲[5]、吸附與分離[6-10]、（光）催化[11-12]等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用.目前，越來越多的研究人員對MIL-125 和MIL-125-NH2的光催化性能產(chǎn)生興趣.MIL-125 因具有較寬帶隙（Eg=3.6 eV）而僅能被紫外光激發(fā)，而MIL-125-NH2具有較窄帶隙（Eg=2.6 eV）可被可見光激發(fā)[13]，這也就使得MIL-125-NH2更加受到科研人員的關(guān)注.但是，MIL-125-NH2自身仍然存在一些問題，使得MIL-125-NH2仍需要與一些功能材料復(fù)合以進一步增強其光催化性能.總體來看，相關(guān)研究者將MIL-125 或MIL-125-NH2與半導體類型的光催化劑進行復(fù)合，使其在可見光照射下表現(xiàn)出較為優(yōu)異的光催化性能.

本文選擇了部分典型MIL-125/ MIL-125-NH2復(fù)合光催化劑，介紹其制備的方法，并詳細地探討其光催化還原Cr（Ⅵ）和光催化降解染料、藥物及個人護理品（PPCPs）的性能與機理，總結(jié)出它們的優(yōu)勢與不足.

1 MIL-125 系列復(fù)合材料在光催化去除水體污染物領(lǐng)域的應(yīng)用（Application of MIL-125 series composites in the field of photocatalytic removal toward water pollutants）

MIL-125 系列復(fù)合材料在光催化還原Cr（Ⅵ）、降解有機染料和新污染物等方面取得了一些進展.本文將結(jié)合近年來利用MIL-125 系列復(fù)合材料光催化去除水體污染物的案例（表1），來詳細闡述一些有代表性的研究，并著重論述一些典型的研究工作.

表1 MIL-125 系列復(fù)合材料光催化去除水體污染物的典型實例Table 1 Typical examples of photocatalytic removal to water pollutants by MIL-125 series composites

2 合成方法與典型研究工作（Synthesis methods and typical researches）

2.1 MIL-125 和MIL-125-NH2 的合成方法

MIL-125 和MIL-125-NH2的合成方法以溶劑熱法[3,14]為主，溶劑一般選用甲醇或DMF（N，N-二甲基甲酰胺），反應(yīng)物為含有Ti（Ⅳ）的鹽類和對苯二甲酸（H2BDC）或氨基-對苯二甲酸（NH2-H2BDC）.反應(yīng)溫度一般為150 ℃，反應(yīng)時間一般為24 h.MIL-125 樣品一般呈白色粉末狀晶體，而MIL-125-NH2樣品一般呈亮黃色粉末狀晶體.

2.2 MIL-125 和MIL-125-NH2 典型復(fù)合材料的合成方法

MIL-125 系列復(fù)合材料的合成一般是采用（光）沉積法、原位法或兩步法，其中原位法更常用.

2.2.1 MIL-125 復(fù)合材料的合成方法

Yuan 等[23]用光沉積法將MIL-125 與Ag 納米粒子以及還原型氧化石墨烯（rGO）復(fù)合制備了Ag/rGO/MIL-125 復(fù)合材料，制備過程如圖1 所示.先通過超聲處理60 min，得到GO（15.5 mg）和無水乙醇（200 mL）的均勻分散溶液.然后，在前述的混合物中加入0.5 g 粉末狀MIL-125，再超聲處理15 min.再通過用力攪拌，將AgNO3（24.3 mg）分散到前述的溶液中.之后在黑暗條件下，向懸浮液中注入氮氣30 min，并將懸浮液在紫外光（紫外光源功率密度為100 mW cm-2）下照射2 h.最后，取用無水乙醇共計3 次過濾洗滌懸浮液中的物質(zhì)，在60°C 下將所得物質(zhì)通過真空干燥運行12 h.

圖1 Ag/rGO/MIL-125 復(fù)合材料的制備流程[23]Fig.1 Preparation process of Ag/rGO/MIL-125 composites[23]

2.2.2 MIL-125-NH2復(fù)合材料的合成方法

Wang 等[30]通過原位法合成S@T-n 復(fù)合材料（根據(jù)CdS 納米棒的質(zhì)量占比，n=6、10 和20）的過程如圖2 所示.通常情況下，將預(yù)先合成的CdS 納米棒（0.15 mmol）連續(xù)攪拌以分散到甲醇（2.0 mL）中，然后加入含有NH2-H2BDC（0.56 g，3.1 mmol）的DMF（8.0 mL）溶液.攪拌1 h 后，在超聲條件下將iBuOTi（0.6 mL，2.0 mmol）緩慢注入上述溶液中，生成前驅(qū)體溶液.而后，將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯鋼高壓釜（23 mL）中，在烘箱中以150 °C 對其加熱24 h.隨后，高壓釜冷卻至室溫，離心分離其中黃色產(chǎn)物，再用DMF 和甲醇（10 mL，5 次）洗滌，最后在80 ℃下干燥.

圖2 S@T-n 復(fù)合材料的制備流程[30]Fig.2 The preparation process of S@T-n composite materials[30]

Xu 等[59]通過兩步法合成NH2-MIL-125-P@TiO2復(fù)合材料的過程，如圖3 所示.將合成的NH2-MIL-125放入150 ℃的真空干燥器中處理12 h 以去除孔隙中的有機溶劑.稱取400 mg NH2-MIL-125，在40 mL甲醇中分散30 min.將鈦酸四丁酯以400 μL 緩慢加入上述溶液中，室溫攪拌1 h，然后快速加熱至85 ℃，回流12 h，使鈦酸四丁酯完全水解.將回流裝置轉(zhuǎn)化為蒸餾裝置，將上述溶液蒸制成膏體，蒸發(fā)甲醇.漿料中加入0.1 mol·L-1磷酸溶液1 mL，磁力攪拌6 h，80 ℃烘箱加熱至干燥，100 ℃洗滌干燥12 h，合成磷酸化NH2-MIL-125.

圖3 NH2-MIL-125-P@TiO2 復(fù)合材料的制備流程[59]Fig.3 The preparation process of NH2-MIL-125-P@TiO2 composite [59]

2.3 MIL-125 和MIL-125-NH2 典型復(fù)合材料光催化去除水體污染物

2.3.1 光催化還原Cr（Ⅵ）

鉻是水體中一種十分常見污染物，水體中少量存在的鉻就足以威脅生命健康.使用光催化劑就能高效率且低成本地實現(xiàn)對Cr（Ⅵ）的去除，還可以不產(chǎn)生任何有害物質(zhì)[60-65].對于這方面應(yīng)用，因為MIL-125-NH2本體的帶隙較窄，一般有關(guān)MIL-125-NH2復(fù)合材料[15-18]的報道較多，但MIL-125 復(fù)合材料中，也有性能優(yōu)異的[14].

（1）MIL-125 復(fù)合材料光催化還原Cr（Ⅵ）

Li 等[14]制備了萬壽菊狀TiO2@MIL-125（MT-n,n=1,2,3,6）核-殼型復(fù)合光催化劑，并將其用于還原Cr（Ⅵ）.復(fù)合材料MT-n 的X 射線衍射（XRD）圖譜中的衍射峰與原材料基本一致（圖4a），類似的情況也體現(xiàn)在傅立葉變換紅外吸收光譜（FT-IR）圖譜中（如圖4b 所示）.所制備樣品的化學狀態(tài)通過X-射線光電子能譜（XPS）測定之后（如圖4c 所示）可知，在MIL-125 和MT-2 中均可觀察到Ti 2p 峰，這表明TiO2@MIL-125 核-殼復(fù)合材料的成功制備.MT-2 的掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像分別如圖4d、4e 和4f 所示，直觀地證明了TiO2已成功沉積在MIL-125 上，形成了TiO2@MIL-125 的核-殼型復(fù)合材料.

圖4 TiO2@MIL-125 復(fù)合材料樣品的XRD 圖譜（a），F(xiàn)T-IR 圖譜（b），XPS 圖譜（c），SEM 圖像（d），分辨率分別為500 nm（e）和200 nm（f）的TEM 圖像[14]Fig.4 TiO2@MIL-125 XRD（a）,FT-IR（b）,XPS（c）,SEM（d）and TEM images with resolutions of 500 nm（e）and 200 nm（f）,respectively[14]

紫外-可見漫反射光譜（圖5a）表明所制備MT-n 樣品的光吸收特性隨硫代乙酰胺（TAA）處理時間的逐漸延長，表明引入TAA 可將MIL-125 的吸光能力提高，這也有望提高MIL-125 的光催化活性.圖5b 表明所有制備的MT-n 均具有光催化還原Cr（Ⅵ）的能力，而MT-2 在60 min 內(nèi)對初始濃度為5 mg·L-1的Cr（Ⅵ）還原效率達100%.5 次循環(huán)實驗表明，MT-2 的光催化活性在反應(yīng)過程中幾乎保持不變（圖5c），仍具有穩(wěn)定的催化劑組分和晶體結(jié)構(gòu).基于上述實驗結(jié)果，作者提出了增強MT-2 光催化活性的機理與機制（如圖5d 所示）.所制備的MT-2 中MIL-125 與TiO2形成的異質(zhì)結(jié)，可有效提高電荷分離效率.更多的來自于MIL-125 導帶（LUMO）的光生電子可以轉(zhuǎn)移到TiO2上，加速了Cr（Ⅵ）向Cr（Ⅲ）的還原過程.在沒有MIL-125 的情況下，e-和h+容易復(fù)合.MIL-125 引入后，TiO2與MIL-125 之間的協(xié)同效應(yīng)將增強復(fù)合材料的電子利用能力和光催化還原活性.

圖5 （a）TiO2@MIL-125 復(fù)合材料樣品的紫外-可見漫反射譜圖，通過嵌入圖可得到樣品的Eg 值；（b）TiO2@MIL-125 復(fù)合材料樣品在可見光照射下的光催化性能；（c）MT-2（15 mg 催化劑，50 mL Cr（Ⅵ），5 mg·L-1）的循環(huán)實驗；（d）Cr（Ⅵ）的還原機理圖[14]Fig.5 （a）Ultraviolet-visible diffuse reflection spectra of TiO2@MIL-125 composite samples,and the Eg value of the sample can be obtained by the embedded diagram;（b）The photocatalytic properties of TiO2@MIL-125 composite samples under visible light irradiation;（c）Cycle experiment of MT-2（15 mg catalyst,50 mL Cr（Ⅵ）,5 mg·L-1）;（d）Reduction mechanism diagram of Cr（Ⅵ）[14]

（2）MIL-125-NH2復(fù)合材料光催化還原Cr（Ⅵ）

Qiu 等[16]制備了MIL-125-NH2@Ag/AgCl（nMN@AAC,n=30,40,50,60）復(fù)合催化劑，并將其應(yīng)用于光催化還原Cr（Ⅵ）.復(fù)合材料nMN@AAC 的XRD 圖譜中的衍射峰是與原材料基本一致（如圖6a 所示），MIL-125-NH2、Ag 和AgCl 的特征峰均被發(fā)現(xiàn).通過XPS 測定所制備樣品的化學狀態(tài)（如圖6b 所示）可知，在MIL-125-NH2和50MN@AAC 中均可觀察到Ti 2p 峰，而在Ag/AgCl 和50MN@AAC 中均可觀察到Ag 3d 峰和Cl 2s 和2p 峰.圖6c 和6d 分別顯示了50MN@AAC 的SEM 和TEM 圖像，直觀地證明了Ag/AgCl 已成功沉積在MIL-125-NH2上，形成了MIL-125-NH2@Ag/AgCl 復(fù)合材料.

圖6 50MN@AAC 復(fù)合材料樣品的XRD 圖譜（a），XPS 圖譜（b），SEM 圖像（c）和TEM(d)圖像[16]Fig.6 XRD pattern（a）,XPS pattern（b）of 50MN@AAC composite material sample,SEM image（c）and TEM (d) image[16]

圖7a 表明所有制備的nMN@AAC 均具有光催化還原Cr（Ⅵ）的能力，而50MN@AAC 在120 min內(nèi)對初始濃度為5 mg·L-1的Cr（Ⅵ）還原效率達100%，圖7b 中的光電流圖譜從側(cè)面表明了50MN@AAC 具備相關(guān)潛能.經(jīng)過5 次循環(huán)后，50MN@AAC 的光催化活性幾乎保持不變（圖7c），表明在反應(yīng)過程中，催化劑組分和晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.基于上述的實驗結(jié)果，作者提出了增強50MN@AAC 光催化活性的機理與機制（如圖7d 所示）.所制備的50MN@AAC 中MIL-125-NH2與Ag/AgCl 形成的異質(zhì)結(jié)，可有效提高電荷分離效率.更多來自于MIL-125-NH2導帶（LUMO）的e-可以轉(zhuǎn)移到Ag/AgCl 上，加速了Cr（Ⅵ）向Cr（Ⅲ）的還原過程.在沒有MIL-125-NH2的情況下，e-和h+容易復(fù)合.MIL-125-NH2引入后，Ag/AgCl 與MIL-125-NH2之間的協(xié)同效應(yīng)將會增強復(fù)合材料的電子利用能力和光催化還原活性.

圖7 （a）MIL-125-NH2@Ag/AgCl 復(fù)合材料樣品在可見光照射下的光催化性能；（b）50MN@AAC 復(fù)合材料樣品的光電流譜圖；（c）50MN@AAC（40 mg 催化劑，40 mL Cr（Ⅵ），10 mg·L-1）的循環(huán)實驗；（d）Cr（Ⅵ）的還原機理圖[16]Fig.7 （a）Photocatalytic performance of MIL-125-NH2@Ag/AgCl composite samples under visible light irradiation;（b）Photocurrent spectra of 50MN@AAC composite samples;（c）Cycle experiment of 50MN@AAC（40 mg catalyst,40 mL Cr（Ⅵ））,（d）Reduction mechanism diagram of Cr（Ⅵ）[16]

2.3.2 光催化降解有機染料

有機染料類污染物會導致環(huán)境和健康問題[66-67]，而研究表明，MIL-125 系列復(fù)合材料可通過光催化降解過程有效處理含有機染料的有色廢水.例如，MIL-125-NH2分別與Ag3PO4和Ag3VO4復(fù)合降解MB[20-21]；MIL-125 分別與Ag、BiVO4等復(fù)合降解RhB[22-27]；MIL-125-NH2分別與BiOBr、CdS、g-C3N4等復(fù)合降解RhB[28-38]；MIL-125-NH2分別與Cu、Ag/AgBr 和Ca/TiO2復(fù)合降解MO[40-42].

（1）MIL-125 復(fù)合材料光催化降解有機染料

Guo 等[22]制備了異質(zhì)結(jié)構(gòu)Ag/MIL-125，Ag/MIL-125 異質(zhì)結(jié)在室溫條件下可通過光催化實現(xiàn)對羅丹明B（RhB）的高效降解.如圖8a 所示，Ag/MIL-125 復(fù)合材料的XRD 譜圖和Ag 標準譜圖及MIL-125 擬合譜圖吻合較好.通過XPS 測定所制備樣品的化學狀態(tài)（如圖8b 所示）可知，在MIL-125 和Ag/MIL-125 中均可觀察到Ti 2p 峰.從SEM（如圖8c 所示）和TEM（如圖8d 所示）表征結(jié)果可見，Ag/MIL-125 復(fù)合材料的微觀形貌顯示出了圓盤狀的形態(tài).

圖8 Ag/MIL-125 復(fù)合材料樣品的XRD 圖譜（a），XPS 圖譜（b），分辨率為1 μm 的SEM 圖像（c）和分辨率為100 nm 的TEM 圖像（d）[22]Fig.8 XRD patterns（a）,XPS patterns（b）of Ag/MIL-125 compositesSEM image（c）with resolution of 1 μm and TEM image（d）with resolution of 100 nm[22]

Ag/MIL-125 復(fù)合材料在可見光照射下降解有機染料RhB 的光催化活性如圖9a 所示，其中Ag/MIL-125（3% Ag）復(fù)合材料的光催化降解效率最好，在40 min 內(nèi)能將初始濃度為10 mg·L-1的RhB 降解92%（同樣時間內(nèi)，無催化劑的空白實驗自降解效率極低）.作者以Ag/MIL-125（3% Ag）為例研究了催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性（如圖9b 所示），經(jīng)過5 次循環(huán)實驗，Ag/MIL-125（3% Ag）的光催化降解RhB 的效率僅降低了7%，表明復(fù)合材料Ag/MIL-125（3% Ag）具有良好的水穩(wěn)定性和可循環(huán)利用性.為了解Ag/MIL-125（3% Ag）的光催化機理，作者進行了活性物質(zhì)捕捉實驗（如圖9c 所示）.添加甲醇（空穴捕捉劑）后，RhB 降解速率發(fā)生的變化很小，表明h+并不是該體系光催化反應(yīng)中的關(guān)鍵活性物質(zhì).通過添加電子捕捉劑三乙醇胺（TEOA），確定e-是該光催化反應(yīng)體系中重要的活性物質(zhì).而添加羥基自由基捕捉劑異丙醇（IPA）和超氧自由基捕捉劑對苯醌（BQ）后，確定·O2-和·OH 也是該光催化反應(yīng)體系中重要的活性物質(zhì).因此，作者提出了Ag/MIL-125（3% Ag）光催化劑最有可能的光催化機理（圖9d）.

圖9 （a）Ag/MIL-125（3% Ag）復(fù)合材料樣品在可見光照射下的光催化性能；（b）Ag/MIL-125（3% Ag）復(fù)合材料樣品（20 mg 催化劑，20 mL RhB，10 mg·L-1）的循環(huán)實驗；（c）Ag/MIL-125（3% Ag）復(fù)合材料樣品光催化降解RhB 的活性物質(zhì)捕捉實驗對RhB 降解比率的影響；（d）Ag/MIL-125（3% Ag）催化降解RhB 的機理圖[22]Fig.9 （a）Photocatalytic properties of Ag/MIL-125（3% Ag）composites under visible light irradiation;（b）Cycle experiment of Ag/MIL-125（3% Ag）composite sample（20 mg catalyst,20 mL RhB,10 mg·L-1）;（c）The effect of the degradation ratio of RhB by capture experiments for active substance on the photocatalytic degradation of RhB by Ag/MIL-125（3% Ag）composite samples;（d）Catalytic degradation mechanism of RhB by Ag/MIL-125（3% Ag）composites[22]

（2）MIL-125-NH2復(fù)合材料光催化降解有機染料

Abdelhameed 等[20]成功制備了在室溫下可以對亞甲基藍（MB）進行高效光催化降解的異質(zhì)結(jié)構(gòu)Ag3PO4@NH2-MIL-125.如圖10a 所示，Ag3PO4@NH2-MIL-125 復(fù)合材料的XRD 譜圖和Ag3PO4譜圖及MIL-125-NH2譜圖吻合較好.通過FT-IR 測定所制備樣品的吸收峰（如圖10b 所示）也能知道，Ag3PO4@NH2-MIL-125 復(fù)合材料被成功制備.從TEM（如圖10c 和10d 所示）的表征結(jié)果來看，Ag3PO4@NH2-MIL-125 復(fù)合材料的微觀形貌顯示出了方塊狀的形態(tài)，而且異質(zhì)結(jié)的界面獲得了清晰的顯示，也從側(cè)面證明了Ag3PO4@NH2-MIL-125 復(fù)合材料被成功制備.

圖10 Ag3PO4@NH2-MIL-125 復(fù)合材料樣品的XRD 圖譜（a），F(xiàn)T-IR 圖譜（b），分辨率100 nm（c）和50 nm（d）的TEM 圖像[20]Fig.10 （a）XRD,（b）FT-IR,TEM images with resolutions of 100 nm（c）and 50 nm（d）of Ag3PO4@NH2-MIL-125 composite samples[20]

Ag3PO4@NH2-MIL-125 復(fù)合材料在可見光照射下降解有機染料MB 的光催化活性如圖11a 所示，在50 min 內(nèi)能將初始濃度為10 mg·L-1的MB 降解100%（同樣的時間內(nèi)，無催化劑的空白實驗自降解效率極低），這表明Ag3PO4和MIL-125-NH2復(fù)合具有較大的潛在優(yōu)勢.經(jīng)過5 次循環(huán)實驗（如圖11b所示），Ag3PO4@NH2-MIL-125 的光催化降解MB 的效率基本沒有明顯降低，表明了復(fù)合材料Ag3PO4@NH2-MIL-125 水穩(wěn)定性和可循環(huán)利用性均十分良好.為了解Ag3PO4@NH2-MIL-125 的光催化機理，作者進行了活性物質(zhì)捕捉實驗（如圖11c 所示）.

圖11 （a）Ag3PO4@NH2-MIL-125 復(fù)合材料樣品在可見光照射下的光催化性能；（b）Ag3PO4@ NH2-MIL-125（50 mg 催化劑，100 mL MB，10 mg·L-1）的循環(huán)實驗；（c）Ag3PO4@NH2-MIL-125 復(fù)合材料樣品光催化降解MB 的活性物質(zhì)捕捉實驗對MB 降解速率常數(shù)的影響；（d）pH=0 時Ag3PO4 和NH2-MIL-125 相對于標準氫電極（NHE）的能帶結(jié)構(gòu)[20]Fig.11 （a）The photocatalytic properties of Ag3PO4@NH2-MIL-125 composite samples under visible light irradiation;（b）Cyclic experiment of Ag3PO4@NH2-MIL-125（50 mg catalyst,100 mL MB,10 mg·L-1）;（c）The effect of capture experiments for active substance on the degradation rate constant of MB for the photocatalytic degradation of MB by Ag3PO4@NH2-MIL-125 composite samples;（d）Band structure of Ag3PO4 and NH2-MIL-125 related to standard hydrogenelectrode（NHE）at pH=0[20]

添加異丙醇（IPA，羥基自由基捕捉劑）后，MB 降解速率常數(shù)下降很小，表明·OH 并不是該體系光催化反應(yīng)中的關(guān)鍵活性物質(zhì).而添加超氧自由基捕捉劑對苯醌（BQ）和電子捕捉劑乙二胺四乙酸（EDTA）后，MB 降解速率常數(shù)下降很大，表明·O2-和e-是該光催化系統(tǒng)當中最主要的活性物質(zhì).因此，作者提出了Ag/MIL-125（3% Ag）光催化劑最有可能的光催化機理（圖11d）：光照將Ag3PO4和MIL-125-NH2的價帶（VB）中的電子e-激發(fā)到導帶（CB），使得h+位于Ag3PO4或MIL-125-NH2的VB.然后，e-快速從MIL-125-NH2的VB 向Ag3PO4轉(zhuǎn)移，h+從MIL-125-NH2的VB 向Ag3PO4轉(zhuǎn)移，光激發(fā)載流子的有效分離得到促進，這就使得Ag3PO4@NH2-MIL-125 的光催化活性能夠更高.而Ag3PO4的CB 上的e-可與溶解在水中的氧反應(yīng)生成過氧化氫，而MIL-125-NH2的VB 上的h+與羥基反應(yīng)生成·OH，這就是完全降解MB 的強氧化劑.

2.3.3 光催化降解新污染物

近年來，由于藥物和PPCPs 的廣泛使用而導致其在水生環(huán)境中持續(xù)存在，已成為影響生態(tài)環(huán)境和人類健康不容忽視的新污染物.例如，抗生素在我國長期濫用，被不斷排入水體并以殘留形式在水中持續(xù)存在[68-70].對于光催化降解新污染物，MIL-125 分別與In2S3和Bi2WO6等形成的復(fù)合材料[43-45]，MIL-125-NH2分別與BiOCl 和BiOBr 等形成的復(fù)合材料[46-50]被用于降解四環(huán)素這一非常典型的新污染物，而MIL-125 與BiOBr 形成的復(fù)合材料用于降解環(huán)丙沙星[51]，MIL-125 與g-C3N4形成的復(fù)合材料用于降解頭孢克肟[52]，等等.

（1）MIL-125 復(fù)合材料光催化降解新污染物

Salimi 等[52]通過將g-C3N4與MIL-125 復(fù)合開發(fā)了雙功能復(fù)合材料（MIL-125ML/gCN），具體應(yīng)用是在溶液中對頭孢克肟進行高效光催化降解.從樣品的XRD 圖譜可以看出，樣品MIL-125ML/gCN 呈現(xiàn)出代表g-C3N4和MIL-125 成分的峰（如圖12a 所示）.利用SEM（圖12b）對制備樣品的顯微結(jié)構(gòu)特征進行了分析，觀察到典型的片層狀形貌，MIL-125 為高度結(jié)晶的正八面體晶體，尺寸約為1 μm，揭示了在g-C3N4基體中MIL-125 晶體的原位形成.其中，MIL-125 晶體被g-C3N4納米片所包裹.此外，樣品的光催化潛能還通過光電流（圖12c）和電化學阻抗譜（EIS）分析（圖12d）進行了探究.純g-C3N4、MIL-125 和各MIL-125ML/gCN 復(fù)合材料對于頭孢克肟的降解效率如圖13a 所示.單獨的g-C3N4對頭孢克肟的降解效率并不高,在120 min 內(nèi)，僅有40% 的頭孢克肟被降解，這主要是g-C3N4納米片較小的比表面積和較高的e-和h+復(fù)合率所致.MIL-125 對頭孢克肟在120 min 內(nèi)降解效率為45%，而復(fù)合材料MIL-125ML/gCN-20 對頭孢克肟在120 min 內(nèi)的降解效率為80%.這說明，g-C3N4和MIL-125 的有效復(fù)合，可通過協(xié)同作用增強光催化性能.復(fù)合材料MIL-125ML/gCN-20 能被循環(huán)使用4 次，其間，對頭孢克肟的光催化降解率僅下降了7%.

圖12 MIL-125ML/gCN 復(fù)合材料樣品的XRD 圖譜（a），分辨率為1 μm 的SEM 圖像（b），光電流圖譜（c）和EIS 圖譜（d）[52]Fig.12 XRD pattern of MIL-125ML/gCN composite sample（a）,SEM image with resolution of 1μm（b）,photocurrent pattern（c）and EIS pattern（d）[52]

圖13 （a）MIL-125ML/gCN 復(fù)合材料樣品在可見光照射下的光催化性能；（b）MIL-125ML/gCN-20（30 mg 催化劑，100 mL 頭孢克肟，20 mg·L-1）的循環(huán)實驗；（c）MIL-125ML/gCN-20 的投加量對其在可見光照射下的光催化性能的影響；（d）活性物質(zhì)捕捉實驗對MIL-125ML/gCN-20 光催化降解頭孢克肟的的影響；（e）MIL-125ML/gCN-20 復(fù)合材料光催化降解頭孢克肟的機理[52]Fig.13 （a）Photocatalytic performance of MIL-125ML/gCN composites under visible light irradiation;（b）Cycle experiment of MIL-125ML/gCN-20（30 mg catalyst,100 mL cefixime,20 mg·L-1）;（c）The effect of dosage of MIL-125ML/gCN-20 on its photocatalytic performance under visible light irradiation;（d）The effect of capture experiment for active substance on the photocatalytic degradation of cefixime by MIL-125ML/gCN-20;（e）The photocatalytic degradation mechanism of cefixime by MIL-125ML/gCN-20 composite[52]

這就表明了其水穩(wěn)定性和可循環(huán)利用性均足夠良好（圖13b）.由圖13c 可知，30 mg·L-1的催化劑投加量可以獲得最佳的降解效果，可以100%降解溶液中的頭孢克肟.再由圖13d，添加羥基自由基捕捉劑異丙醇（IPA）后，確定·OH 并不是該光催化反應(yīng)體系中關(guān)鍵的活性物質(zhì).而添加超氧自由基捕捉劑對苯醌（BQ）和電子捕捉劑三乙醇胺（TEOA 或TEA）后，表明·O2-和e-是該光催化系統(tǒng)當中最主要的活性物質(zhì).因此，作者提出了MIL-125ML/gCN-20 光催化劑最有可能的光催化機理（圖13e）：復(fù)合材料MIL-125ML/gCN-20 對頭孢克肟具有良好的吸附效果，能將頭孢克肟吸附在催化劑的活性位點上.在可見光照射下，溶液中未被吸附的頭孢克肟與吸附在催化劑表面的頭孢克肟將進一步被光催化降解.復(fù)合材料MIL-125ML/gCN-20 當中穩(wěn)定的微介孔結(jié)構(gòu)為增強吸附和隨后的光催化活性提供了大量的活性位點，從而進一步促進了吸附過程.此外，MIL-125ML/gCN-20 復(fù)合材料對可見光吸收能力的增加也提高了其光催化性能和效率.h+、·O2-和·OH 在該反應(yīng)體系中，是主導光催化過程的活性物質(zhì).在可見光照射下，復(fù)合材料MIL-125ML/gCN-20 表面產(chǎn)生e-和h+，e-由g-C3N4的CB 被轉(zhuǎn)移到MIL-125 的相對較低的CB，并與O2反應(yīng)并形成·O2-，這些·O2-和h+使頭孢克肟分子降解.因此，由于這些成分之間的協(xié)同作用，致使e-和h+復(fù)合機會減少，光催化活性增強.

（2）MIL-125-NH2復(fù)合材料光催化降解新污染物

Zhu 等[50]通過將ZnIn2S4與MIL-125-NH2復(fù)合開發(fā)了NH2-MIL-125@ ZnIn2S4復(fù)合材料，用于從溶液中高效光催化降解四環(huán)素.從樣品的XRD 圖譜可以看出，NH2-MIL-125@ ZnIn2S4復(fù)合材料從NM（0.5%）@ZIS 到NM（3%）@ZIS 均呈現(xiàn)出代表ZnIn2S4和MIL-125-NH2成分的峰（如圖14a 所示），高倍透射電子顯微鏡（HRTEM，圖14b）能夠觀察到異質(zhì)結(jié)的界面.對樣品進行了光電流（圖14c）和電化學阻抗譜（EIS）分析（圖14d），探究了其光催化的潛能.

圖14 NH2-MIL-125@ ZnIn2S4 復(fù)合材料樣品的XRD 圖譜（a），分辨率為5 nm 的HRTEM 圖像（b），光電流譜圖（c）和EIS 譜圖（d）[50]Fig.14 XRD pattern of NH2-MIL-125 @ZnIn2S4 composite sample（a）,HRTEM image with resolution of 5 nm（b）,photocurrent spectrum（c）and EIS spectrum（d）[50]

純ZnIn2S4、MIL-125-NH2和從NM（0.5%）@ZIS 到NM（3%）@ZIS 的復(fù)合材料對于四環(huán)素的降解效率如圖15a 所示.單獨的ZnIn2S4對四環(huán)素的降解效率并不高,在80 min 內(nèi)，僅有不到40%的四環(huán)素被降解，這主要歸因于ZnIn2S4的比表面積較小，并且e-和h+復(fù)合率較高.MIL-125-NH2對四環(huán)素在80 min 內(nèi)降解效率約為10%，而復(fù)合材料NM（2%）@ZIS 對四環(huán)素在80 min 內(nèi)的降解效率為92.8%.這說明，ZnIn2S4與MIL-125-NH2的有效復(fù)合可實現(xiàn)協(xié)同作用而有助于增強光催化性能.復(fù)合材料NM（2%）@ZIS 能被循環(huán)使用5 次，其間，對頭孢克肟的光催化降解率僅下降了3%，這就表明其水穩(wěn)定性和可循環(huán)利用性均非常良好（圖15b）.再由圖15c，添加羥基自由基捕捉劑異丙醇（IPA）后，確定·OH 并不是該光催化反應(yīng)體系中關(guān)鍵的活性物質(zhì).而添加超氧自由基捕捉劑對苯醌（BQ）和空穴捕捉劑草酸銨（AO）后，確定·O2-和h+是該光催化反應(yīng)體系中最主要的活性物質(zhì).因此，作者提出了NM（2%）@ZIS 光催化劑最有可能的光催化機理（圖15d）.

圖15 （a）NH2-MIL-125@ ZnIn2S4 復(fù)合材料樣品在可見光照射下的光催化性能；（b）NM（2%）@ZIS（50 mg 催化劑，50 mL 四環(huán)素，20 mg·L-1）的循環(huán)實驗；（c）NM（2%）@ZIS 光催化降解四環(huán)素的活性物質(zhì)捕捉實驗對四環(huán)素降解的影響；（d）NM（2%）@ZIS 復(fù)合材料光催化降解四環(huán)素的機理[50]Fig.15 （a）The photocatalytic performance of NH2-MIL-125@ZnIn2S4 composite under visible light irradiation;（b）The cyclic experiment of NM（2%）@ZIS（50 mg catalyst,50 mL tetracycline,20 mg·L-1）;（c）The effect of capture experiment for active substance on the photocatalytic tetracycline degradation by NM（2%）@ZIS;（d）Photocatalytic degradation mechanism of tetracycline by NM（2%）@ZIS composites[50]

復(fù)合材料NM（2%）@ZIS 對四環(huán)素具有良好的吸附效果，能將四環(huán)素吸附在催化劑的活性位點上.復(fù)合材料NM（2%）@ZIS 當中穩(wěn)定的微介孔結(jié)構(gòu)為增強吸附和隨后的光催化活性提供了大量的活性位點，從而進一步促進了吸附過程.此外，NM（2%）@ZIS 對可見光吸收能力的增加，提高了對應(yīng)的光催化性能，h+、·O2-和·OH 是該反應(yīng)體系主導光催化過程的活性物質(zhì).在可見光照射下，復(fù)合材料NM（2%）@ZIS 表面產(chǎn)生e-和h+，ZnIn2S4的CB 中的e-被轉(zhuǎn)移到MIL-125 的相對較低的CB 中，并與O2反應(yīng)后形成·O2-，這些·O2-和h+使四環(huán)素分子降解.因此，由于這些成分之間的協(xié)同作用，致使e-和h+復(fù)合機會減少，光催化活性增強.

3 結(jié)論（Conclusion）

MIL-125 和MIL-125-NH2本體具有較大的帶隙，只能被紫外光激發(fā)，電子轉(zhuǎn)移效率偏低.當前的研究進展表明，將穩(wěn)定性很好的MIL-125 或MIL-125-NH2與半導體類功能材料復(fù)合，可以提升MIL-125 或是MIL-125-NH2對光的吸收效率以及電子轉(zhuǎn)移效率，這有利于光催化處理水中的污染物.然而，當前的相關(guān)研究還處于實驗室階段，如何將相關(guān)催化劑用于實際水處理中實現(xiàn)高效光催化去除水體污染物尚未獲得足夠關(guān)注.目前的研究做集中在研究相應(yīng)的機理與機制，后續(xù)研究應(yīng)加強相關(guān)光催化水處理裝備及工藝.此外，MIL-125（MIL-125-NH2）及其復(fù)合材料在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化、對應(yīng)的環(huán)境效應(yīng)和生物毒性、已使用材料的處置和再利用問題，也將成為今后的相關(guān)研究值得關(guān)注的問題.