基于零價(jià)金屬材料的類芬頓氧化技術(shù)研究進(jìn)展＊

馬澤浩 董文強(qiáng) 夏琦興,3,4**

（1.西北工業(yè)大學(xué)文化遺產(chǎn)研究院，西安，710072；2.西北工業(yè)大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院，西安，710129；3.館藏壁畫保護(hù)修復(fù)與材料科學(xué)研究國(guó)家文物局重點(diǎn)科研基地，西安，710072；4.考古探測(cè)與文物保護(hù)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安，710029）

隨著城市化進(jìn)程的加快和現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，大量有機(jī)污染物進(jìn)入到自然水體造成嚴(yán)重污染[1-2].這些污染物具有持久性、生物富集性、長(zhǎng)距離遷移性及生態(tài)毒性等特征，對(duì)人民身體健康和生態(tài)環(huán)境造成巨大的危害.“綠水青山就是金山銀山”，開發(fā)一種高效的污水處理技術(shù)在環(huán)保問(wèn)題愈加受重視的今天顯得更加緊迫.高級(jí)氧化技術(shù)被認(rèn)為是水處理中最有應(yīng)用前景的綠色處理工藝[3-4]，其能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物有效氧化去除.作為高級(jí)氧化技術(shù)的一種，芬頓及類芬頓氧化技術(shù)通過(guò)催化劑活化H2O2產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)達(dá)+2.8 V，在自然界中氧化能力僅次于F2，具有對(duì)大多數(shù)有機(jī)物廣譜氧化效果，可將污染物分子逐漸降解成小分子產(chǎn)物，甚至徹底轉(zhuǎn)化為H2O、CO2等，達(dá)到完全礦化的目標(biāo)[5-8].

類芬頓氧化技術(shù)的關(guān)鍵在于催化劑.經(jīng)典芬頓技術(shù)以Fe2+作為催化劑，F(xiàn)e2+具有還原特性，提供電子給H2O2產(chǎn)生·OH，而生成的Fe3+可再被H2O2還原為Fe2+.即在經(jīng)典芬頓反應(yīng)中，整個(gè)過(guò)程依賴外界添加大量可溶亞鐵鹽驅(qū)動(dòng)，而在反應(yīng)后期常因?yàn)镕e3+過(guò)度累積引起“鐵泥”現(xiàn)象，帶來(lái)二次污染.隨后研究人員基于經(jīng)典芬頓反應(yīng)，開發(fā)了多種異相催化材料活化H2O2產(chǎn)生·OH 等氧化性自由基，一定程度改善了經(jīng)典芬頓反應(yīng)的不足.在眾多類芬頓催化劑中[9]，以零價(jià)鐵（zero valance iron，ZVI）為代表的零價(jià)金屬基催化材料具有較高的活化H2O2潛力，一方面能夠降低類芬頓降解體系中的催化劑用量，另一方面可發(fā)揮吸附、絮凝等作用聯(lián)合治理污水問(wèn)題，在水處理領(lǐng)域被廣泛關(guān)注.

本文闡述了芬頓及類芬頓技術(shù)的基本原理及存在的問(wèn)題，總結(jié)了基于零價(jià)金屬的類芬頓催化劑的反應(yīng)特點(diǎn)及發(fā)展現(xiàn)狀，以期對(duì)后續(xù)高效催化劑設(shè)計(jì)和水環(huán)境修復(fù)提供科學(xué)依據(jù).

1 經(jīng)典芬頓和類芬頓反應(yīng)（Classic Fenton and Fenton-like reactions）

1.1 經(jīng)典芬頓反應(yīng)

經(jīng)典芬頓反應(yīng)是指利用Fe2+激活H2O2，并通過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生·OH 的過(guò)程[10]，最早由英國(guó)化學(xué)家芬頓于1893 年發(fā)現(xiàn)，因此Fe2+與H2O2的組合又被成為芬頓試劑.經(jīng)典芬頓反應(yīng)過(guò)程如反應(yīng)式（1）—（3）所示，F(xiàn)e2+與H2O2反應(yīng)生成·OH 和Fe3+，此后Fe3+又與H2O2反應(yīng)生成·O2H 等，鐵物種在二價(jià)態(tài)和三價(jià)態(tài)循環(huán)轉(zhuǎn)變，不斷催化H2O2產(chǎn)生各種氧化自由基.由于·OH 具有強(qiáng)氧化性，在一定條件下可將眾多有機(jī)化合物徹底氧化為無(wú)機(jī)態(tài)，在污染物降解過(guò)程占據(jù)著主導(dǎo)地位，故反應(yīng)（1）又被認(rèn)為芬頓氧化的主反應(yīng).另外，反應(yīng)（1）的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于反應(yīng)（2），即在實(shí)際反應(yīng)中Fe3+的生成速率要遠(yuǎn)高于其被還原為Fe2+的速率，這是導(dǎo)致反應(yīng)后期Fe3+不斷積累的主要原因.

盡管經(jīng)典芬頓反應(yīng)工藝優(yōu)勢(shì)明顯，但其存在適用pH 范圍較窄（pH 2—3）、H2O2利用效率低、穩(wěn)定性差等缺陷.在芬頓氧化降解體系中，有機(jī)污染物的降解效率與反應(yīng)體系pH 十分敏感：當(dāng)pH 過(guò)低時(shí)，H2O2則容易質(zhì)子化形成H3O2+，無(wú)法被鐵物種催化產(chǎn)生·OH，嚴(yán)重影響了有機(jī)物的氧化去除；而pH 過(guò)高時(shí)，鐵物種會(huì)沉淀導(dǎo)致產(chǎn)生“鐵泥”，造成二次污染，同時(shí)鐵物種脫離降解體系，也大大降低了對(duì)H2O2的活化能力.另外，經(jīng)典芬頓反應(yīng)中，鐵物種的循環(huán)步驟主要依賴反應(yīng)（2），這導(dǎo)致了有相當(dāng)數(shù)量的H2O2未被有效催化為·OH，而該反應(yīng)產(chǎn)生的·O2H 又會(huì)與有機(jī)污染物競(jìng)爭(zhēng)·OH 的反應(yīng)（反應(yīng)（3）），導(dǎo)致整個(gè)芬頓體系降解污染物能力下降[10]，循環(huán)應(yīng)用效果差.

1.2 類芬頓反應(yīng)

為彌補(bǔ)經(jīng)典均相芬頓反應(yīng)的不足，研究人員在經(jīng)典芬頓反應(yīng)上做出了許多改進(jìn)，開發(fā)出了類芬頓氧化技術(shù).類芬頓反應(yīng)指的能替代Fe2+活化H2O2產(chǎn)生·OH 等活性氧物種的一類技術(shù)的總稱[11].例如鐵粉、磁鐵礦、氧化鐵等與H2O2發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生·OH，將主要降解污染物的場(chǎng)所從溶液均相轉(zhuǎn)移到固液界面，有效降低了鐵泥產(chǎn)生[12]，同時(shí)提高了降解體系的循環(huán)穩(wěn)定性；銅基催化材料能夠在較高pH 條件下對(duì)H2O2實(shí)現(xiàn)有效活化，從而將降解污染物所需的pH 從酸性擴(kuò)展到了中性甚至堿性環(huán)境，避免了經(jīng)典芬頓反應(yīng)添加酸液預(yù)調(diào)pH，一定程度上簡(jiǎn)化了污水處理環(huán)節(jié).

此外，學(xué)者們還開發(fā)了利用以過(guò)硫酸鹽替代H2O2的類芬頓技術(shù)體系，通過(guò)產(chǎn)生SO4·-或·OH 來(lái)降解有機(jī)污染物.過(guò)硫酸鹽與H2O2類似，可被視為后者的衍生物（即H2O2的H 原子被硫酸根基團(tuán)取代）.過(guò)硫酸鹽類芬頓系統(tǒng)涉及的氧化路徑較多，產(chǎn)生的SO4·-一方面會(huì)直接降解有機(jī)污染物，另一方面可在一定條件下轉(zhuǎn)換為·OH.由于SO4·-自身?yè)碛泻軓?qiáng)的氧化性，且在溶液中的壽命較長(zhǎng)，能夠有效提高類芬頓反應(yīng)的適用pH 范圍（pH 2—12）.過(guò)硫酸鹽類芬頓技術(shù)體系同時(shí)存在的SO4·-和·OH 等氧化性自由基，對(duì)不同污染物的降解貢獻(xiàn)存在差異，相關(guān)氧化路徑有待進(jìn)一步深入研究.

2 基于零價(jià)金屬的類芬頓氧化技術(shù)（Fenton-like oxidation technology based on zero-valent metals）

近年來(lái)，類芬頓氧化技術(shù)研究主要集中在研發(fā)高效能催化劑.常見(jiàn)的催化材料包括Fe、Cu、Co、Mn 等過(guò)渡金屬及其氧化物、還有基于以上活性物種的負(fù)載型催化材料等.其中，零價(jià)金屬類芬頓催化劑整體價(jià)態(tài)較低，具有較強(qiáng)的電子供給能力，從理論上可活化H2O2或過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生更多的強(qiáng)氧化性自由基，在提升氧化媒介利用效率和污水治理前景極具優(yōu)勢(shì)，成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn).

2.1 零價(jià)鐵基催化劑

ZVI 是研究最廣泛的金屬基類芬頓催化材料，其電子供給能力突出，內(nèi)部Fe0會(huì)直接供給電子給H2O2裂解活化產(chǎn)生·OH[13-14]，或ZVI 表面在自然環(huán)境中發(fā)生氧化形成≡Fe2+，進(jìn)而與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·OH.在經(jīng)典芬頓反應(yīng)中，高催化活性Fe2+大量轉(zhuǎn)換為Fe3+，是導(dǎo)致降解性能下降的重要原因，而對(duì)于ZVI 基催化材料，表面產(chǎn)生的≡Fe3+會(huì)與內(nèi)部的≡Fe0發(fā)生歸一反應(yīng)生成更多量的≡Fe2+.這樣的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)一方面減少了H2O2的無(wú)效分解，提升了H2O2的利用率，另一方面加速了Fe2+/Fe3+的轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步增強(qiáng)了催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性[15].零價(jià)鐵基類芬頓體系所涉及的反應(yīng)見(jiàn)（4）—（8）.

2.1.1 ZVI 基類芬頓體系的特點(diǎn)

ZVI 具有廉價(jià)易得、活化位點(diǎn)豐富、易操作、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于難降解污水的處理.1996 年，美國(guó)俄勒岡科技研究生院Johnson 團(tuán)隊(duì)在研究三氯乙烯等鹵代烴降解時(shí)首先發(fā)現(xiàn)了鐵粉具有氧化能力[16].后續(xù)研究證明，鐵粉的氧化能力來(lái)源于≡Fe0與空氣中的O2反應(yīng)生成Fe2+和H2O2（反應(yīng)式（9）），隨后Fe2+或Fe0與H2O2進(jìn)一步反應(yīng)生成了·OH 等活性氧自由基.不過(guò)，這種由ZVI 產(chǎn)生原位H2O2量相對(duì)較少，通過(guò)外源添加H2O2構(gòu)成ZVI/H2O2體系，便可大大增強(qiáng)對(duì)有機(jī)污染物的降解能力.都靈大學(xué)Minella 等[17]在合成實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)中使用ZVI/H2O2類芬頓體系降解含布洛芬廢水時(shí)，通過(guò)多次添加H2O2的方法，抵消了由于有機(jī)干擾劑和無(wú)機(jī)干擾劑出現(xiàn)所引起的布洛芬降解效率降低的情況，表現(xiàn)出比Fe2+/H2O2體系更優(yōu)的穩(wěn)定性.此外，研究還發(fā)現(xiàn)ZVI/H2O2體系能夠在pH=3—5 范圍有效降解布洛芬廢水，尤其是在較高pH 值時(shí)比均相芬頓體系的降解活性更高.

ZVI 除了類芬頓降解污染物以外，還可通過(guò)吸附、離子交換、氧化還原、共沉淀、絡(luò)合等作用去除污染物質(zhì)[18-20]，即在實(shí)際應(yīng)用中，ZVI 能夠發(fā)揮多種協(xié)同作用來(lái)達(dá)到污水治理的目標(biāo).韓國(guó)光州科學(xué)技術(shù)院Qasim 等[21]利用ZVI 降解甲基汞廢水，發(fā)現(xiàn)ZVI 首先通過(guò)類芬頓反應(yīng)等產(chǎn)生活性氧自由基（·OH 等），將甲基汞快速去甲基化形成Hg2+，隨后ZVI 再利用還原作用使Hg2+轉(zhuǎn)化為Hg0從而脫離水溶液體系，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)含甲基汞廢水的凈化治理.Xue 等[22]研究ZVI/H2O2體系同時(shí)去除含苯胺、Sb 和Cr3 種污染物復(fù)雜廢水的能力.處理過(guò)程中，ZVI 類芬頓反應(yīng)產(chǎn)生的·OH 對(duì)苯胺有氧化降解作用，而廢水中Sb 和Cr 去除貢獻(xiàn)來(lái)源于ZVI 表面納米級(jí)鐵（氫）氧化物吸附作用.這些研究突出展現(xiàn)了ZVI 在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，豐富了ZVI 基類芬頓氧化技術(shù)的理論體系，尤其是在含多種類型污染物的污水治理上比經(jīng)典芬頓體系具有不可比擬的優(yōu)勢(shì).

2.1.2 ZVI 催化材料的制備方法

由于ZVI 在環(huán)境治理領(lǐng)域的重要作用，通過(guò)低成本的原料和手段制備高效ZVI 基類芬頓催化材料具有重要意義.常見(jiàn)的ZVI 材料包括鐵屑、鐵粉、微米零價(jià)鐵、納米零價(jià)鐵（nano zero valence iron，nZVI）等，對(duì)應(yīng)的材料尺寸依次降低，而比表面積隨之升高.對(duì)于類芬頓催化反應(yīng)而言，材料的催化活性與比表面積呈現(xiàn)正相關(guān)特征，即一般情況下，催化材料的尺寸越小，對(duì)應(yīng)的催化活性也越高.nZVI 的粒徑介于10—100 nm 之間，其體積小、比表面積大，與塊狀或微尺度鐵材料相比，理論反應(yīng)速率更高[23-24]，是環(huán)境保護(hù)材料的前沿研究領(lǐng)域之一.

一般ZVI 材料可通過(guò)常規(guī)方法如球磨法、還原法、霧化法等制得.但nZVI 的制備方法相對(duì)復(fù)雜，根據(jù)已有報(bào)道研究可分為“自上而下”和“自下而上”.表1 列舉了ZVI 材料的制備方法[17,21,25-27]，球磨法從大尺寸原料出發(fā)，通過(guò)物理方式使其不斷細(xì)化，粒徑逐漸降低直至納米級(jí)；化學(xué)還原、電化學(xué)沉積、碳還原法等方法從鐵離子狀態(tài)出發(fā)，通過(guò)成核和生長(zhǎng)歷程形成nZVI.其中，利用可再生植物或廢舊塑料等為原料綠色合成ZVI 受到廣泛關(guān)注.巴西米納斯聯(lián)邦大學(xué)Puiatti 課題組[26]用巨桉葉提取物作為還原劑得到了近似球形且尺寸在50—500 nm 之間的nZVI，可在pH 4—5.5 的微酸環(huán)境下高效去除偶氮染料.Sun 等[28]通過(guò)熱解廢舊輪胎獲得炭黑，以此成功地將赤泥碳熱還原合成了nZVI 基復(fù)合催化劑.綠色合成方法避免了高成本的還原劑使用、反應(yīng)條件相對(duì)溫和，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成新負(fù)擔(dān)，是未來(lái)ZVI 材料制備的重要發(fā)展方向.

表1 ZVI 材料的制備方法Table 1 Preparation methods of ZVI materials

2.2 其他零價(jià)金屬基催化劑

一些金屬元素?fù)碛衐 軌道電子或者空d 軌道，d 軌道電子易失去或空軌道易奪取電子，表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化還原性能，可擁有多個(gè)氧化還原價(jià)態(tài).這些變價(jià)元素如Cu、Co、Mn、Ru、Ce、Al 等可替代鐵參與芬頓反應(yīng)，活化H2O2或過(guò)硫酸鹽等產(chǎn)生·OH 等強(qiáng)氧化性自由基[10,29].圖1 為常見(jiàn)金屬元素活化H2O2產(chǎn)生·OH 的反應(yīng)機(jī)理圖.其中，Cu 是除了ZVI 之外研究最多的零價(jià)態(tài)金屬催化材料，Co 和Mn 次之；零價(jià)鋁具有一定活化H2O2的能力，雖然Al3+無(wú)法構(gòu)成氧化還原離子對(duì)，但其龐大的電子供給潛力也使其在類芬頓污水處理?yè)碛幸幌?；Cr、Ru 和Ce 在零價(jià)態(tài)沒(méi)有類芬頓催化活性，其常以氧化態(tài)或與其他元素復(fù)合組成類芬頓催化劑.因此，除Fe 以外的零價(jià)金屬基類芬頓研究主要集中在Cu、Co、Al、Mn 等，以及各元素構(gòu)成的合金類催化材料.以上零價(jià)金屬催化材料的制備方法有球磨法[30-31]、化學(xué)還原法[32]、氫熱還原法[33]、溶劑熱法[34]和高溫碳化法[35]等.

圖1 不同金屬催化H2O2 產(chǎn)生·OH 的原理[8]Fig.1 The mechanisms of producing ·OH from H2O2 catalyzed by different metals [8]

2.2.1 零價(jià)銅基催化劑

自然界中的銅元素常見(jiàn)價(jià)態(tài)有3 種，即Cu0，Cu+和Cu2+.在與銅元素發(fā)生反應(yīng)時(shí)，H2O2既可作為還原劑，又可作為氧化劑.具體而言，Cu0和Cu+提供電子給H2O2，促使H2O2裂解產(chǎn)生·OH，而Cu0和Cu+轉(zhuǎn)化為高價(jià)態(tài)的Cu2+，該過(guò)程與鐵基芬頓反應(yīng)過(guò)程類似；當(dāng)與Cu2+反應(yīng)時(shí)，H2O2提供電子將Cu2+還原為Cu+，并生成·O2H，該過(guò)程要比Fe3+/H2O2反應(yīng)速度快得多.由于Cu2+/Cu+的循環(huán)速率遠(yuǎn)較Fe3+/Fe+速率高，且Cu（OH）2溶度積常數(shù)為2.2×10-22，遠(yuǎn)高于Fe（OH）3的溶度積常數(shù)4.0×10-38，故銅基芬頓在表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性之外，還具有比鐵基芬頓更寬的pH 適用范圍.在實(shí)際應(yīng)用中，Cu0，Cu+和Cu2+均可作為催化材料與H2O2構(gòu)成類芬頓降解體系，其中以Cu+的活性最高[36].

近年來(lái)，銅基類芬頓體系在基本機(jī)理和實(shí)際應(yīng)用方面都取得了迅速的進(jìn)展.與ZVI 材料類似，零價(jià)銅材料擁有較大的電子供給能力，被認(rèn)為是非常有前途的類芬頓催化材料.Li 等[34]采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法制備了一種具有磁性的Cu/CuFe2O4納米復(fù)合材料用來(lái)降解亞甲基藍(lán)（MB）.通過(guò)改變Cu/CuFe2O4復(fù)合材料中Cu0的含量，發(fā)現(xiàn)Cu0含量與催化活性呈現(xiàn)正相關(guān)特征，并證明了CuFe2O4與Cu0間的協(xié)同效應(yīng).Yu 等[35]利用一種簡(jiǎn)單的原位碳化方法合成了氮摻雜生物碳包覆的零價(jià)銅納米粒子，形成的零價(jià)銅納米顆粒均勻地分散在生物碳中，這些碳層能對(duì)內(nèi)部包裹的零價(jià)銅納米顆粒起到保護(hù)作用，賦予了催化劑良好的環(huán)境穩(wěn)定性，在暴露于空氣中4 個(gè)月后，其催化能力基本不變.

2.2.2 零價(jià)鈷、錳、鋁基類芬頓催化劑

Co 元素與H2O2的反應(yīng)活性不高，但對(duì)于過(guò)硫酸鹽活化有著更高的催化性能.在常見(jiàn)的鈷物種中，CoO 和Co3O4擁有更低的化學(xué)價(jià)態(tài)和還原潛力，常用于活化過(guò)硫酸鹽以降解各種污染物[37-38].由于零價(jià)鈷的成本較高，且直接應(yīng)用于水體易造成重金屬離子污染，對(duì)人體健康構(gòu)成潛在危險(xiǎn)，阻礙了其應(yīng)用.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院李君超等[39]制備了納米Fe/Co 合金類芬頓催化材料，發(fā)現(xiàn)Fe/Co 合金化有效拓寬降解體系的pH 使用范圍，能夠在pH 3.0—9.0 對(duì)鹽酸四環(huán)素進(jìn)行有效降解，且長(zhǎng)期使用后也不會(huì)造成重金屬離子在環(huán)境中過(guò)度累積.

自然界的Mn 元素價(jià)態(tài)豐富，對(duì)環(huán)境的毒性小于Co，擁有從0 至+7 多種價(jià)態(tài)，具備活化H2O2或過(guò)硫酸鹽的能力.零價(jià)錳還原電勢(shì)為-1.18 V，因此被廣泛應(yīng)用于高級(jí)氧化技術(shù)以去除持久性污染物.Shah 等[32]將Mn0/過(guò)硫酸鹽體系降解鹽酸環(huán)丙沙星（CIP）研究，CIP 降解率要高于單獨(dú)Mn0，這是因?yàn)镸n0活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生了SO4-·礦化了部分CIP，從而總體降解效果要高于單獨(dú)Mn0的還原吸附作用.此外，Mn0表面容易氧化形成MnOx@Mn0核殼結(jié)構(gòu)，相比錳氧化物具有更持久的催化活性.

Al 化學(xué)性質(zhì)活潑，具有比Fe、Co、Cu 等更強(qiáng)的還原特性，單個(gè)原子可提供3 個(gè)電子活化H2O2或過(guò)硫酸鹽，能夠產(chǎn)生更加豐富的活性氧自由基.在實(shí)際應(yīng)用中，零價(jià)鋁的催化活性容易受到其表面致密穩(wěn)定的氧化層的限制，導(dǎo)致類芬頓降解污染物效率下降.中國(guó)海洋大學(xué)Yang 等[30]采取NaCl 輔助球磨法處理零價(jià)鋁，一方面NaCl 以離子態(tài)進(jìn)入零價(jià)鋁的外氧化層，促進(jìn)層間電子轉(zhuǎn)移，另一方面通過(guò)球磨方式將零價(jià)鐵不斷剝離出新鮮界面，大大增強(qiáng)了零價(jià)鋁的催化活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性.

2.2.3 零價(jià)合金基催化劑

此外，不同金屬元素還可組成合金基類芬頓催化材料，發(fā)揮相互之間的協(xié)同作用，以滿足日益復(fù)雜的水污染治理需求.王斌等[40]采用溶劑熱法分別合成了V 摻雜Cu、Fe 的雙金屬催化劑，并研究了二者的非均相芬頓降解亞甲基藍(lán)的性能，結(jié)果表明Cu-V 復(fù)合材料在pH 10 時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率最高，而Fe-V 復(fù)合材料在pH 3 時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率最高.清華大學(xué)王建龍教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了Ce0-Fe0-石墨烯復(fù)合材料，在類芬頓降解磺胺二甲嘧啶時(shí)，Ce0構(gòu)成的Ce3+/Ce4+離子對(duì)能夠加速Fe2+/Fe3+的循環(huán)再生，避免了低活性鐵物種的生成積累，增加了催化劑表明的有效催化位點(diǎn)，整體的循環(huán)降解效率比單獨(dú)的Fe0提升了2—3 倍.另外，石墨烯載體有效阻止了零價(jià)金屬顆粒的聚集長(zhǎng)大，對(duì)催化穩(wěn)定性也有較大的貢獻(xiàn)[41].

本課題組制備了一系列的Fe-Cu 合金類芬頓催化材料[42-43]，所制備的催化材料具有微納分等級(jí)樹枝狀結(jié)構(gòu)，其中的Fe 微晶和Cu 微晶混合排列，并探討了Cu 雜原子和Cu 團(tuán)簇對(duì)類芬頓反應(yīng)的增強(qiáng)機(jī)制.我們發(fā)現(xiàn)盡管Fe 和Cu 都可以活化H2O2產(chǎn)生·OH，但鐵基芬頓占主導(dǎo)作用.除了Cu+/Cu2+循環(huán)和Fe3+/Fe2+循環(huán)的協(xié)同作用之外，Cu 組元根據(jù)存在形式的不同具備差異化作用：Cu 雜原子增強(qiáng)了相鄰Fe 原子對(duì)H2O2的吸附能力，而獨(dú)立Cu 團(tuán)簇可有效抑制催化劑表面鈍化，提高Fe-Cu 合金的可重復(fù)使用性（圖2）.另外，課題組通過(guò)控制氧化法獲得了外殼為Cu/Fe3O4而核心為FeCu 的復(fù)合催化劑，苯酚降解實(shí)驗(yàn)證明，酸性條件下為鐵物種為活性中心，中性條件下銅物種為活性中心.這種設(shè)計(jì)思路有效地綜合了Fe 與Cu 各自的優(yōu)點(diǎn)，明確了零價(jià)金屬合金基催化劑各組元之間組織、性能的關(guān)系，為高效類芬頓催化劑的設(shè)計(jì)提供了有益借鑒和思路.

圖2 微納枝狀Fe-Cu 合金的微觀結(jié)構(gòu)（a）、類芬頓循環(huán)降解苯酚實(shí)驗(yàn)（b），F(xiàn)e-Cu 合金中銅雜質(zhì)原子和銅原子簇的存在形式（c）及類芬頓反應(yīng)機(jī)制（d）[42]Fig.2 Microstructure of micro-nano dendritic Fe-Cu alloy（a）,Fenton-like cyclic degradation experiments of phenol（b）,Existence forms of Cu impurity atoms and Cu atom clusters in Fe-Cu alloy（c）and their special Fenton-like reaction mechanism（d）[42]

2.3 零價(jià)金屬基催化材料的性能提升策略

由于零價(jià)金屬基材料為固體催化劑，而基于此所開發(fā)的類芬頓氧化技術(shù)，就由原來(lái)經(jīng)典芬頓反應(yīng)的單一均相催化過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)楫愊啻呋^(guò)程.也就是說(shuō)，在實(shí)際應(yīng)用中，零價(jià)金屬基類芬頓氧化技術(shù)的降解效率不僅受活性位點(diǎn)與氧化媒介反應(yīng)產(chǎn)生·OH 步驟的影響，同時(shí)也涉及了氧化媒介的吸附、氧化性自由基的轉(zhuǎn)移、污染物吸附與降解產(chǎn)物脫附、活性位點(diǎn)再生等步驟.為進(jìn)一步提升零價(jià)金屬材料的類芬頓氧化效果，研究人員尋求多種方法來(lái)改良異相催化過(guò)程的速度控制步驟反應(yīng)，以增強(qiáng)零價(jià)金屬基催化材料對(duì)有機(jī)污染物的類芬頓降解能力.目前，關(guān)于零價(jià)金屬基催化材料的性能提升策略可分為3 類：助催化劑策略，負(fù)載型材料改良策略和外場(chǎng)輔助策略.

2.3.1 助催化劑策略

助催化劑一般是富電子材料，能夠?qū)ν馓峁╇娮樱龠M(jìn)過(guò)渡金屬物種由高價(jià)態(tài)向低價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步改善異相類芬頓反應(yīng)過(guò)程中的活性位點(diǎn)再生、自由基產(chǎn)生等步驟，增強(qiáng)有機(jī)污染物降解效果.目前研究較多的助催化劑有羥胺、抗壞血酸、MoS2等.華南師范大學(xué)方戰(zhàn)強(qiáng)課題組系統(tǒng)研究了茶多酚、草酸、鹽酸羥胺等對(duì)ZVI/H2O2體系類芬頓降解抗生素的效果[44]，發(fā)現(xiàn)有機(jī)助催化劑均能有效提升體系降解能力2—5 倍.其中，茶多酚能夠通過(guò)還原和螯合作用促進(jìn)體系產(chǎn)生·OH 的速率，而草酸、鹽酸羥胺主要通過(guò)降低pH 和增強(qiáng)均相/異相協(xié)同效果加速了抗生素的氧化分解.MoS2表面存著還原態(tài)金屬活性中心，可增強(qiáng)主催化劑對(duì)于H2O2及過(guò)硫酸鹽活化效果.四川師范大學(xué)Yang 等[45]發(fā)現(xiàn)，MoS2輔助ZVI/H2O2體系，能有效去除垃圾滲濾液中的難降解有機(jī)物（如黃腐酸和腐殖質(zhì)類物質(zhì)），降解速率常數(shù)比單一ZVI/H2O2體系提升50%以上.通過(guò)活性氧自由基檢測(cè)、·OH 濃度測(cè)定、H2O2利用率等綜合分析，證明MoS2作為電子供體，有效增強(qiáng)了Fe3+/Fe2+循環(huán)，從而大大提高降解有機(jī)污染物的能力.需要指出的是，外源助催化劑持續(xù)性效果較差，實(shí)際應(yīng)用中需不斷添加；另外，助催化劑在改善類芬頓降解過(guò)程中，有可能增加體系的有機(jī)負(fù)荷或金屬離子載量，從而影響整體水體凈化進(jìn)程.

2.3.2 外場(chǎng)輔助策略

外場(chǎng)輔助策略主要包括光[46]、電[47]、微波[48]、超聲[49]等，而根據(jù)施加外場(chǎng)的不同，又可稱之為光芬頓、電芬頓、微波芬頓、超聲芬頓等.由于外界能量的輸入，類芬頓降解過(guò)程的異相催化步驟被大大增強(qiáng)，如光場(chǎng)可促進(jìn)H2O2活化效率，改善活性位點(diǎn)的再生；電場(chǎng)能夠直接在體系原位產(chǎn)生H2O2，擴(kuò)展了類芬頓反應(yīng)適用條件，并加速了金屬元素的高低價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化；微波芬頓和超聲芬頓等不僅為氧化媒介的活化步驟供能，同時(shí)有利于提升反應(yīng)物傳質(zhì)效率.吉林大學(xué)Liu 等[50]研究發(fā)現(xiàn)，將太陽(yáng)光作為光場(chǎng)輔助芬頓體系的光源處理廢水可以使水中·OH 濃度升高，從而提高類芬頓反應(yīng)的效率，這要?dú)w因于光場(chǎng)提供能量加速了H2O2的活化效率，拓展了·OH 生成的反應(yīng)途徑.中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所的Chen等[51]在靜電紡絲三維納米纖維網(wǎng)絡(luò)上用原位合成法合成了一種高活性的電芬頓催化劑——海棉狀零價(jià)鐵納米顆粒.海綿狀ZVI 有效地克服了電催化過(guò)程中nZVI 容易聚集的缺點(diǎn)，電場(chǎng)持續(xù)功能促進(jìn)了Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+，避免形成“鐵泥”脫離降解體系.在電場(chǎng)輔助芬頓體系中，ZVI 產(chǎn)生·OH 使磺胺塞唑的去除率在5 min 內(nèi)達(dá)到100%，遠(yuǎn)高于無(wú)電場(chǎng)條件下的去除率（50%）.外場(chǎng)輔助策略不會(huì)帶來(lái)新的有機(jī)負(fù)荷，降低了催化劑的用量，在時(shí)效上具有突出優(yōu)勢(shì)，但其需要外界能量持續(xù)輸入，會(huì)不可避免增加污水治理的成本.

2.3.3 負(fù)載型材料改良策略

負(fù)載型材料是指具有較大比表面積、高孔隙率或官能團(tuán)的一類材料，可作為芬頓催化劑的載體.大比表面積和高孔隙率特性有利于吸附反應(yīng)媒介和污染物，縮短反應(yīng)物擴(kuò)散距離，并為氧化媒介活化和污染物氧化提供反應(yīng)場(chǎng)所；而載體上的特殊官能團(tuán)可選擇性吸附部分反應(yīng)物，從而增強(qiáng)特定的氧化降解進(jìn)程.大連海事大學(xué)Sun[52]等將nZVI 固定在碳納米管薄膜（CNT）中形成Fe0-CNT 催化膜，利用膜孔內(nèi)的液體對(duì)流提高傳質(zhì)效果，將對(duì)目標(biāo)污染物降解效率提升了3 倍，并對(duì)外界因素（如Cl-、HCO3-、NO3-、天然有機(jī)物等）表現(xiàn)出良好的抗干擾性.本團(tuán)隊(duì)制備了碳量子點(diǎn)修飾ZVI 復(fù)合催化材料，其中碳量子點(diǎn)表面富含極性官能團(tuán)，有效增強(qiáng)了對(duì)苯酚的吸附作用，同時(shí)碳量子點(diǎn)亦可為鐵物種循環(huán)提供電子，相比于ZVI 材料將pH 適用范圍由酸性（pH＜4）提升至中性條件[53]，降解速率增強(qiáng)了2 倍以上.

近年來(lái)，金屬-有機(jī)骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）、共價(jià)有機(jī)骨架材料（covalent organic frameworks，COFs）和MXene 材料等被廣泛應(yīng)用于高效類芬頓催化劑的設(shè)計(jì)，是近年來(lái)水處理領(lǐng)域的前沿?zé)狳c(diǎn)之一.MOFs 和COFs 具有大比表面積，規(guī)整的孔道，易于調(diào)控的結(jié)構(gòu)，在改良類芬頓金屬位點(diǎn)催化、反應(yīng)物擴(kuò)散與吸附等多相催化降解有機(jī)污染有著突出優(yōu)勢(shì)；MXene 是一類二維無(wú)機(jī)化合物，不僅能夠?yàn)榉磻?yīng)物遷移提供多個(gè)通道，同時(shí)活性鈦組分可加速類芬頓反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移.華東師范大學(xué)余承忠團(tuán)隊(duì)將Cu/Co 納米合金顆粒裝配納米碳骨架材料[54]（即Cu/Co-MOFs 衍生材料），發(fā)現(xiàn)Cu 和Co 組元間協(xié)同作用有效促進(jìn)類芬頓活性位點(diǎn)再生，且碳骨架具有的高比表面積提高了合金納米例子的分散性和穩(wěn)定性，促進(jìn)了異相芬頓中的傳質(zhì)效率，連續(xù)5 次循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)仍能保持90%以上的催化活性.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院趙曉麗課題組[55]開發(fā)了磁性COFs 類芬頓催化材料，該催化劑實(shí)現(xiàn)了Fe 活性物種與框架結(jié)構(gòu)的合理協(xié)調(diào)，降解效率是Fe3O4/H2O2體系的3—5 倍；華北電力大學(xué)郝潤(rùn)龍課題組[56]制備了鐵基MXene 類芬頓復(fù)合催化劑，能夠同時(shí)處理含亞硝酸鈉和Hg 廢水，這歸功于Ti3+/Ti2+加速了活性物種Fe2+的再生和二維載體賦予的優(yōu)異吸附性能，綜合降解效率增加了80%以上.負(fù)載型改良策略直擊催化材料自身，又可與另外兩種輔助策略聯(lián)合應(yīng)用，這為設(shè)計(jì)新型類芬頓催化劑和構(gòu)建高效污水處理工藝提供了新思路.

3 總結(jié)與展望（Summary and prospects）

零價(jià)金屬基類芬頓催化劑具有出色的電子供給能力，能夠活化H2O2或過(guò)硫酸鹽等氧化媒介產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基降解有機(jī)污染物，克服了經(jīng)典芬頓反應(yīng)穩(wěn)定性差、易產(chǎn)生鐵泥等問(wèn)題，在水體有機(jī)污染物的治理領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景.不同零價(jià)金屬基材料性質(zhì)各異，如鐵基材料的研究最為廣泛，鈷基材料活化過(guò)硫酸鹽性能出色、銅基材料適用pH 范圍寬等，通過(guò)合金化設(shè)計(jì)和多種提升策略協(xié)同運(yùn)用能進(jìn)一步提升其類芬頓催化能力.盡管零價(jià)金屬類芬頓催化材料在水污染治理的研究已經(jīng)取得長(zhǎng)足進(jìn)步，但從實(shí)用化發(fā)展角度出發(fā)，仍有以下關(guān)鍵技術(shù)和問(wèn)題亟待深入探索研究.

（1）尋求零價(jià)金屬基催化材料大規(guī)模制備方法.目前，零價(jià)金屬催化材料常規(guī)制備方法存在一定問(wèn)題，如球磨法存在耗能高、產(chǎn)品均一性差等問(wèn)題，化學(xué)還原法所采取的還原劑NaBH4價(jià)格過(guò)高等，距離大規(guī)模應(yīng)用仍有一段距離.因此，如何批量化制備高效催化劑，尤其是納米級(jí)零價(jià)金屬基催化材料，是下一步的重點(diǎn)任務(wù).

（2）不同催化活性物種耦合作用下的多相催化機(jī)理研究.零價(jià)金屬尤其合金基類芬頓催化材料擁有多種活性物種，對(duì)氧化媒介的催化、反應(yīng)物界面吸附、活性位點(diǎn)再生等異相步驟作用呈現(xiàn)各自特色.厘清多活性物種下的多相催化機(jī)理，能夠?yàn)楦咝ь惙翌D催化材料合理設(shè)計(jì)和實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù).

（3）現(xiàn)有大多數(shù)零價(jià)金屬基催化材料的應(yīng)用研究局限在實(shí)驗(yàn)室，缺乏在實(shí)際污水治理檢驗(yàn).因此，必須加強(qiáng)零價(jià)金屬基催化材料在真實(shí)廢水環(huán)境下類芬頓降解速率關(guān)鍵參數(shù)、有機(jī)污染物氧化/礦化主要路徑、催化劑長(zhǎng)效穩(wěn)定方法等研究，這也是未來(lái)推進(jìn)其實(shí)用化發(fā)展亟待解決的關(guān)鍵工程技術(shù)問(wèn)題.