光催化抑藻材料的研究進(jìn)展＊

李東鵬 楊 嵐 趙曉祥 宋新山 曹 新,2**

（1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)紡織工業(yè)污染防治工程技術(shù)中心，上海，201620；2.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海，200092）

近年來(lái)，有害藻類大量繁殖導(dǎo)致的水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象在世界各國(guó)頻繁出現(xiàn)[1-3].水華爆發(fā)時(shí)，以藍(lán)藻為代表的有害藻類大量消耗水中溶解氧，造成水中其它水生植物、動(dòng)物死亡，最終影響水環(huán)境質(zhì)量，破壞水生態(tài)環(huán)境平衡，對(duì)人類健康和社會(huì)經(jīng)濟(jì)造成嚴(yán)重危害[4].同時(shí)，藻類在死亡過(guò)程中釋放出的藻毒素和有機(jī)質(zhì)等物質(zhì)對(duì)環(huán)境造成二次污染.因此，控制有害藻華繁殖，防治水體富營(yíng)養(yǎng)化成為水污染控制的重要議題.在此背景下，國(guó)家和地方在水華頻繁爆發(fā)的地區(qū)制定出臺(tái)政策文件，旨在控制水體富營(yíng)養(yǎng)的危害.國(guó)家發(fā)展改革委于2021 年發(fā)布的《關(guān)于加強(qiáng)長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶重要湖泊保護(hù)和治理的指導(dǎo)意見(jiàn)》（發(fā)改地區(qū)[2021]1617 號(hào)）明確，到2025 年，確保太湖、巢湖地區(qū)不發(fā)生大面積藍(lán)藻水華導(dǎo)致水體黑臭現(xiàn)象，以確保供水水源安全.

目前，已有多種除藻以及控制水華爆發(fā)的技術(shù)手段.傳統(tǒng)的治理手段主要包括化學(xué)法、物理法和生物法[5].化學(xué)法采用向水中投加混凝劑、絮凝劑等化學(xué)藥劑，如CuSO4、Cl2等[6].在此過(guò)程中可能生成二次污染物，對(duì)水體造成不利影響[7].物理法采用超聲波[8-10]、人工捕撈、紫外輻照[11-13]等手段，往往成本高且治標(biāo)不治本，效果無(wú)法長(zhǎng)期維持.生物法采用種植沉水植物，改善水生態(tài)群落結(jié)構(gòu)的方法，見(jiàn)效緩慢且作用效果不穩(wěn)定，無(wú)法廣泛應(yīng)用[14-16].鑒于目前已有的除藻手段存在各自的缺陷，尋求一種新型高效環(huán)境友好的除藻手段迫在眉睫.光催化技術(shù)是利用自然界中存在的太陽(yáng)能激發(fā)材料產(chǎn)生高活性的自由基等，從而達(dá)到去除水中污染物的目的.之前的研究中，光催化技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于去除重金屬[17]、活性染料[18]、抗生素類藥物[19]等污染物，均取得了良好效果[20].藍(lán)藻作為一種特殊的水體污染物，在光催化材料的作用下可被完全滅活從而從水體中去除.同時(shí)，對(duì)于藻類死亡過(guò)程中產(chǎn)生的藻毒素類物質(zhì)具有良好的協(xié)同降解作用，最終達(dá)到促進(jìn)水體自凈、恢復(fù)水生態(tài)平衡的目的.本文從光催化材料的概念出發(fā)，系統(tǒng)梳理了已有的可除藻的光催化材料種類，闡明了光催化除藻的機(jī)理，并分析影響材料發(fā)揮性能的主要因素，并探討了溶藻過(guò)程中藻毒素等有害副產(chǎn)物的釋放與去除，對(duì)于現(xiàn)有光催化材料抑藻過(guò)程中尚存的不足進(jìn)行分析，以期為后續(xù)研究提供參考和支撐.

1 光催化抑藻材料分類、性能和形態(tài)（Classification,properties and morphology of materials for photocatalytic algae inhibition）

光催化材料因其高效性，已被廣泛用于殺菌消毒，降解難降解污染物等領(lǐng)域.藍(lán)藻作為一類古老的原核生物，在生理形態(tài)上與細(xì)菌有諸多相似性，使用光催化材料除藻具有豐厚的理論支撐，并展現(xiàn)出誘人前景[21-23].該綜述包含對(duì)現(xiàn)有光催化材料的添加量，作用時(shí)間和藻去除率的調(diào)研，并特別考察了起作用的活性基團(tuán)以及材料的可回收性.表1 列出了已有報(bào)道的光催化材料種類.

表1 現(xiàn)有光催化材料除藻性能及特性研究Table 1 Research on the performance and characteristics of photocatalytic materials for algae removal

1.1 光催化抑藻材料的種類

傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化材料（如TiO2）只可在紫外光下激發(fā)發(fā)揮作用，而對(duì)藻類的去除需要以陽(yáng)光為能量來(lái)源.為了滿足在太陽(yáng)光下發(fā)揮高效除藻率的特點(diǎn)，現(xiàn)有光催化除藻材料的研究大多是基于可見(jiàn)光進(jìn)行.使用貴金屬沉積，如Pt、Ag 等或非金屬元素（如C、N、P 元素）與TiO2材料摻雜[62,51,57]，可縮窄禁帶寬度，將光能的利用擴(kuò)展到可見(jiàn)光范圍.染料敏化[50]或半導(dǎo)體復(fù)合[35]等方式形成異質(zhì)結(jié)也是增強(qiáng)單一材料可見(jiàn)光利用率常用手段.在目前研究中應(yīng)用于抑藻的光催化材料種類除TiO2光催化劑之外[24,28,30,37,39,41-42,62-63]，還包括氧化物光催化劑[35,61,64]，石墨相氮化碳光催化劑[65]、鉍基光催化劑[19,38,47]和石墨烯光催化劑[28,33,38]等.近年來(lái)，有關(guān)金屬有機(jī)框架（MOF）材料的新型光催化除藻劑[31,32,36,45]成為新的研究熱點(diǎn).與傳統(tǒng)納米光催化劑先比，其具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好、孔隙率高等有點(diǎn).有助于抑制電子-空穴的復(fù)合過(guò)程.光催化材料的作用時(shí)間從數(shù)十分鐘到數(shù)小時(shí)不等，大多數(shù)可實(shí)現(xiàn)90%以上的除藻效率.

1.2 光催化除藻材料的形態(tài)

傳統(tǒng)的光催化材料大都為粉末狀，直接投加到水體中易分散，影響其發(fā)揮除藻性能.近年來(lái)，越來(lái)越多的學(xué)者將研究的重點(diǎn)放在開(kāi)發(fā)新型可回收的光催化材料上.良好的可回收性能有助于提升材料的環(huán)境友好特性，使用后不產(chǎn)生二次污染，同時(shí)對(duì)水生生物及生態(tài)環(huán)境造成盡可能小的影響.Song 等用Al2O3改性的膨脹珍珠巖[47]作為可漂浮載體，將光催化劑負(fù)載于其上，在增加對(duì)可見(jiàn)光利用率的同時(shí)方便材料使用后的回收.同時(shí)，膨脹珍珠巖的物理特性強(qiáng)化了負(fù)載材料對(duì)銅綠微囊藻的吸附性能.Tu 等[38]研究了使用原料環(huán)保易得的絲瓜瓤負(fù)載rGO/BiOBr 光催化材料后的除藻效果.Fan 等[55]將AGUN 光催化材料負(fù)載于自浮涂層海綿上，作為浮動(dòng)載體，不僅增加了催化劑與藻細(xì)胞的有效接觸，減少了水相中的能量損失，同時(shí)促進(jìn)了對(duì)可見(jiàn)光的利用.該研究團(tuán)隊(duì)還成功將Ag/AgCl@ZIF-8 納米材料負(fù)載于聚氨酯海綿[31]上，海綿疏松多孔的特性為納米材料的結(jié)合提供了更多的結(jié)合位點(diǎn)，同時(shí)良好的親水性增加了對(duì)藻細(xì)胞的吸附性能.海綿中吸附的藻細(xì)胞一部分能夠從海綿中去除，另一部分在吸附飽和后重新返回到溶液中，最終能夠去除99.9%的藻細(xì)胞.負(fù)載材料的使用還可以增加光催化劑的循環(huán)使用次數(shù).Sun 等[60]通過(guò)對(duì)聚氨酯海綿負(fù)載GBA 催化劑的循環(huán)利用性能進(jìn)行考察后認(rèn)為，通過(guò)載體負(fù)載后的光催化劑至少可被重復(fù)回收使用3 次.Wang 等[24]用膨脹珍珠巖為載體負(fù)載F-Ce-TiO2納米顆粒，借助膨脹珍珠巖優(yōu)良的吸附性能，在初始1h 內(nèi)可吸附53.7%的銅綠微囊藻，最終除藻率可達(dá)98.1%.此外，使用載體包覆納米材料可防止材料中的重金屬離子在使用過(guò)程中的釋放.Fan 等[45]使用殼聚糖和聚乙烯醇形成的具有3D 交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水凝膠對(duì)Ag2O/g-C3N 納米材料進(jìn)行包裹負(fù)載，利用材料的可漂浮性能便于使用后的回收，同時(shí)防止Ag+的釋放對(duì)水體造成危害.

除可漂浮基材外，通過(guò)摻雜磁性材料的方法，使得制備的光催化劑在使用后可通過(guò)外部磁場(chǎng)回收，也是一種提升材料回收性能的方式.Fan 等[59]制備的ZnFe2O4/Ag3PO4/g-C3N4材料在可見(jiàn)光下可實(shí)現(xiàn)對(duì)銅綠微囊藻和MC-LR 的同步去除.除了摻雜含鐵化合物外，Serrà等[61]合成的磁性Ni 基材料Ni@ZnO@ZnS，其對(duì)勃那特螺旋藻和水華魚(yú)腥藻具有良好的去除效果.

2 光催化材料抑藻機(jī)理（Mechanism of algae inhibition by photocatalytic materials）

2.1 活性自由基的產(chǎn)生

光催化技術(shù)基于在光輻照下，半導(dǎo)體材料中價(jià)帶中的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，在價(jià)帶上留下相對(duì)穩(wěn)定的空穴，從而形成電子-空穴對(duì).這些電子-空穴具有極強(qiáng)的氧化還原活性，能與水分子及多種離子發(fā)生反應(yīng)生成自由基，進(jìn)而與體系中的多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到降解污染物的目的.在此過(guò)程中，材料表面由于光子激發(fā)產(chǎn)生電子躍遷導(dǎo)致大量活性基團(tuán)的產(chǎn)生，這也是藻細(xì)胞最終失活的主因.以TiO2為基材的光催化材料為例，在光下受到激發(fā)生的反應(yīng)如（1）—（6）所示.

以往的研究發(fā)現(xiàn)，·O2-、·OH 和h+都是起主要作用的活性基團(tuán)，可進(jìn)攻藻細(xì)胞，對(duì)藻類起殺滅作用（見(jiàn)圖1）.

圖1 二氧化鈦材料激發(fā)產(chǎn)生自由基機(jī)理Fig.1 Mechanism of free radical generation by titanium dioxide nanomaterials

2.2 物理吸附作用

光催化反應(yīng)的發(fā)生分為在暗處的吸附反應(yīng)和光下進(jìn)行的降解反應(yīng).Zhou 等[37]通過(guò)合成N 摻雜的黑色TiO2材料，對(duì)其在光下的除藻性能進(jìn)行考察時(shí)發(fā)現(xiàn)，在最初的1 h 中葉綠素a 的濃度迅速下降.這是由于材料本身的吸附性能導(dǎo)致多達(dá)30%的藻細(xì)胞首先附著到材料表面，由此藻細(xì)胞從溶液中分離.隨后的1—8 h 內(nèi)，葉綠素a 的含量相對(duì)穩(wěn)定，說(shuō)明吸附達(dá)到飽和后溶液中的藻細(xì)胞在此期間內(nèi)的生長(zhǎng)和死亡處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài).可見(jiàn)，材料本身的吸附特性是光催化材料除藻實(shí)驗(yàn)中不可忽視的重要因素.

藻類細(xì)胞膜中含有多糖和蛋白質(zhì)類成分，這也是納米顆粒與藻細(xì)胞間產(chǎn)生相互作用的重要原因[66].Song 等[40]在探究可漂浮型的g-C3N4光催化材料CAE-2 除藻效率時(shí)發(fā)現(xiàn)，暗反應(yīng)0.5 h 內(nèi)材料對(duì)于銅綠微囊藻的吸附率可達(dá)到17.3%—24.1%.在接下來(lái)的兩次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，材料的吸附率隨之下降，表明材料的吸附性能在多次實(shí)驗(yàn)后有所衰減.對(duì)照光反應(yīng)結(jié)束后的除藻率，即使材料在經(jīng)過(guò)多次使用后表面會(huì)沉積藻類細(xì)胞殘片，也并不影響材料的最終除藻性能.隨后考察了吸附作用對(duì)的藻細(xì)胞光合作用活性變化顯示，藻細(xì)胞在吸附階段的光合作用未受影響，可正常進(jìn)行生命活動(dòng).通過(guò)顯微鏡和流式細(xì)胞儀分析進(jìn)一步證實(shí)，在暗反應(yīng)吸附階段，藻細(xì)胞的細(xì)胞結(jié)構(gòu)未遭到破壞.吸附對(duì)于藻細(xì)胞的去除只是物理過(guò)程，不涉及生化過(guò)程的抑制.

眾多學(xué)者的研究顯示，光反應(yīng)開(kāi)始初期，藻濃度在一段時(shí)間內(nèi)下降不顯著，之后才迅速下降.針對(duì)此現(xiàn)象，F(xiàn)an 等[36]對(duì)材料除藻過(guò)程進(jìn)行分析后認(rèn)為，材料與藻細(xì)胞間的相互作用一開(kāi)始表現(xiàn)為靜電相互作用，帶負(fù)電的藻細(xì)胞將材料表面的負(fù)電荷轉(zhuǎn)變?yōu)檎姾桑瑥亩黾恿瞬牧蠈?duì)藻的吸附[67]，這也有利于之后生成的活性基團(tuán)攻擊材料上的藻細(xì)胞.在最初的數(shù)小時(shí)內(nèi)，葉綠素a 的濃度緩慢下降，當(dāng)達(dá)到吸附平衡后，藻細(xì)胞由于活性氧（ROS）的攻擊迅速失活.

2.3 膜系統(tǒng)、細(xì)胞結(jié)構(gòu)損傷及氧化應(yīng)激反應(yīng)

光催化材料對(duì)于藻細(xì)胞的破壞是通過(guò)氧化脅迫使藻細(xì)胞內(nèi)脂質(zhì)過(guò)氧化產(chǎn)物不斷累積，影響細(xì)胞膜的選擇透過(guò)性.光激發(fā)產(chǎn)生的活性氧通過(guò)脂質(zhì)過(guò)氧化作用導(dǎo)致膜成分中的磷脂轉(zhuǎn)化為脂質(zhì)過(guò)氧化氫產(chǎn)物，從而進(jìn)一步生成丙二醛[68].現(xiàn)有研究中檢測(cè)到的多種ROS，如·O2-、·OH 等，均對(duì)細(xì)胞膜具有強(qiáng)烈的破壞作用，并被認(rèn)為是導(dǎo)致膜系統(tǒng)崩潰的誘因[53,56,59].在光催化抑藻的過(guò)程中，細(xì)胞膜內(nèi)的丙二醛（MDA）含量上升以適應(yīng)環(huán)境脅迫造成的損傷，而最終過(guò)量的ROS 累積反而導(dǎo)致MDA 含量的下降[26].藻細(xì)胞抵抗氧化脅迫的過(guò)程會(huì)造成細(xì)胞的脂質(zhì)過(guò)氧化反應(yīng)，生成的過(guò)氧化產(chǎn)物，如MDA，其含量累積標(biāo)志著細(xì)胞氧化損傷程度高低[6].Gu 等[37]的研究確認(rèn)了Cu2O 納米顆粒在暗反應(yīng)時(shí)使胞內(nèi)脂質(zhì)過(guò)氧化產(chǎn)物MDA 含量明顯增加，在光的作用下產(chǎn)生的氧化脅迫使得MDA 增加更多.這表明材料本身產(chǎn)生的銅離子即可使藻細(xì)胞產(chǎn)生氧化應(yīng)激反應(yīng)，而在光下通過(guò)自由基產(chǎn)生的氧化脅迫進(jìn)一步加劇對(duì)細(xì)胞的損傷.過(guò)多的ROS 會(huì)促進(jìn)超氧化物歧化酶（SOD）、過(guò)氧化氫酶（CAT）等酶活性升高，SOD 將ROS 轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O2，在CAT 的作用下H2O2進(jìn)一步生成無(wú)毒的H2O 和O2[69].抗氧化酶活性的升高表明，光催化材料產(chǎn)生的自由基開(kāi)始對(duì)藻細(xì)胞的生理活動(dòng)造成影響，抗氧化防御系統(tǒng)被激活從而清除細(xì)胞內(nèi)多余的ROS.Fan 等[32]合成的MOF 材料在可見(jiàn)光下激發(fā)產(chǎn)生自由基的進(jìn)攻使得銅綠微囊藻細(xì)胞中SOD 和CAT 含量在短時(shí)間內(nèi)迅速上升，直到藻細(xì)胞衰亡時(shí)都維持在較高水平.Qi 等[43]的研究發(fā)現(xiàn)，添加了Zn 摻雜的Fe3O4顆粒作為實(shí)驗(yàn)組的SOD 活性值從0.37×10-6U·cell-1升至最高0.89×10-6U·cell-1.他們推測(cè)，SOD 含量水平反映了藻細(xì)胞生理活性以及抵抗外部氧化脅迫的能力.當(dāng)細(xì)胞SOD 活性處于較高水平時(shí)，說(shuō)明此時(shí)細(xì)胞擁有較強(qiáng)的抗氧化能力并能維持自身的完整性；當(dāng)SOD 活性下降時(shí)，細(xì)胞喪失防御能力而出現(xiàn)損壞.除此之外，SOD 活性的變化與藻類去除率具有一致性，這表明藻類去除率是由光催化過(guò)程中細(xì)胞的抗氧化能力決定的.Fan 等研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)量的ROS 經(jīng)SOD 催化轉(zhuǎn)化生成的H2O2過(guò)多，超過(guò)了CAT 可承受的限制，反而會(huì)抑制CAT 的活性[55,59].

非酶類的還原型谷胱甘肽（GSH）也是衡量細(xì)胞受氧化脅迫程度大小的指標(biāo).在ROS 的作用下，GSH 含量呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)[26].而GSH 作為輔助CAT 的因子，在清除ROS 的過(guò)程中自身被消耗生成氧化型谷胱甘肽（GSSG）.當(dāng)GSH 的含量過(guò)低時(shí)，CAT 的催化能力也將受到限制[70].過(guò)量的ROS 往往導(dǎo)致抗氧化系統(tǒng)的失活，抗氧化酶無(wú)法抵御ROS 長(zhǎng)時(shí)間的攻擊.膜系統(tǒng)的承載力也有限，在長(zhǎng)期不利的環(huán)境條件下，細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)和細(xì)胞器膜組成中的多糖和蛋白質(zhì)等成分被破壞，最終導(dǎo)致藻細(xì)胞失活[60].

另一方面,納米級(jí)的材料顆粒直接附著在細(xì)胞膜表面，造成細(xì)胞膜破裂.此外，在納米顆粒大小小于細(xì)胞壁上孔徑的情況下，納米顆?？芍苯油ㄟ^(guò)胞吞作用或經(jīng)由細(xì)胞膜上載體蛋白和離子通道進(jìn)入細(xì)胞質(zhì)中，對(duì)細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)和細(xì)胞器造成破壞[71-72].Zhou 等[37]制備的N 摻雜黑色TiO2材料會(huì)附著在藻細(xì)胞表面，這可能是促使藻細(xì)胞破裂死亡的原因之一.掃描透射電鏡顯示，未經(jīng)處理的藻細(xì)胞是光滑飽滿的球體，在光催化劑的作用下逐漸變形、皺縮，最終破裂.Pinho 等[42]觀察到，TiO2催化劑會(huì)吸附在銅綠微囊藻粘液囊外部，在黑暗時(shí)不會(huì)對(duì)細(xì)胞造成明顯損傷，而在紫外光激發(fā)下，細(xì)胞則出現(xiàn)明顯變形.

細(xì)胞膜作為藻細(xì)胞的屏障，其上存在的胞外聚合物（EPS）可作為自由基清除劑保護(hù)藻細(xì)胞不受ROS 損害，F(xiàn)an 等[65]探究了細(xì)胞膜表面EPS 對(duì)于藻細(xì)胞滅活的影響后發(fā)現(xiàn)，在EPS 的作用下，Ag2O/g-C3N4催化劑中Ag+的釋放減半，金屬毒性隨之減弱.

細(xì)胞膜受到損傷后的選擇透過(guò)性發(fā)生變化，胞內(nèi)離子流出.因此Fan 等[36]認(rèn)為離子釋放量可被視為衡量細(xì)胞膜損害的重要指標(biāo)之一.在添加光催化劑反應(yīng)6 h 后，K+，Ca2+和Mg2+的釋放比例分別達(dá)到97.18%、88.92%和20.42%.大量的K+和Mg2+在第一個(gè)小時(shí)被釋放，表明藻類細(xì)胞膜在1 h 內(nèi)已經(jīng)損壞.K+和Mg2+的釋放量在6 h 接近100%，代表藻類細(xì)胞膜幾乎全部破壞.在另一份研究中[34]，他們同時(shí)研究了離子釋放與細(xì)胞形態(tài)之間的關(guān)系.結(jié)果表明，隨著離子從胞內(nèi)釋放量增加，細(xì)胞膜變形破裂，細(xì)胞質(zhì)流出.Sun 等[60]認(rèn)為Ca2+和Mg2+是細(xì)胞壁中脂多糖的重要成分，在使用GBA 漂浮型催化劑處理銅綠微囊藻11 h 后，藻細(xì)胞中Ca2+和Mg2+的大量釋放表明從而影響了細(xì)胞膜的通透性，間接證實(shí)了細(xì)胞結(jié)構(gòu)的破壞.

2.4 光合系統(tǒng)損傷

藻類依靠光合作用為自身生長(zhǎng)繁殖提供能量，光催化材料對(duì)光合系統(tǒng)的損傷可以切斷藻類生長(zhǎng)的能量來(lái)源，抑制藻的多種生理活動(dòng).對(duì)于光和系統(tǒng)損害情況的研究是光催化材料促使藻細(xì)胞凋亡的重要機(jī)理之一.研究中常測(cè)量葉綠素a 色素含量的變化、相對(duì)電子傳輸速率rETR 和光和效率Fv/Fm 的數(shù)值定量表征光和系統(tǒng)受損程度.Zhou 等認(rèn)為，葉綠體是光合作用中最重要的色素，在光催化過(guò)程中常成為催化劑的活性位點(diǎn)被破壞[73]，因此其含量下降與藻細(xì)胞受損程度直接相關(guān)[57].Wang 等[30]發(fā)現(xiàn)，使用PDDA 改性的NPT-EGC 光催化材料使藻類rETR、葉綠素a 濃度和最大量子產(chǎn)量明顯下降，光合系統(tǒng)受到損傷.這一過(guò)程加速了藻細(xì)胞的衰亡.他們的另一份研究也指出，光照本身就會(huì)使藻細(xì)胞光和系統(tǒng)的rETR 下降，NP 摻雜TiO2 材料在光激發(fā)下釋放出的活性基團(tuán)增強(qiáng)了其下降的程度[62].

光催化材料產(chǎn)生的遮蔽效應(yīng)也會(huì)降低藻細(xì)胞對(duì)光的利用率，從而直接造成光合作用的抑制[74]，而過(guò)量的材料則會(huì)影響光催化材料的性能.Fan 等[32]通過(guò)Ag/AgCl@ZIF-8 的MOFs 材料去除銅綠微囊藻的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑的添加劑量小于10 mg·L-1時(shí)，藻去除率隨材料劑量增加而逐漸增長(zhǎng)，在6 h 時(shí)可去除90%藻類，達(dá)到最優(yōu)效果；當(dāng)材料劑量超過(guò)10 mg·L-1達(dá)到50 mg·L-1時(shí)，藻去除率反而下降，在6 h 時(shí)只能去除60%藻類.造成此現(xiàn)象的可能原因是過(guò)多的材料劑量使得光的透過(guò)性變差，影響光催化的總體性能.Yang 等[75]的研究也證實(shí)了，過(guò)量的TiO2會(huì)引起團(tuán)聚和沉淀，這可能會(huì)導(dǎo)致其與基態(tài)催化劑的碰撞而使活化的TiO2顆粒失活.

細(xì)胞中的蛋白質(zhì)是維持生命活動(dòng)和各項(xiàng)生理功能的重要成分.光催化材料產(chǎn)生的ROS 通過(guò)進(jìn)攻氨基酸側(cè)和破壞肽鏈結(jié)構(gòu)的方式，直接破壞藻細(xì)胞中蛋白質(zhì)的功能[76].藻膽蛋白（PBPs）作為藻細(xì)胞中可溶性蛋白占比60%的蛋白成分，對(duì)細(xì)胞光合作用的進(jìn)行和生理功能的維持發(fā)揮重要作用.藻膽蛋白包含別藻藍(lán)蛋白（APC）、藻藍(lán)蛋白（PC）、藻紅蛋白（PE）等，藻膽蛋白的破壞阻礙藻細(xì)胞對(duì)光能的捕獲合輸送，直接導(dǎo)致光合作用的抑制[77-78]，并導(dǎo)致藻類失活[45,55,79].Fan 等研究發(fā)現(xiàn)，Ag/AgCl@ZIF-8 納米材料的投加導(dǎo)致藻細(xì)胞中可溶性蛋白含量下降為對(duì)照組的15.3%[31].包含別APC、PC、PE 等在內(nèi)的藻膽蛋白的破壞導(dǎo)致藻類失活[45,55,79].同時(shí)，Liu 等研究也發(fā)現(xiàn)，BiOCl0.6I0.4/ZnO 的加入導(dǎo)致銅綠微囊藻中APC、PE、PB 的含量迅速下降并趨近平緩[80].PBPs 的降解損害多種細(xì)胞器并抑制生命活動(dòng)的進(jìn)行，從而促使藻細(xì)胞凋亡.此外，葉綠體類囊體薄膜上光合蛋白也易受ROS 進(jìn)攻，從而導(dǎo)致電子傳輸?shù)闹袛郲81].圖2 詳細(xì)描述了光催化材料滅活藻細(xì)胞的機(jī)理.

3 除藻過(guò)程中有害副產(chǎn)物的釋放與去除（Release and removal of harmful by-products in the process of algae removal）

在光催化材料產(chǎn)生的自由基作用下，藻細(xì)胞裂解死亡.此過(guò)程常伴隨胞內(nèi)物質(zhì)的釋放，包括藻毒素和有機(jī)質(zhì)等.副產(chǎn)物的釋放加劇水體的污染狀況.因此，現(xiàn)有研究常需考察光催化材料對(duì)除除藻過(guò)程有害副產(chǎn)物的協(xié)同去除情況.

3.1 藻毒素類物質(zhì)

藻毒素是一種由藻類釋放，具有高穩(wěn)定性、高毒性、難降解的環(huán)狀七肽化合物.其累積可造成人類肝損傷、神經(jīng)麻痹，對(duì)水生生物也有潛在危害[82].藻毒素可隨食物鏈、食物網(wǎng)遷移累積，最終進(jìn)入人體或飲用水中，對(duì)人類健康造成威脅[83].藻華爆發(fā)的過(guò)程中，隨著藻類的生長(zhǎng)繁殖及死亡，藻類釋放的藻毒素不斷進(jìn)入水體[84].使用光催化除藻手段使藻細(xì)胞裂解死亡時(shí)，也伴隨著大量藻毒素的釋放.因此，對(duì)于藻類被光催化材料去除過(guò)程中藻毒素的釋放與降解也是研究的重要一環(huán)，旨在達(dá)到去除有害藻類協(xié)同脫除藻毒素的目的.Jin 等[39]對(duì)了N-TiO2材料對(duì)擬柱孢藻和柱孢藻毒素的降解的研究揭示了藻毒素釋放快慢與細(xì)胞受損程度間的關(guān)系，初始時(shí)由于藻細(xì)胞形態(tài)完好，柱孢藻毒素釋放降解較為緩慢.隨著藻細(xì)胞裂解程度的加深，12 h 后大量藻毒素由胞內(nèi)釋放到胞外，胞內(nèi)藻毒素濃度下降而胞外藻毒素濃度上升，藻毒素降解速度加快.

光激發(fā)產(chǎn)生的ROS 常進(jìn)攻Adda 側(cè)鏈上的甲氧基、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)或碳碳雙鍵，使其發(fā)生斷裂或脫羧、脫酰、羧基化等反應(yīng)[33].值得注意的是，MC-LR 在降解過(guò)程中由于氨基酸支鏈的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，ROS 的進(jìn)攻很難將其完全礦化為小分子有機(jī)物.但該過(guò)程中藻毒素的毒性也會(huì)降低，從而減小其環(huán)境危害性[85].Wang 等[30]研究了使用PDDA 改性后的TiO2材料除藻的同時(shí)對(duì)藻毒素的降解路徑.他們發(fā)現(xiàn)材料在可見(jiàn)光激發(fā)下產(chǎn)生的活性基團(tuán)可攻擊藻毒素分子中的Adda 側(cè)鏈，并脫去谷氨酸、丙氨酸等基團(tuán)，揭示了藻毒素質(zhì)荷比由995.6 下降到835.4 的可能途徑.最終，使用0.2PDDA@NPT-EGC 的光催化材料可在6 h 后降解幾乎100%的藻毒素.這充分說(shuō)明光催化技術(shù)具有滅藻細(xì)胞的同時(shí)降解產(chǎn)生的藻毒素的功能.他們的研究也證實(shí)，藻細(xì)胞存在對(duì)藻毒素的降解效率也存在影響，這可能是由于MC-LR 與藻細(xì)胞之間對(duì)光催化活性位點(diǎn)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.Fan 等[34]研制的AGON 光催化材料在120 min 內(nèi)可降解0.5 mg·L-1的MC-LR，而當(dāng)體系中同時(shí)存在藻細(xì)胞與MC-LR 時(shí)，8 h 后的降解率只有91.2%.同時(shí)，MCLR 的存在對(duì)于銅綠微囊藻的去除也存在抑制作用.此外，Pelaez 等[86]發(fā)現(xiàn)，同種材料對(duì)微囊藻毒素的不同亞型之間的降解率也有顯著差異，相同時(shí)間內(nèi)MC-LR 的降解程度高于MC-RR.

3.2 溶解性有機(jī)質(zhì)

溶解性有機(jī)質(zhì)（dissolved organic matter,DOM）是一種廣泛存在于水體環(huán)境中的復(fù)雜有機(jī)質(zhì)，由脂肪族和芳香族以及多種含有羥基、羧基和氨基等官能團(tuán)組成的有機(jī)物連續(xù)體或混合體.水體中的DOM 來(lái)源包括動(dòng)植物殘?bào)w腐敗、藻類代謝產(chǎn)生的排泄物[87].DOM 能夠與水體中重金屬相互作用，影響營(yíng)養(yǎng)鹽釋放，且可影響水體中微量金屬離子的形態(tài)、毒性和遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程[88]，在水域生態(tài)系統(tǒng)和生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程中起重要作用[89].DOM 可分為胞外溶解性有機(jī)質(zhì)（EDOM）和胞內(nèi)溶解性有機(jī)質(zhì)（IDOM）.在光催化除藻的過(guò)程中，藻類膜結(jié)構(gòu)破壞，IDOM 釋出，EDOM 含量提升.目前研究多針對(duì)EDOM 和IDOM 的轉(zhuǎn)化和藻死亡后EDOM 的去除.Wang 等[24]細(xì)致研究了F-Ce-TiO2/EP450 除藻過(guò)程中胞外溶解性有機(jī)質(zhì)（EDOM）與胞內(nèi)溶解性有機(jī)質(zhì)（IDOM）的含量變化情況.結(jié)果顯示EDOM 包含的兩個(gè)主峰中其中一個(gè)強(qiáng)度顯著降低，說(shuō)明EDOM 得到部分去除；而另一個(gè)峰強(qiáng)度增加，說(shuō)明IDOM 隨細(xì)胞破裂釋出轉(zhuǎn)化為EDOM.IDOM 的峰強(qiáng)則未發(fā)生顯著變化.

藻細(xì)胞表面帶負(fù)電荷，其zeta 電位呈現(xiàn)負(fù)值，而釋放出的EDOM 會(huì)附著在藻細(xì)胞表面，這會(huì)抑制藻細(xì)胞的滅活過(guò)程[90].Zhou 等[37]發(fā)現(xiàn)，藻類死亡初期釋放的DOM 包括蛋白質(zhì)類物質(zhì)、富里酸和腐殖酸等.初期藻細(xì)胞破裂時(shí)DOM 釋出，隨后在大量活性基團(tuán)的作用下得到一定程度的降解.仍有一部分DOM 留存于水體中無(wú)法被徹底降解，后續(xù)產(chǎn)生的環(huán)境影響以及與其它污染物質(zhì)相互作用機(jī)制尚待研究.Fan 等[31.55,59]指出，IDOM 的成分主要為芳香族蛋白質(zhì)（如酪氨酸和色氨酸等），EDOM 中的成分為腐殖酸和富里酸.IDOM 的釋放導(dǎo)致蛋白質(zhì)類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為富里酸和腐殖酸類物質(zhì).相比于蛋白質(zhì)類物質(zhì)，腐殖酸和富里酸類物質(zhì)更易被降解.經(jīng)過(guò)光催化材料作用后，其主要特征峰強(qiáng)度均減弱，而最終并未完全去除.這說(shuō)明只依靠ROS 的作用，很難將EDOM 徹底去除.但在ROS 的作用下，EDOM 含量通常比藻華爆發(fā)時(shí)更低.使用氧化劑（如臭氧[91]和高鐵酸鉀氧化[92]）或電滲析法[93]可進(jìn)一步去除水體中殘留的EDOM.

4 光催化材料性能的限制性因素（Limiting factors for the performance of photocatalytic materials）

4.1 材料特性

光催化材料自身性質(zhì)是影響光催化效果的首要因素.以目前研究廣泛的TiO2光催化材料為例，銳鈦礦和金紅石是常見(jiàn)的兩種TiO2.一般認(rèn)為，金紅石具有相對(duì)穩(wěn)定的熱力學(xué)穩(wěn)定性，而銳鈦礦作為亞穩(wěn)定形態(tài)，具有最佳的光催化活性[94].因此研究中多圍繞銳鈦礦TiO2進(jìn)行.Zhou 等[37]在N2氣氛中煅燒制得黑色或藍(lán)色TiO2.相比于一般的黃色TiO2而言，黑色TiO2具有不同的納米粒子的結(jié)構(gòu)、化學(xué)、電子以及光學(xué)性質(zhì)，同時(shí)具有結(jié)構(gòu)和化學(xué)缺陷、更強(qiáng)的導(dǎo)電性和更窄的禁帶寬度.目前的研究中常采用摻雜的方式對(duì)單一光催化材料性能進(jìn)行改良，將光能的利用范圍從紫外光區(qū)擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)，同時(shí)提升光生電子和空穴的分離效率，減少?gòu)?fù)合率，提高除藻效率的同時(shí)也極大增加了實(shí)際應(yīng)用的可行性.Song 等[41]合成的g-C3N4/TiO2可漂浮型光催化材料對(duì)銅綠微囊藻和MC-LR 表現(xiàn)出極高的吸附和降解效率.

4.2 藻細(xì)胞密度

水體中藻細(xì)胞密度對(duì)于光催化材料的去除效率也有重要影響.已有研究表明，不同的初始藻密度對(duì)于金屬或納米顆粒的毒性效應(yīng)有影響[95,96].Sun 等[60]的研究發(fā)現(xiàn)，在高濃度和低濃度的藻密度條件下，光催化材料均不能發(fā)揮最佳除藻性能.當(dāng)藻密度過(guò)低時(shí)，藻細(xì)胞與納米顆粒間的有效接觸減少，這延緩了藻細(xì)胞的滅活速率.而當(dāng)藻密度過(guò)高時(shí)，材料產(chǎn)生的ROS 對(duì)應(yīng)過(guò)多的藻細(xì)胞而減弱.且當(dāng)藻密度過(guò)高時(shí)，大量藻細(xì)胞將材料顆粒包裹覆蓋，降低了材料對(duì)光能的利用效率.同時(shí)，過(guò)多的藻細(xì)胞也了光在水中的傳播，不利于材料發(fā)揮最佳性能.Wang 等[28]的研究表明，當(dāng)高濃度的藻細(xì)胞抑制了材料除藻的性能，可通過(guò)延長(zhǎng)材料作用時(shí)間以達(dá)到相同的除藻率.藻細(xì)胞濃度為2.7×106cell·mL-1時(shí)需3 h 達(dá)到去除效果，而當(dāng)藻細(xì)胞濃度為5.2×106cell·mL-1時(shí)則需9 h.

4.3 天然有機(jī)物（NOM）濃度

水體中的天然有機(jī)物（NOM）等腐殖質(zhì)類物質(zhì)對(duì)光催化效率也有影響.NOM 的存在一方面增加了水體濁度，減小透光度[97]，且易吸附在納米材料表面，影響其光催化特性.另一方面，Ren 等[98]研究表明，腐殖質(zhì)類物質(zhì)和藻細(xì)胞之間競(jìng)爭(zhēng)光催化材料表面的活性位點(diǎn)，影響藻類去除.Fan 等[34]考察腐殖質(zhì)中兩類主要成分HA（腐殖酸）和FA（富里酸）對(duì)光催化效率的影響，在投加了10 mg·L-1的腐殖酸和富里酸后，Ag2CO3-N:GO 的除藻率有所下降，然而6 h 后藻去除率均達(dá)到100%.當(dāng)劑量為5 mg·L-1時(shí)，實(shí)驗(yàn)組中加入HA 和FA 的藻類細(xì)胞的去除率在5 h 結(jié)束時(shí)分別為89%和97%.隨著NOM 劑量的增加，藻細(xì)胞去除效率進(jìn)一步降低，同時(shí)加入HA 和FA 的實(shí)驗(yàn)組藻類細(xì)胞的去除率降至68%和90%.其中，HA 對(duì)材料的抑制率比FA 更為顯著，這可能是由于HA 比FA 擁有更小的分子量和更高的O/C 比，因此FA 更容易被氧化.而HA 需要更長(zhǎng)的時(shí)間和更多的ROS 降解[99].Jeong 等[100]的研究表明，F(xiàn)A 和HA 的存在對(duì)于MC-LR 的降解具有抑制作用.Tu 等[38]發(fā)現(xiàn)，DOM 的降解過(guò)程伴隨著總有機(jī)碳（TOC）含量的下降，這與藻細(xì)胞的死亡過(guò)程生物質(zhì)的消減相呼應(yīng).

4.4 H2O2 的添加

在體系中加入一定濃度的H2O2也有利于增加材料產(chǎn)生ROS 的效率和強(qiáng)度.Zhang 等[51]研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)添加H2O2促進(jìn)了b-N-TiO2/C 納米材料對(duì)藻細(xì)胞葉綠素a 的降解，同時(shí)避免了除藻過(guò)程中的反應(yīng)滯后階段.Wang 等[53]的研究發(fā)現(xiàn)，以40 μL 作為最適劑量添加H2O2，S-CN 材料對(duì)將銅綠微囊藻的滅活時(shí)間從3.5 h 縮短到1.5 h.這可能是由于H2O2可與自由電子反應(yīng)，從而阻止電子-空穴的復(fù)合，增強(qiáng)·OH 的生成和作用效果.

4.5 藻種和水質(zhì)條件

除此之外，不同藻種和藻毒素種類也會(huì)影響光催化材料除藻效率.Jin 等[39]發(fā)現(xiàn)擬柱孢藻及其產(chǎn)生的柱孢藻毒素相比于銅綠微囊藻及其產(chǎn)生的微囊藻毒素更難降解.這可能是由于擬柱孢藻在降解過(guò)程中先在ROS 進(jìn)攻下分解成更短的細(xì)絲，隨后長(zhǎng)度不斷縮短最終破碎.由于擬柱孢藻相對(duì)難降解的特性，在治理由此類藻爆發(fā)的水華災(zāi)害時(shí)將會(huì)面臨更大的挑戰(zhàn).

Regulska 等[101]認(rèn)為，在工程項(xiàng)目中應(yīng)用光催化降解污染物的難題主要來(lái)自于水體中復(fù)雜組分對(duì)光能捕獲的干擾和對(duì)ROS 的競(jìng)爭(zhēng).實(shí)際水體中所含有機(jī)污染物成分和較高的鹽離子濃度會(huì)抑制光催化材料的有效性[102]，一些高鹽度水體中所含的鹵素離子（如Br-、Cl-）可與ROS 反應(yīng)以此競(jìng)爭(zhēng)活性位點(diǎn)[103]，從而削弱對(duì)藻類的去除作用.水體的pH 也是制約光催化劑除藻的重要條件.Fan 等[50]的研究發(fā)現(xiàn)，酸性和堿性條件下Ag/AgCl@g-C3N4@UIO-66 對(duì)銅綠微囊藻的抑制率均高于中性時(shí).這可能由于藻細(xì)胞表面帶負(fù)電荷，當(dāng)pH 呈酸性時(shí)，靜電相互作用更強(qiáng)，催化劑與藻細(xì)胞更好地接觸，有利于增強(qiáng)光催化去除率.當(dāng)pH 呈堿性時(shí)，OH-和h+間反應(yīng)生成·OH.這均有利于藻細(xì)胞的滅活.

5 總結(jié)與展望（Summaries and perspectives）

本文在系統(tǒng)梳理已有光催化材料抑藻研究的基礎(chǔ)上，闡明了材料發(fā)揮抑藻效能的機(jī)理.現(xiàn)有的光催化除藻技術(shù)在抑藻率和對(duì)有害副產(chǎn)物的協(xié)同去除上展出了良好的應(yīng)用前景.憑借高效的除藻率，廣泛的適用范圍和低能耗的特點(diǎn)，將成為未來(lái)極具潛力的新型除藻方式.這有助于解決我國(guó)長(zhǎng)期存在的河湖富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題.但在目前實(shí)際工程的運(yùn)用中，還存在以下問(wèn)題待解決：（1）傳統(tǒng)的光催化劑多為粉末狀，這有利于投加到水體當(dāng)中可均勻分散從而提高光催化效率，同時(shí)這也給材料的回收造成不便.分散在水體中的材料可能會(huì)帶來(lái)二次污染等問(wèn)題.（2）部分研究中貴金屬作為摻雜劑（如珀、銀等），這些貴重金屬離子在使用過(guò)程中存在釋放問(wèn)題，造成二次污染.此外，貴金屬（如珀、銀）等的摻雜會(huì)增加光催化材料的成本，不利于其在富營(yíng)養(yǎng)化水體中應(yīng)用.實(shí)際的富營(yíng)養(yǎng)化水體往往面積較大，項(xiàng)目施工時(shí)需全面覆蓋.使用二氧化鈦、石墨烯氮化碳等為基材的光催化材料則可大幅降低材料的合成成本，在大范圍富營(yíng)養(yǎng)化水體的施工應(yīng)用中具有顯著優(yōu)勢(shì).（3）富營(yíng)養(yǎng)化水體中常存在的重金屬離子及其它有機(jī)污染物、營(yíng)養(yǎng)鹽等組分，對(duì)于光催化材料發(fā)揮效率的影響尚未完全清晰.（4）對(duì)于除藻過(guò)程中釋放的有害副產(chǎn)物（如NOM 等）的協(xié)同去除仍待探究.

綜上，今后的研究可重點(diǎn)側(cè)重于：（1）依托環(huán)保易回收的載體，提升材料抑藻效率的同時(shí)避免對(duì)環(huán)境產(chǎn)生次生危害.（2）避免貴金屬摻雜劑的使用，在降低光催化抑藻材料成本的同時(shí)，可避免重金屬離子的釋放.尋找抑藻效率與材料成本的最佳平衡點(diǎn)，為實(shí)際水體中大范圍應(yīng)用提供可能.（3）關(guān)注材料除藻過(guò)程中多種典型污染物以及有害副產(chǎn)物的協(xié)同凈化效果，為凈化水環(huán)境，恢復(fù)水生態(tài)平衡提供良好基礎(chǔ).