過氧乙酸活化功能材料開發(fā)與水環(huán)境應(yīng)用＊

王華哲 喬成桓 戰(zhàn)樹巖 吳耀華 賈文瑞 梁永祺 郭婉茜**

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，哈爾濱，150090；2.城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，哈爾濱，150090；3.天津萬峰環(huán)?？萍加邢薰?，天津，300308）

城市化和工業(yè)化的發(fā)展導(dǎo)致廢水治理和水環(huán)境的污染問題日益凸顯，這對居民用水安全乃至生態(tài)環(huán)境保護都有不利影響.近年來針對污水治理進行了大量研究，包括采用熱、酸/堿、超聲波、紫外（UV）、微波、高級氧化過程（AOPs）、生物發(fā)酵技術(shù)和相應(yīng)的組合技術(shù)等[1].其中AOPs 是目前工程技術(shù)人員青睞的熱門技術(shù)之一.AOPs 是指通過物理化學(xué)方法生成自由基等高反應(yīng)活性物質(zhì)以高效氧化降解甚至礦化污染物的過程[2-3].從早期的活化過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基，到活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，基于過氧化物活化的AOPs 技術(shù)在迅速發(fā)展[4-5].

過氧乙酸（PAA）是一種高效有機過氧酸，除了具有直接殺菌的能力，還能夠經(jīng)活化產(chǎn)生羥基、乙酰氧基、乙酰過氧基等自由基實現(xiàn)污染物的降解[6].研究人員在20 世紀(jì)初合成了PAA，之后PAA 在食品、化工、醫(yī)療以及水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用不斷發(fā)展.PAA 最開始在水處理中的應(yīng)用是作為消毒劑，研究者試圖用PAA 來作為氯消毒的替代品，因為PAA 在水處理應(yīng)用中只產(chǎn)生少量消毒副產(chǎn)物，且具有廣譜的殺菌性和經(jīng)濟性.進一步地，美國環(huán)保局在1999 年批準(zhǔn)了將PAA 用于下水道污水消毒，又在2012 年批準(zhǔn)了PAA 在廢水消毒方面的應(yīng)用[7].近年來，由于PAA 具有高氧化還原電位（E0=1.96 V），有學(xué)者們將PAA用來氧化降解水中的有機污染物[8].而最近的研究主要集中在如何借助外界能量或者助催化劑來提高PAA的氧化能力[9].另一方面，相比于過硫酸鹽或過氧化氫，PAA 和在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用存在著優(yōu)勢與缺點[10].過硫酸鹽作為氧化劑容易產(chǎn)生硫酸根離子從而導(dǎo)致二次污染，相對來說PAA 造成的二次污染較小.當(dāng)過氧化氫作為微生物消毒劑時，相較于PAA，過氧化氫需要投入更大劑量來達到相同的微生物滅活水平.然而，相比于過硫酸鹽和過氧化氫來說，PAA 的穩(wěn)定性更差，這在一定程度上限制了它的應(yīng)用.

根據(jù)圖1 呈現(xiàn)的共線性分析結(jié)果可以看到，消毒、污染物去除、廢水處理以及高級氧化等是近10 年P(guān)AA 研究的主要方向，其中又涉及臭氧、過氧化氫、次氯酸鈉、超聲等均相技術(shù)的聯(lián)用，以及有機自由基、協(xié)同作用等機制的探討.

與其他過氧化物活化技術(shù)類似，PAA 活化的均相體系同樣存在能耗大、成本高、對基質(zhì)透光度要求高、過渡金屬離子污染水質(zhì)等問題，導(dǎo)致實際水環(huán)境應(yīng)用受到阻礙.因此，探索低成本、環(huán)境友好的非均相活化材料是未來基于PAA 活化的AOPs 研究的重要方向.然而，目前有關(guān)非均相活化PAA 的研究尚處于起步階段，關(guān)于PAA 活化功能材料的開發(fā)、材料界面PAA 的活化機制，以及非均相活化PAA 體系的復(fù)雜水環(huán)境中的應(yīng)用等方面的研究仍然缺乏系統(tǒng)性與針對性.已有綜述文獻闡述了基于PAA 的高級氧化技術(shù)在水污染環(huán)境中的應(yīng)用，分析了相關(guān)水環(huán)境基質(zhì)、PAA 的投加量、催化劑的投加量對污染物降解的影響以及PAA 在消毒領(lǐng)域的應(yīng)用.然而在均相和非均相體系中對PAA 的活化的機制探究，以及理論計算和模型擬合在活化PAA 的研究，仍缺乏相關(guān)文獻給出總結(jié)或評述.基于此，本文綜述了基于PAA 活化的功能材料開發(fā)與水環(huán)境應(yīng)用的新近研究進展，以期為以PAA 活化為導(dǎo)向的功能材料開發(fā)與技術(shù)運用提供思路.

1 過氧乙酸的理化性質(zhì)和水環(huán)境應(yīng)用（Properties of PAA and application in water）

1.1 PAA 的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

PAA 的分子式為CH3C（O）OOH，是一種無色液體，屬于有機過氧化物，其理化性質(zhì)如表1.PAA 是一種人造化工產(chǎn)品，通常由乙酸和過氧化氫在硫酸催化反應(yīng)條件下制備.實驗中常用的PAA 溶液，一般是由32% 的PAA、6% 的H2O2以及62%的乙酸水溶液所組成的混合物.PAA 的穩(wěn)定性較差，多在4 ℃下保存在增厚的聚乙烯瓶中，其在堿性環(huán)境（pH >8.2）中會水解產(chǎn)生乙酸和過氧化氫，在酸性環(huán)境中則水解產(chǎn)生CH3C（O）OO-和H3O+[11].

表1 PAA 和H2O2 理化性質(zhì)Table 1 Physiochemistry properties of PAA and H2O2

1.2 單獨PAA 的水環(huán)境應(yīng)用

如表2 所示，PAA 單獨作用于水環(huán)境中能夠滅活致病微生物.這是由于PAA 能夠影響細菌膜轉(zhuǎn)運基因的調(diào)控，并選擇性地誘導(dǎo)與細胞增殖和保護有關(guān)的基因，使基因的轉(zhuǎn)錄和表達受到抑制，進而造成微生物的失活.此外，PAA 還能夠在細胞膜打孔進而直接破壞病原微生物的細胞結(jié)構(gòu)[13-15].研究發(fā)現(xiàn)PAA 對水中的病原微生物具有顯著的抑制作用，當(dāng)PAA 濃度-時間值（CT 值）為32、47、69 mg·min·L-1時，分別能夠?qū)е聫U水中的諾如病毒減少1—3 個數(shù)量級，當(dāng)PAA 濃度為250 mg·min·L-1時，城市廢水中80%區(qū)域的大腸桿菌含量降至100 CFU·L-1[16-19].另一方面，PAA 單獨作用也能夠?qū)崿F(xiàn)有機污染物的降解.Zhang 等[20]發(fā)現(xiàn)PAA 能夠攻擊β-內(nèi)酰胺的硫醚鍵，從而實現(xiàn)對抗生素的降解.PAA 還能夠有效分解復(fù)雜工藝中的污泥，溶解和破壞污泥絮凝體中的細菌和胞外聚合物（EPS），并將其轉(zhuǎn)化為細胞碎片和可溶性胞外聚合物，其中類蛋白物質(zhì)則被降解為小分子[21].

表2 單獨PAA 的作用效果及機制Table 2 The performance and mechanism of PAA alone

然而，單獨使用PAA 用來滅活微生物和降解有機物的能力仍然有限.有研究則指出在二級廢水中過氧甲酸和次氯酸的單獨作用比PAA 對大腸桿菌的抑制作用更強，保持大腸桿菌濃度為50000 CFU·L-1時所需過氧甲酸的CT 值僅為過氧乙酸的33.18%[22-23].另外，在單獨作用的降解試驗中，PAA 對雙酚A（BPA）的氧化降解效果仍不如過氧甲酸[24].除了自身的氧化性能較弱，PAA 在使用過程中還可能產(chǎn)生羧酸類和醛類等有毒副產(chǎn)物，在溴化物存在下，1.5 mmol·L-1的PAA 能產(chǎn)生1—10 μg·L-1溴仿等潛在的致癌化合物[25-26].另一方面，生產(chǎn)工藝要求高、轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)品不穩(wěn)定等問題也在一定程度上限制了單獨PAA 的推廣應(yīng)用[27].因此，開發(fā)高效的均相和非均相技術(shù)提升PAA 的活化效能成為了當(dāng)前研究的熱點.

2 基于PAA 活化的均相水處理技術(shù)（Homogeneous water treatment technology based on PAA activation）

與其他過氧化物相比，PAA 的分子內(nèi)過氧鍵鍵能相對低，理論上更容易在外源條件作用下生成氧化活性強的自由基物種.近年來，基于PAA 活化的高級氧化技術(shù)引起了研究人員的關(guān)注，其中均相活化技術(shù)的研究發(fā)展較早，受關(guān)注度大[28].均相活化PAA 的方法主要有輻射活化、金屬離子活化以及非金屬活化.

2.1 均相體系中輻射活化PAA

輻射活化主要通過外加能量的方式破壞O—O 鍵，從而產(chǎn)生自由基[29-30].常見的活化方法包括紫外（UV）、太陽輻射、超聲波、微波等.UV 是光活化技術(shù)最主要的研究，在水處理方面應(yīng)用廣泛[31].UV 激活PAA 可產(chǎn)生羥基自由基（·OH）、碳中心自由基（R—C·）和過氧乙酸基自由基（CH3C（O）OO·），這些自由基進一步攻擊有機污染物從而使其降解.同時UV 也能與PAA 產(chǎn)生協(xié)同作用，導(dǎo)致病原微生物細胞結(jié)構(gòu)或組分受到破壞，使與繁殖相關(guān)的關(guān)鍵功能基因表達受到抑制，從而降解污染物和滅活菌群[30,32-34].Kibbee 等[35]發(fā)現(xiàn)，單獨PAA 處理對柯薩奇病毒B3 無顯著抑制作用，而在低壓UV/PAA 體系中3 mg·L-1PAA 處理導(dǎo)致毒株減少了4 個數(shù)量級.另一項研究中，中壓UV 能夠激活PAA 產(chǎn)生·OH 和CH3C（O）OO·來降解諾氟沙星，并且兩種自由基在不同pH 條件下對目標(biāo)污染物的降解能力不同[36].除UV 外，太陽輻射、超聲波、微波同樣能夠促進PAA 產(chǎn)生活性氧物種用于水處理[37-39].作為輻射的另一種形式，熱活化作用同樣能夠激活PAA 產(chǎn)生自由基降解污染物.在熱活化PAA 體系中，雙氯芬酸（DCF）和磺胺甲惡唑（SMX）的去除率分別達到96%、86%[29,40].然而，在實際應(yīng)用中輻射活化技術(shù)存在對水環(huán)境透光能力要求高、能源成本高昂等問題，難以大規(guī)模應(yīng)用[41].

2.2 均相體系中金屬離子活化PAA

金屬離子催化是目前較為熱門的研究方向[42].其中包括Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）、Co（Ⅱ）/Co（Ⅲ）及其他金屬離子.金屬離子通過向PAA 提供電子實現(xiàn)價態(tài)變化，從而產(chǎn)生具有降解能力的活性物種（式（1）—（7））[43-45].Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）能夠激活PAA 產(chǎn)生高活性自由基[45].在最近的研究中，F(xiàn)e（Ⅱ）-Fe（Ⅲ）/PAA 體系中的主要作用物質(zhì)還包括高價金屬物種（式（4），式（6））[46-50].Co（Ⅱ）是另一種活化PAA 的有效金屬離子試劑，同樣能夠產(chǎn)生自由基和高價金屬物種（式（5）），并對污染物產(chǎn)生顯著降解效果[50,52-54].與Fe（Ⅲ）、Co（Ⅱ）相比，Cu（Ⅱ）、Ag（Ⅰ）等對PAA 的活化作用則相對較弱[55].值得一提的是，貴金屬Ru（Ⅲ）同樣能夠激活PAA 產(chǎn)生自由基降解污染物[56].金屬離子具有活化效果顯著、投加方便等優(yōu)點.然而，金屬離子的活化作用本身可能會導(dǎo)致二次污染，而且當(dāng)pH 值升高時，金屬離子可能會轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀失去激活能力，這限制了它們的應(yīng)用[57].

2.3 均相體系中非金屬活化PAA

均相體系中某些非金屬也能夠活化PAA.例如，氯離子能夠激活PAA 產(chǎn)生自由基和單線態(tài)氧（1O2）降解污染物[58-59].碳酸鹽也能與PAA 反應(yīng)生成碳酸根離子自由基，用于降解難降解污染物[60].研究發(fā)現(xiàn)磷酸鹽緩沖液（PBS）同樣能夠?qū)е翽AA 的活化，并且有效去除了DCF[61].這一過程受到碳酸氫根離子和天然有機質(zhì)的顯著干擾，并且說明用于控制pH 的PBS 在基于PAA 的AOPs 中使用時應(yīng)該謹(jǐn)慎對待.除了非金屬離子，醌也能夠激活PAA 并產(chǎn)生氧中心自由基和1O2，從而降解污染物[9].然而，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物可能會增加后處理的難度.

2.4 均相體系中不同活化劑的協(xié)同作用

均相體系中還存在不同活化劑之間的協(xié)同作用.當(dāng)使用熱輻射處理Cu（Ⅱ）/PAA 體系時，熱活化作用能夠顯著增強PAA 的降解能力.在60 ℃下，Cu（Ⅱ）/PAA 體系中DCF 的去除率是常溫下Cu（Ⅱ）/PAA 體系的5.54 倍[62].UV 處理則促進了體系中Fe（Ⅱ）與Fe（Ⅲ）的轉(zhuǎn)化（式（7））[63].在Fe（Ⅱ）/PAA 中引入2,2’-聯(lián)氮雙（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）二銨鹽（ABTS）不僅加速了體系中Fe（Ⅲ）向Fe（Ⅱ）的轉(zhuǎn)化，還產(chǎn)生了ABTS·+作為主要反應(yīng)活性物質(zhì)參與反應(yīng)（式（8）），導(dǎo)致體系中DCF 去除率比對照組提高了8.2 倍[64].

如表3 所示，基于PAA 活化的均相體系能夠有效殺滅病原微生物或降解有機污染物.然而，均相體系中存在對水環(huán)境背景基質(zhì)敏感、能耗大、投量大、成本高、二次污染等諸多問題，這在很大程度上限制了其推廣和應(yīng)用.非均相體系能夠一定程度上規(guī)避上述限制因素，有望成為基于PAA 活化的高級氧化技術(shù)向應(yīng)用轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵.

表3 均相體系中PAA 活化的降解效果和主要反應(yīng)物質(zhì)Table 3 Degradation performance of activating PAA in homogeneous system and main active species

3 基于PAA 的非均相活化技術(shù)研究進展（Research progress on non-homogeneous activation technology based on PAA）

當(dāng)前非均相PAA 活化功能材料可歸納為金屬基和非金屬基材料兩大類別，具體包括金屬及其化合物、金屬有機框架（MOFs）、碳材料、陶瓷膜、非金屬化合物、非金屬有機框架等（表4）.

表4 非均相活化材料對過氧乙酸的激活作用Table 4 Activation of PAA by different heterogeneous materials

3.1 金屬基材料

納米級零價金屬，具有反應(yīng)活性高、比表面積大和表面活性位點豐富等優(yōu)點[65].周高峰等[66]發(fā)現(xiàn)零價鈷能夠原位生成Co（Ⅱ）激活PAA 產(chǎn)生CH3C(O)O ·和 CH3C(O)OO·，使羅丹明B 在180 s 內(nèi)去除率達到98.3%.硫化零價鐵則激活PAA 產(chǎn)生了·OH、R—C·和Fe（Ⅳ），導(dǎo)致15 min 內(nèi)SMX、雙氯芬酸鈉、布洛芬、卡馬西平、萘普生和左氧氟沙星的去除率分別達到99.64%、98.5%、99.2%、99.8%、97.5%和97.4%[67].向均相體系中引入零價金屬可以強化污染物的去除.例如，添加納米零價鐵（nZVI）促進了UV/PAA 體系中·OH 和R—C·的生成，使螺旋霉素在20 min 內(nèi)完全降解[68].

金屬化合物也能夠活化PAA，其中非金屬元素可能對金屬元素的活化機制產(chǎn)生影響.Yang 等[69]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eS 可有效活化PAA 使得SMX 在3 min 時的去除率達80.32%.在該體系中S 元素不僅參與了Fe（Ⅱ）的循環(huán)再生，而且消耗了體系生成的有機自由基（R—O·），使得·OH 的占據(jù)主導(dǎo)作用.黃鐵礦（FeS2）同樣能夠激活PAA，使四環(huán)素在30 min 內(nèi)完全去除.在該過程中CH3C(O)OO·是主要作用物種[70].另一項研究表明，納米級銳鈦礦型TiO2能夠加速PAA 的分解，但并不產(chǎn)生活性自由基，其存在反而抑制了PAA 對大腸桿菌的滅活作用[71].與均相活化方法聯(lián)用能夠提高金屬化合物活化PAA 體系的效果.Li 等[72]合成了鈷取代錳鐵氧體，在微波輻射作用下激活PAA 產(chǎn)生1O2，導(dǎo)致鹽酸四環(huán)素在5 min 內(nèi)去除率達98.61%.鈷鐵氧體也能夠通過激活PAA 產(chǎn)生CH3C(O)O·和CH3C(O)OO·，使SMX 的去除率在反應(yīng)30 min 后達到74.7%[73].超聲處理促進了MnO2活化PAA 并產(chǎn)生·OH，顯著提高了苯酚在第一階段（60 min）的去除率[74].輻射對金屬氧化物活化PAA 的協(xié)同或強化效果被認(rèn)為與金屬氧化物表面的能量吸收以及電子轉(zhuǎn)移過程有關(guān)[75].

MOFs 是一種由有機體和無機金屬簇通過配位作用構(gòu)建而成的雜化多孔晶態(tài)材料，具有結(jié)構(gòu)多樣、比表面積大、孔徑和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可控、活性位點豐富等優(yōu)點[76-77].Fu 等[78]綜述了近5 年MOFs 在水處理中的研究進展，指出MOFs 本身即具有高效的污染物降解和重金屬去除能力.Yi 等[79]分別以Cd 和Co 為配位中心構(gòu)建了二維MOFs，對甲基橙的光催化去除率在30 min 時分別達到85%和100%.MOFs 也能夠活化PAA 增強對污染物的降解.Duan 等[80]構(gòu)建了一種以Co 為配位中心的咪唑骨架，并用于活化PAA 產(chǎn)生CH3C(O)OO·，使體系中磺胺氯噠嗪在3 min 內(nèi)被完全降解.

將金屬與其他載體復(fù)合也能獲得有效的PAA 活化材料.Zhang 等[81]構(gòu)建了一種二維夾心狀Co@MXenes 材料，可以有效激活PAA 產(chǎn)生CH3C(O)OO·，并選擇性破壞富電子有機污染物.鄭婷露等[82]制備了納米核殼Co@NC 催化劑，可以激活PAA 產(chǎn)生CH3C(O)O·和CH3C(O)OO·，導(dǎo)致體系中SMX 在中性條件下5 min 去除率達到98%.Liu 等[83]合成了鈷摻雜g-C3N4材料，并發(fā)現(xiàn)主要通過雙電子轉(zhuǎn)移機制激活PAA 產(chǎn)生Co（IV），從而實現(xiàn)SMX 在20 min 內(nèi)完全降解.

此外，值得注意的是，PAA 中共存的H2O2可能對非均相活化PAA 的過程產(chǎn)生影響.例如，Zhang 等[84]發(fā)現(xiàn)，在納米-CuO/PAA 體系中，H2O2顯著促進了Cu（Ⅱ）向Cu（Ⅰ）的轉(zhuǎn)化，從而加快了卡馬西平的降解.總之，在非均相金屬基材料活化PAA 的過程中，所產(chǎn)生的活性氧物種可能是CH3C(O)OO·，HO·，1O2以及高價金屬氧物種等，而加速金屬離子不同價態(tài)的循環(huán)是提升PAA 反應(yīng)性的重要手段.

3.2 非金屬基材料

非金屬基材料主要以碳材料、陶瓷等為主要研究對象.碳材料具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好、無金屬浸出污染等優(yōu)點，其降解路徑包括自由基、電子轉(zhuǎn)移路徑和1O2[85].Kong 等[86]發(fā)現(xiàn)還原氧化石墨烯（rGO）能夠激活PAA，并通過電子轉(zhuǎn)移和1O2路徑降解SMX，SMX 的去除率在2 min 時達95%.Dai 等[87]制備了一種熱改性活性炭，通過激活PAA 產(chǎn)生自由基CH3C(O)O·和CH3C(O)OO·以及電子轉(zhuǎn)移途徑實現(xiàn)SMX 的降解，150 min 時去除率達到99.4%.基于廢棄有機物合成的生物炭材料同樣能夠被用于活化PAA 降解污染物.有學(xué)者通過混合熱解初級污泥和次級污泥制備了混合污泥生物炭，并成功激活PAA 產(chǎn)生R-O·實現(xiàn)對氯苯酚的降解[88].

陶瓷膜具有合理設(shè)計的孔結(jié)構(gòu)和功能（如分離、催化和吸附活性），在水處理領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景[89].通過經(jīng)功能化修飾的陶瓷膜可以實現(xiàn)PAA 的有效活化.利用陶瓷膜與PAA 活化反應(yīng)生成的·OH 和1O2，可以實現(xiàn)牛血清白蛋白的快速降解，這為緩解膜污染問題提供思路[90-91].

Liao 等[92]基于三聚氰胺和1,3,5-三甲?；g苯三酚合成了共價有機框架（COFs），并用于活化過氧化物.研究發(fā)現(xiàn)COFs 對過氧化物的活化速率比碳材料高了兩個數(shù)量級.該類無機非金屬材料具有形式多樣、活化能力強等優(yōu)勢，但目前有關(guān)PAA 活化的研究報道較少.

非金屬基材料還能夠與金屬材料協(xié)同活化PAA.例如，鐵粉與生物炭能夠共同促進PAA 產(chǎn)生R—O·、·OH 和1O2，導(dǎo)致體系中酸性橙染料去除率達93.3%，其中R—O·是主要的反應(yīng)物質(zhì)[93].孫義才等[94]進一步構(gòu)建了碳鐵微電解材料，發(fā)現(xiàn)材料激活PAA 產(chǎn)生·OH，導(dǎo)致羅丹明B 體系脫色率在40 min時達到92.1%，總有機碳（TOC）的去除率高達80.6%.Li 等[95]將PAA 活化技術(shù)與傳統(tǒng)反硝化生物濾池耦合，負(fù)載鈷的陶粒能夠有效活化PAA，并實現(xiàn)了生化尾水中的雜環(huán)藥物和總氮的高效去除.

3.3 PAA 在材料界面的活化除污機制

如前文所述，材料界面的PAA 活化除污過程可分為自由基途徑和非自由基途徑.自由基途徑通常指PAA 在活化材料界面斷鍵形成自由基活性物種（例如CH3C(O)OO·，CH3C(O)O· 和HO· 等）的過程.自由基活性物種往往具有高效降解和礦化污染物的能力，但是選擇性較差和受水質(zhì)影響較大.零價金屬被認(rèn)為在活化過程中首先失去電子轉(zhuǎn)化為金屬離子，之后遵循金屬離子活化PAA 的機制[96].金屬化合物則可通過其表面的化合態(tài)金屬以及溶出在體系中的金屬離子激活PAA，其中非金屬元素在反應(yīng)過程中可能促進金屬的轉(zhuǎn)化和再生[69,97].MOFs 中的金屬中心也能夠接觸并活化PAA 產(chǎn)生自由基物種[80-81,83].以碳材料為代表的非金屬基材料含有豐富的缺電子和富電子官能團，能夠吸附并活化PAA 產(chǎn)生R—O·，其中CH3C(O)OO·在體系中能夠進一步分解產(chǎn)生CH3·[87].陶瓷膜對PAA 的激活作用主要來源于陶瓷膜上負(fù)載的金屬元素，而陶瓷膜的高親水性和低表面粗糙度則促進了金屬元素活化PAA 產(chǎn)生自由基的過程[90].金屬元素和非金屬載體之間存在協(xié)同作用，金屬元素的引入可作為非金屬材料的反應(yīng)位點，而非金屬材料穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和豐富的比表面積為PAA 的活化提供了理想的反應(yīng)場所[93,95].Xiao 等[98]使用石墨烯作為金屬包覆外殼時進一步促進了金屬與PAA 的電子傳遞，加快了Cu0和Cu2+的轉(zhuǎn)化以及自由基的產(chǎn)生.

隨著研究的深入，PAA 活化的非自由基機制被逐漸揭露.PAA 活化的非自由基過程主要包括1O2氧化、高價金屬物種氧化和界面電子轉(zhuǎn)移氧化.同自由基途徑相比，非自由基途徑往往具有更高的選擇性，并且受到水基質(zhì)的影響較小.然而非自由基途徑對有機污染物的礦化程度可能不如自由基途徑.醌能夠通過一系列反應(yīng)產(chǎn)生1,2-二氧雜螺[2.5]八-4,7-二烯-6-酮，并與過氧化物反應(yīng)誘導(dǎo)產(chǎn)生1O2[9].與醌結(jié)構(gòu)類似，非均相催化劑中的羰基官能團也可能與PAA 反應(yīng)最終生成1O2.在涉及高價金屬物種的機制中，PAA 通常與金屬位點發(fā)生雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)），生成對應(yīng)的高價金屬[83].而在界面電子轉(zhuǎn)移氧化機制中，PAA 首先被吸附在碳材料的表面，形成氧化還原電位更高的活性復(fù)合體，隨后與表面吸附的微污染物發(fā)生電子轉(zhuǎn)移實現(xiàn)氧化降解[86].目前，關(guān)于PAA 在材料界面上的活化機理研究仍然較少，影響PAA 分子吸附和反應(yīng)的功能基團和活性位點等均有待系統(tǒng)揭示.

4 影響非均相活化PAA 體系氧化除污的因素（Factors affecting the oxidation of pollutants in non-

homogeneous activation PAA systems）

體系酸堿度是影響PAA 活化的主要因素之一.對于PAA 本身，酸性條件下其氧化還原電位顯著高于堿性環(huán)境，而提高pH 值則有利于促進PAA 去質(zhì)子化并分解產(chǎn)生自由基[39,99-100].研究指出，較低的pH 能夠吸引更多的零價鐵以Fe（Ⅱ）的形式進入體系，并提高PAA 的活化效率[101].Li 等[72]認(rèn)為高pH 環(huán)境下PAA-的靜電斥力對反應(yīng)物之間的接觸和反應(yīng)的抑制作用可能是導(dǎo)致堿性條件不利于PAA 活化的原因之一，并指出中性條件最有利于鈷鐵氧體/PAA 體系對污染物的降解.在均相體系金屬基活化PAA 的研究中也有相似的現(xiàn)象[46,55].酸堿度還會影響污染物的主要存在形態(tài)從而影響體系的氧化除污效果.SMX 在堿性條件下去質(zhì)子化轉(zhuǎn)化為SMX-，導(dǎo)致SMX-與熱改性活性炭/PAA 體系的氧化物種之間存在靜電斥力，從而抑制了降解[87].Luukkonen 等[55]則發(fā)現(xiàn)在pH 3 環(huán)境下，Co（Ⅳ）的產(chǎn)生使得有機聚合物負(fù)載的Co（Ⅱ）對PAA 的活化作用以及對有機微污染物的降解作用強于中性環(huán)境.

無機陰離子能夠影響PAA 活化除污的效果.一方面Cl-能夠與PAA 反應(yīng)產(chǎn)生具有降解能力的HOCl，并與進一步反應(yīng)產(chǎn)生1O2，從而促進了熱改性活性炭/PAA 體系和活性炭纖維/PAA 體系對污染物的降解[87,102].另一方面，Cl-也能與PAA 活化產(chǎn)生的自由基發(fā)生反應(yīng)，輕微抑制了nZVI/PAA 體系對四環(huán)素的降解.也能夠與體系中的金屬離子反應(yīng)產(chǎn)生絡(luò)合物，抑制對污染物的降解[67,101].

PAA 體系氧化除污過程中涉及的背景有機物主要包括天然有機物（NOM）和人工化學(xué)合成的有機物質(zhì).盡管他們可能不直接參與PAA 活化，但卻能夠與體系中的其他物質(zhì)發(fā)生作用從而對PAA 活化產(chǎn)生影響.研究表明，NOM 能與活性氧物種反應(yīng)或與活化劑直接反應(yīng)，從而抑制體系降解污染物.例如，當(dāng)體系中存在腐殖酸時，能夠與R—C·反應(yīng)，抑制nZVI/PAA 體系對四環(huán)素的降解作用[101].腐殖酸還有可能吸附在活化劑MoS2表面并對體系降解污染物產(chǎn)生抑制作用[7].在另一項研究中，L-半胱氨酸（L-Cys）的存在促進了Fe（Ⅲ）向Fe（Ⅱ）的再生循環(huán)，對PAA 的活化產(chǎn)生了積極的作用（式（9）—（10））[103].

除了以上因素，目標(biāo)污染物自身的理化性質(zhì)，也決定了PAA 體系的降解作用效果.例如，芳香環(huán)中的氯取代有利于CH3C（O）O·反應(yīng)，使得二氯苯酚在MOFs/PAA 體系中反應(yīng)性要高于苯酚和氯苯酚[81].

5 理論計算和模型擬合在PAA 氧化技術(shù)研究中的運用（Application of theoretical calculation and model fitting in the research of PAA-based oxidation technology）

近年來，基于密度泛函（DFT）理論的計算化學(xué)在解析環(huán)境功能材料微觀電子結(jié)構(gòu)、模擬材料界面催化活化反應(yīng)進程、揭示有機物降解路徑等方面做出了重要貢獻[83,104-107].DFT 能夠被用于計算分子內(nèi)部能量、O—O 鍵長、O—H 鍵長、Bader 電荷等描述符，進而分析反應(yīng)活性位點[108].Wang 等[73]基于DFT 計算了CoFe2O4/PAA/SMX 體系PAA 分子內(nèi)化學(xué)鍵的強度指數(shù)，分析認(rèn)為其傾向于與SMX 的富電子部分反應(yīng)，進而推測污染物的芳香環(huán)、氨基和S-N 可能是反應(yīng)位點.Zhang 等[109]采用福井函數(shù)計算了零價鈷/PAA 降解SMX 反應(yīng)中的正值最大區(qū)域，得到了SMX 的親電自由基位點為RO+·攻擊下的最有利活性位點.Liu 等[83]利用Bader 電荷分析發(fā)現(xiàn)Co 摻雜改變了g-C3N4的原始分布，導(dǎo)致C、N 電子密度較低，電荷密度差異分析表明PAA 和Co-N-C 之間存在顯著的電子轉(zhuǎn)移，推測Co—N—C 是激活PAA 的反應(yīng)位點，并根據(jù)狀態(tài)密度函數(shù)分析發(fā)現(xiàn)PAA 的O 原子在費米能級附近表現(xiàn)出非對稱的自旋軌道，因此認(rèn)為PAA 吸附后O 原子的pz 軌道與Co 原子的3d 軌道相互作用形成雜化態(tài)以充分激活PAA.Miao 等[110]使用反應(yīng)能壘作為描述符計算了在不同反應(yīng)位點發(fā)生作用時的能量勢壘，結(jié)果表明PAA 斷鍵生成R—O·和·OH 的臨界勢壘能小于吸附到碳納米管基體時的勢壘能且大于吸附到碳納米管邊緣的勢壘能，說明sp2雜化碳是自由基路徑的反應(yīng)位點，而鍵長分析表明PAA 的C—OH 是非自由基路徑的反應(yīng)位點.Silva 等[111]使用DFT 和混合泛函計算了PAA 的構(gòu)象和PAA 的分解機理，提出了自發(fā)分解、在pH 5.5—10.2 之間自發(fā)分解和水解分解機理，并根據(jù)體系溶解氧含量確定了不同機理的適用性.Duan 等[80]在得到PAA 的活性氧物種和反應(yīng)中間體的基礎(chǔ)上使用了福井函數(shù)分析活性氧物種的攻擊位點，發(fā)現(xiàn)CH3C（O）OO·作為主要反應(yīng)物質(zhì)通過單電子轉(zhuǎn)移降解磺胺氯噠嗪，并通過一系列反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為H2O、SO2和CO2.Gu 等[9]則根據(jù)量子化學(xué)計算（包括DFT、量子力學(xué)電荷密度等）提出了醌與過氧化物的反應(yīng)路徑.

模型擬合是探究滅活機制的手段之一.Balachandran 等[112]使用基于殘留消毒劑隨時間的濃度變化（ICT）的Chick-Watson 滅活動力學(xué)模型擬合PAA 病原菌的消長變化，提出了大腸桿菌和腸球菌的耐藥性和滅活機制.Lin 等[47]根據(jù)實驗結(jié)果改進了PAA 對大腸桿菌的雙指數(shù)微生物滅活模型.Maffettone 等[113]使用基于ICT 的動力學(xué)模型分析了PAA 和過氧甲酸對諾如病毒、糞便大腸菌群和腸球菌滅活動力學(xué)，根據(jù)滅活動力學(xué)模型的ICT 要求指出過氧甲酸的滅活能力遠高于PAA.Dunkin 等[16]則使用滅活動力學(xué)模型比較了PAA 和氯化銨對諾如病毒和MS2噬菌體的滅活作用，結(jié)果表明PAA 和氯化銨對諾如病毒的滅活能力不同，PAA 低于氯化銨，而二者對MS2噬菌體的滅活能力相似.Foschi 等[114]建立了包括基于接觸罐液壓、PAA 衰變動力學(xué)和PAA 滅活大腸桿菌動力學(xué)的連續(xù)流動體系PAA 滅活模型，并通過中試反應(yīng)器驗證模型，模擬結(jié)果表明大腸桿菌的滅活模型遵循一維分散模型，試驗結(jié)果表明模型能夠很好地預(yù)測大腸桿菌的動態(tài)變化.Manoli 等[115]開發(fā)了PAA 對二次廢水的化學(xué)物質(zhì)降解和病原菌滅活模型，并用于通過保持恒定的ICT 劑量來控制消毒過程的新策略，對研究的中試結(jié)果表明該模型能夠有效預(yù)測消毒劑殘留量和病原菌變化，該策略也能夠很好控制ICT 劑量.

6 總結(jié)與展望（Conclusions and prospectives）

近年來，基于PAA 活化的高級氧化技術(shù)的發(fā)展迅速，從經(jīng)典的均相系統(tǒng)擴展到非均相系統(tǒng).開發(fā)經(jīng)濟、高效、環(huán)境友好的非均相PAA 活化功能材料是促進PAA 活化氧化技術(shù)可持續(xù)環(huán)境應(yīng)用的重要一步.PAA 活化材料可大體分為兩類：金屬基和非金屬基材料，兩者之間還存在著協(xié)同和復(fù)合作用.除傳統(tǒng)的自由基氧化途徑外，非均相活化過程還涉及材料界面的非自由基機理，包括單線態(tài)氧氧化、高價金屬氧化和界面電子轉(zhuǎn)移氧化，逐漸被揭示.盡管非均相PAA 活化技術(shù)在有機污染物降解、水體消毒滅菌方面表現(xiàn)出了極大的潛力，但復(fù)雜的水質(zhì)環(huán)境因素，包括pH 值、無機離子、天然有機物等，可能會影響氧化效果，甚至?xí)绊懴到y(tǒng)的機理.計算化學(xué)在環(huán)境催化領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用，包括材料的微觀結(jié)構(gòu)分析、反應(yīng)位點的預(yù)測、模擬材料界面和PAA 之間的接觸反應(yīng)過程、以及氧化體系中污染物分解途徑的推導(dǎo).模型擬合則更多用于探究病原微生物的滅活效果和機制.本文基于現(xiàn)有的成果，提出以下關(guān)于PAA 活化材料開發(fā)和水環(huán)境應(yīng)用的未來研究的參考思路：（1）進一步揭示PAA 在材料界面上的特定活化機理，闡明影響PAA 分子吸附和反應(yīng)的功能基團和活性位點，建立材料結(jié)構(gòu)-PAA 活化機制-氧化效率的相關(guān)性；（2）有針對性地設(shè)計和合成PAA 活化功能材料，結(jié)合實際應(yīng)用要求實現(xiàn)氧化機制的可控性，并考慮實際應(yīng)用成本問題，大力發(fā)展如生物炭等可持續(xù)的功能材料；（3）拓寬PAA 活化技術(shù)在水環(huán)境中的應(yīng)用場景，檢測更多有機污染物在水體中的降解效率，研究PAA 活化技術(shù)對病原微生物和抗生素耐藥基因的削減效果，探究PAA 活化技術(shù)對復(fù)合水環(huán)境污染的處理效果，進一步探討水環(huán)境基質(zhì)對PAA 活化體系去除效率的影響;（4）未來的研究中應(yīng)考慮對PAA 消毒應(yīng)用中的精確風(fēng)險評估，并對產(chǎn)生有害消毒副產(chǎn)物的機理給與足夠重視；（5）考慮PAA 活化材料的多重催化功能特性，將PAA 活化技術(shù)與其他高級氧化技術(shù)（如Fenton 氧化、過硫酸鹽氧化、光催化等）相結(jié)合，探索可能的協(xié)同作用和機理;（6）基于非均相PAA 活化水處理技術(shù)單元或設(shè)備的開發(fā)，考慮如何實現(xiàn)先進氧化技術(shù)與現(xiàn)有處理工藝的互補耦合，使用生命周期評估和經(jīng)濟可持續(xù)性分析評價整個處理過程，并促進工程應(yīng)用.