碳化細(xì)菌纖維素?fù)诫s的氮化碳/二氧化鈦光催化殺菌劑的制備及性能＊

馮 戀 王 玥 李鵬輝 韓玲玨 張 甜,2 李 媛,2**

（1.武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，武漢，430070；2.武漢理工大學(xué)三亞科教創(chuàng)新園，三亞，572000）

水資源利用中需要處理水體中的大量排放的污染物，工業(yè)廢水的有機(jī)污染物、農(nóng)業(yè)廢水的農(nóng)藥和生活污水中的各種細(xì)菌及病毒等，尤其是全球化的趨勢下病毒及病原微生物的傳播迅速[1]，水消毒已成為全球公共關(guān)注的問題[2].常用的水消毒工藝包括紫外線消毒和化學(xué)消毒兩種方式，其中化學(xué)消毒中兩種主流消毒工藝為液氯消毒和臭氧消毒[3].液氯和臭氧均對微生物有很強(qiáng)的殺滅作用，但均會形成多種消毒副產(chǎn)物，對水體造成二次污染[4].紫外消毒工藝更加便利安全，能夠被廣泛應(yīng)用于污水處理，但其在水中的穿透能力有限且存在光復(fù)活現(xiàn)象同樣也限制了其實(shí)際應(yīng)用[5].因此，需要開發(fā)高效抗菌且環(huán)境友好的抗菌材料.

近年來，半導(dǎo)體光催化材料可利用光能，產(chǎn)生催化作用使底物發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，達(dá)到降解廢水或空氣中的有機(jī)污染物[6]，光解水制備氫氣[7]、CO2還原[8]以及產(chǎn)生活性氧殺滅或抑制細(xì)菌[9-10]等目的.光催化水消毒由Matsunaga 等[11]率先提出，利用二氧化鈦?zhàn)贤夤庹丈湎碌墓獯呋?yīng)對細(xì)菌進(jìn)行滅活，后續(xù)研究者也證實(shí)了TiO2能夠加速紫外光對細(xì)菌的作用[12].但二氧化鈦禁帶寬度較寬（銳鈦礦3.2 eV，金紅石3.0 eV），激發(fā)光波段集中在紫外光區(qū)，且光生電子與空穴復(fù)合率高[13].因此，需要對其進(jìn)行改性使其成為一種既能有效利用可見光又具有優(yōu)良性能的光催化劑.類石墨型氮化碳（g-C3N4）是一種不含金屬元素的無機(jī)半導(dǎo)體光催化材料，因其較窄的禁帶寬度（2.7 eV）、能夠吸收較寬波長范圍內(nèi)的光（約460 nm）且穩(wěn)定性高被廣泛研究[14].將g-C3N4與其他半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)，能夠促進(jìn)光催化過程中光生電子與空穴的分離，顯著提高光催化性[15].較常見的是將兩種半導(dǎo)體通過一種電子導(dǎo)體連接，常用的電子導(dǎo)體有Ag、Pt、Au 等貴金屬以及石墨烯、碳納米纖維等導(dǎo)電材料[16].細(xì)菌纖維素（BC）具有多孔的納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、高純度、高結(jié)晶度、優(yōu)異的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，是一種天然可再生高分子材料，BC 經(jīng)高溫碳化成碳化細(xì)菌纖維素（CBC），不僅擁有BC 的各項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，還保留三維納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將其作為異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)電材料可以增加半導(dǎo)體的分散性.

本研究將g-C3N4、TiO2和CBC 通過不同的合成包裹方法復(fù)合構(gòu)建三元異質(zhì)結(jié)光催化劑，選擇TiO2、g-C3N4作為電子載體和受體，CBC 作為電子傳遞的橋梁，擬定該體系可以有效的抑制e-和h+復(fù)合，從而提高光催化性能，增強(qiáng)殺菌效果.由不同制備方法合成該體系的兩種復(fù)合材料CNTC 和TCNC，表征了兩種復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形貌、光學(xué)性質(zhì)，并對其光電化學(xué)性能及光催化殺菌性能進(jìn)行了分析和比較，通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了材料的光催化抗菌機(jī)理和Z 型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建，并且在水消毒循環(huán)抗菌實(shí)驗(yàn)中展現(xiàn)了其穩(wěn)定性的差異，本研究為構(gòu)建g-C3N4和TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑體系奠定理論基礎(chǔ)，提供簡單方便的制備高效光催化抗菌劑的方法，可應(yīng)用于光催化水消毒方面.

1 實(shí)驗(yàn)部分（Experimental section）

1.1 材料的制備

g-C3N4的制備：取一定量的尿素晶體烘干研磨后置于馬弗爐中，10 ℃·min-1升到550 ℃，保溫2 h，即得到淡黃色的g-C3N4，此步驟產(chǎn)率約為5%.

TiO2的制備：采用水熱法制備，將1.5 mL 鈦酸四丁酯（TBOT）加入35 mL 無水乙醇中，快速攪拌15 min 至分散均勻，再加入0.500 g 乙酸銨攪拌至溶解，轉(zhuǎn)移至特氟龍反應(yīng)釜中，置于烘箱180 ℃反應(yīng)18 h，將反應(yīng)后的懸浮液離心后洗滌、干燥，即得白色的TiO2.

CBC 的制備：將BC 薄膜凍干后在惰性氣氛下以5 ℃·min-1速率升溫至碳化溫度800 ℃，反應(yīng)5 h后冷卻至室溫，得到碳化細(xì)菌纖維素（CBC）.

TCNC 的制備：稱取一定量尿素晶體、二氧化鈦粉末和碳化細(xì)菌纖維素粉末（質(zhì)量比60∶2∶0.03），充分研磨使混合均勻，在馬弗爐中以10 ℃·min-1的速率升溫至550 ℃保溫2 h，得到灰色偏黃TiO2/g-C3N4-CBC 樣品粉末，記為TCNC（理論產(chǎn)物中g(shù)-C3N4、TiO2、CBC 的質(zhì)量比為3∶2∶0.03）.

CNTC 的制備：將氮化碳、碳化細(xì)菌纖維素以100∶1 質(zhì)量比研磨混勻.在上述水熱法制備TiO2的過程中，待乙酸銨溶解后加入0.5315 g 混勻后的氮化碳與碳化細(xì)菌纖維素粉末，攪拌均勻后進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到灰白色g-C3N4/TiO2-CBC 樣品，記為CNTC（理論產(chǎn)物中g(shù)-C3N4、TiO2、CBC 的質(zhì)量比為3∶2∶0.03）.相同制備方法不摻雜CBC 得到復(fù)合材料CNT.

1.2 儀器表征

采用Therno Nicolet 公司Nexus 傅里葉變換紅外光譜儀表征抗菌劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)；采用Carl Zeiss 公司Zeiss Ultra Plus 場發(fā)射掃描電子顯微鏡和JEM-1400Plus 高分辨透射電子顯微鏡對樣品微觀形貌進(jìn)行觀測；采用D/MAX-RB 轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀表征樣品晶體結(jié)構(gòu)，測試以銅為靶材產(chǎn)生Cu Kα（λ=0.15418 nm）射線，測試2θ角范圍為10 °—80 °；采用PerkinElmer 公司Lambda 750 s 紫外可見近紅外分光光度計(jì)進(jìn)行材料光吸收范圍及光吸收程度檢測，并根據(jù)測試結(jié)果計(jì)算得到樣品禁帶寬度.

1.3 光電化學(xué)性能測試

光電化學(xué)性能測試在三電極體系下進(jìn)行，所用光源為PL-XQ 500 W 氙燈，對電極采用Pt 電極，參比電極為Ag/AgCl 電極，光催化劑涂覆的氟摻雜錫氧化物（FTO）導(dǎo)電玻璃為工作電極，電解液為0.5 mol·L-1Na2SO4溶液.

1.4 光催化抗菌性能評價(jià)

在PL-XQ 500 W 氙燈照射下，通過光催化劑對大腸桿菌的滅活來研究其抗菌性能.將催化劑溶液用PBS 緩沖溶液稀釋后加入菌液中，使樣品最終濃度為10 mg·mL-1，菌液最終濃度為1×107CFU mL-1.取400 μL 混合液置于48 孔板中，在氙燈下攪拌光照30 min，光照結(jié)束后將溶液稀釋500 倍，取100 μL均勻涂布在LB 固體培養(yǎng)基上，置于37 ℃培養(yǎng)箱孵育12 h,觀察結(jié)果并計(jì)數(shù)，與未經(jīng)氙燈光照的混合液菌落數(shù)進(jìn)行對比，計(jì)算材料抑菌率.所有的光催化細(xì)菌滅活實(shí)驗(yàn)均重復(fù)進(jìn)行3 次.

1.5 活性物種的檢測

為了研究在光催化抗菌過程中起主要作用的活性物種，研究中借鑒已有的方法[17-18]，分別在光催化抗菌反應(yīng)體系中加入1mmol L-1的草酸鈉（SO）來捕獲空穴（h+），1 mmol L-1的異丙醇（IPA）來捕獲羥基自由基（?OH），0.05 mmol L-1的對苯醌（BQ）捕獲超氧陰離子（·）,1 mmol L-1的重鉻酸鉀（K2Cr2O7）捕獲電子（e-）,具體實(shí)驗(yàn)過程與“1.4”保持一致，使用單獨(dú)捕獲劑與細(xì)菌在光照下的反應(yīng)作為對照組.

單線態(tài)氧的檢測：采用1,3-二苯基異苯并呋喃（DPBF）作為單線態(tài)氧自由基（1O2）捕獲劑[19]，將光催化材料與一定濃度的DPBF 無水乙醇溶液混合在氙燈下光照后離心，測量上清液的紫外吸收光譜.

1.6 水消毒抗菌循環(huán)測試

復(fù)蘇大腸桿菌與PBS 緩沖液及一定量抗菌劑裝入培養(yǎng)瓶中，使體系內(nèi)最終菌液濃度為1×107CFU·mL-1，樣品濃度為1 mg·mL-1.避光攪拌30 min 實(shí)現(xiàn)材料與菌液的吸附-解吸平衡，之后在氙燈照射下保持?jǐn)嚢?，分別于0、0.5、1、2、3、4 h 取樣200 μL 稀釋250 倍，取100 μL 均勻涂布在LB 固體培養(yǎng)基上，置于37 ℃培養(yǎng)箱倒置培養(yǎng)12 h，觀察結(jié)果并計(jì)數(shù).為測試光催化劑循環(huán)抗菌能力，上述實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將混合液置于紫外燈下光照30 min 充分滅菌，靜置過夜后加入定量的菌液和PBS 緩沖液，使體系內(nèi)最終材料濃度、菌液濃度、體系容量與第一次循環(huán)保持一致，重復(fù)第1 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)步驟，依次類推進(jìn)行3 次抗菌循環(huán).

2 結(jié)果與討論（Results and discussion）

2.1 表征

2.1.1 傅里葉紅外光譜分析

通過傅里葉紅外光譜研究各樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)和化學(xué)鍵，如圖1 所示.在CN 的紅外光譜中，810 cm-1處峰屬于三嗪單元，883 cm-1處吸收帶為N—H 形變模式，在3200 cm-1附近的寬頻帶可以歸因于水分子的吸附和未縮合氨基的N—H 振動[20]，1254、1323、1413 cm-1的峰屬于芳香族C—N，在1567 cm-1和1632 cm-1處為C—N 伸縮振動吸收峰[21].在TiO2的紅外光譜中，400—800 cm-1處觀察到TiO2的特征峰（Ti—O 鍵）.復(fù)合物CNTC、TCNC 的紅外光譜中可以觀察到CN 和TiO2的特征峰，證明了兩者的成功復(fù)合.

圖1 不同材料FT-IR 譜圖Fig.1 FT-IR patterns of different materials

2.1.2 X 射線衍射圖譜分析

通過X 射線粉末衍射表征各樣品的晶格結(jié)構(gòu)，如圖2 所示.TiO2單體在2θ為25.3 °、37.8 °、48.0 °、53.9 °、55.1 °、62.7 °和75.1 °處衍射峰分別對應(yīng)于（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）和（215）晶面，即銳鈦礦晶相（JCPDF No.21-1272）[22]，另發(fā)現(xiàn)其在27.5 °、36.0 °、56.7 °處存在的衍射峰對應(yīng)金紅石晶相（JCPDF No.02-0494）的（110）、（101）和（220）晶面，證明合成所得TiO2為銳鈦礦與金紅石混合晶型.CN 單體在13.3 °和27.8 °處峰對應(yīng)（100）和（002）晶面（JCPDF No.78-1747）[23].對于復(fù)合材料CNTC 和TCNC，其主要衍射峰與TiO2單體一致，但缺少CN 的特征衍射峰，僅表現(xiàn)為15 °至24 °范圍內(nèi)受CN 峰影響產(chǎn)生的上升趨勢，且CNTC 較TCNC 上升趨勢更明顯，并且CNTC 在27.8 °處峰對應(yīng)CN（002）晶面有更明顯的峰，證明在復(fù)合材料合成過程中，CN 結(jié)晶度會受到制備方法的影響，在TCNC 合成過程中結(jié)晶度降低，在Zhou 等[24]采用氣相法沉積CN 的研究中也發(fā)現(xiàn)生成N—H 和C—N 的物質(zhì)會使得被沉積出的CN 薄膜為非晶態(tài).

圖2 不同材料XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of different materials

2.1.3 光催化材料形貌分析

利用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡研究了合成材料的形貌，結(jié)果如圖3 所示.圖3a 中證實(shí)合成的CN 單體材料為層狀結(jié)構(gòu)，在3 種復(fù)合材料圖中也均有體現(xiàn)，但在馬弗爐中復(fù)合得到的TCNC 材料（圖3d）中CN 層狀結(jié)構(gòu)較水熱法復(fù)合所得的CNT（圖3b）和CNTC（圖3c）更致密，層狀尺寸更小，系CNTC 中的CN 在煅燒合成時(shí)所得即為層狀結(jié)構(gòu)，而TCNC 中的CN 生成于復(fù)合過程中，受到TiO2與CBC 的摻雜影響，無法形成較完整的層狀結(jié)構(gòu)亦缺少分散過程，所以在XRD 結(jié)果中也較難看到CN 明顯的結(jié)晶峰.TiO2材料為2—3 μm 大小的顆粒，在水熱法復(fù)合所得CNT 和CNTC 材料的圖中均表現(xiàn)為負(fù)載在CN 表面，而TCNC 中未見明顯的大量TiO2顆粒存在，可能是由于TiO2在CN 生成過程中被包裹于結(jié)構(gòu)內(nèi)部.CNTC 的放大SEM 圖中還可看見帶孔片狀結(jié)構(gòu)，上面的小突起對應(yīng)于CBC 的特殊結(jié)構(gòu)[25]，CNTC 的TEM 如圖3（e）所示，可以看見CN 的層狀結(jié)構(gòu)以及CBC 的纖維狀結(jié)構(gòu)，證明CBC 的成功摻雜.由此可證明，兩種不同復(fù)合方式制備所得的三元復(fù)合材料具有形貌上的差異，CNTC 與TCNC 相比，g-C3N4和TiO2的接觸更加均勻，有利于異質(zhì)結(jié)的形成，可能具有更好的光催化效率.

圖3 CN（a）、CNT（b）、CNTC（c）、TCNC（d）SEM 圖和CNTC 的TEM 圖（e）Fig.3 SEM and TEM images of different materials:（a）CN;（b）CNT;（c）CNTC;（d）TCNC;（e）TEM of CNTC

2.1.4 紫外可見漫反射（UV-Vis DRS）分析

通過紫外可見漫反射光譜反應(yīng)復(fù)合物的光學(xué)特性，圖4a 為CN、TiO2、CNTC、TCNC 的固體紫外可見漫反射測試結(jié)果.圖中可以看出，TiO2的主要吸收波段小于400 nm，為紫外光波段區(qū)，而CN 的吸收邊緣在470 nm 左右，具有一定的可見光吸收能力，符合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果[26].利用Tauc 方程（αhν）n=Κ（hν—Eg）推導(dǎo)可作出Tauc 圖，所得圖形中的直線部分外推至橫坐標(biāo)的交點(diǎn)即為半導(dǎo)體的禁帶寬度.如圖4b-e 所示，TiO2單體禁帶寬度為3.12 eV，符合銳鈦礦（3.20 eV）與金紅石（3.00 eV）兩晶型混合的情況，CN 單體禁帶寬度為2.69 eV，兩種三元復(fù)合材料的禁帶寬度為2.63 eV 和2.65 eV，即復(fù)合材料與單體相比禁帶寬度明顯變窄，光生電子躍遷所需能量更少，可以吸收更大區(qū)域的可見光，是更高效的可見光光催化劑.

圖4 合成材料的UV-Vis DRS 譜圖Fig.4 UV-Vis DRS spectra of synthetic materials

2.2 光電化學(xué)性能

樣品在氙燈間歇照射下的瞬態(tài)光電流響應(yīng)圖如圖5（a）所示.由圖5 可知，CNT 具有最小的瞬態(tài)光電流響應(yīng)，而CNTC 的瞬態(tài)光電流響應(yīng)值最高，表明CBC 的摻雜促進(jìn)了電荷分離，提高了光利用率.樣品的電化學(xué)阻抗如圖5（b）所示，CNT、CNTC、TCNC 的弧半徑大小依次為CNT>TCNC>CNTC，樣品EIS 圖中弧半徑越小，電導(dǎo)率和電荷轉(zhuǎn)移性能越好，表明電子-空穴的分離效率越好，CBC 的摻雜提高了CNT 的電子-空穴分離效率.

圖5 （a）樣品的光電流曲線圖（I-T）;（b）樣品的電化學(xué)阻抗圖（EIS）Fig.5 （a）Photocurrent graph of the samples（I-T）;（b）electrochemical impedance spectroscopy（EIS）of the sample

2.3 光催化抗菌性能評價(jià)

以常見的E.coli（ATCC25922）為模型評價(jià)復(fù)合材料在模擬太陽光照射下小體系內(nèi)光催化抗菌性能.如圖6 和圖7 所示，各組材料濃度均為10 mg·mL-1，CNTC 在模擬太陽光下照射30 min 后對的E.coli抗菌率達(dá)到了99.99%以上，明顯高于二元復(fù)合材料CNT 及CN、TiO2單體，且較TCNC 效果更好.

圖6 不同材料對E.coli 的抗菌效果圖Fig.6 Antibacterial effect of different materials on E.coli.

圖7 不同材料在模擬太陽光下對E.coli 的抗菌效率Fig.7 Antibacterial efficiency of different materials against E.coli under simulated sunlight.

分析其原因：（1）異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建促進(jìn)了光生電子空穴的分離，提高了光能利用率；（2）SEM 結(jié)果顯示CNTC 中g(shù)-C3N4和TiO2的接觸面積更大、更均勻，有利于異質(zhì)結(jié)的形成.當(dāng)光催化劑受到可見光照射時(shí)，g-C3N4和TiO2受光激發(fā)產(chǎn)生e-和h+,異質(zhì)結(jié)的形成可以抑制光生電子和空穴的復(fù)合，空穴氧化水生成–OH，電子和體系中的O2反應(yīng)生成，這些自由基與吸附在光催化劑表面的細(xì)菌反應(yīng)，具有強(qiáng)氧化性的自由基會破壞細(xì)胞膜通透性引起內(nèi)部物質(zhì)流失，氧化和分解DNA 鏈，從而達(dá)到殺菌的效果[27].

2.4 光催化機(jī)理

為了研究不同活性物種在滅活E.coli過程中起的作用，在抗菌過程中分別加入草酸鈉、對苯醌和異丙醇分別作為h+、和·OH 捕獲劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8（a）所示，在加入草酸鈉捕獲h+后，CNTC 的抗菌率仍為100%，TCNC 的抗菌率反而升高，可能是因?yàn)椴菟徕c捕獲空穴后抑制了電子和空穴的復(fù)合，有更多的電子可以和體系中的O2反應(yīng)生成 ·O2從而氧化殺菌.加入對苯醌捕獲后，TCNC 和CNTC 的抗菌性能均明顯下降，證明在光催化抗菌過程中起著重要作用.

圖8 （a）光催化抗菌過程中自由基捕獲劑對抗菌效率的影響;（b）復(fù)合材料在DPBF 中光照60 s 后DPBF 的紫外吸收光譜圖Fig.8 （a）Effect of radical scavenger on antibacterial efficiency in photocatalytic antibacterial process;（b）Ultraviolet absorption spectrogram of composite materials irradiated in DPBF for 60 s

加入異丙醇作為–OH 捕獲劑，TCNC 和CNTC 的抗菌性能均有所下降，證明?OH 在光催化抗菌過程中也起著一定的作用.加入K2Cr2O7對電子進(jìn)行捕獲，發(fā)現(xiàn)光催化殺菌性能下降明顯，電子捕獲劑可以有效分離電子和空穴，但是抑制了超氧陰離子的產(chǎn)生，同時(shí)也印證了超氧陰離子在殺菌過程中的重要作用.DPBF 檢測單線態(tài)氧的結(jié)果圖8（b）所示，在氙燈下光照60 s 后，材料組的吸光度明顯低于空白組，證明復(fù)合材料在氙燈照射下均能產(chǎn)生一定量的單線態(tài)氧,也是殺菌的重要活性物質(zhì).

據(jù)報(bào)道，CN 的價(jià)帶最大值（VBM）和導(dǎo)帶最小值（CBM）分別為1.57 eV 和-1.13 eV[28],銳鈦礦型TiO2的VBM和CBM分別為2.64 eV 和-0.56 eV，金紅石型TiO2的VBM和CBM分別為2.7 eV 和-0.3 eV[29].E（O2/）=-0.33 eV vs NHE,因此CN 和銳鈦礦型TiO2均可以還原O2生成；而E（OH-/·OH）=1.99 eV vs NHE,E（H2O/·OH）=2.34 eV vs NHE,因此CN 單獨(dú)不具有產(chǎn)生·OH 的能力，TiO2則可以氧化OH-或者H2O 生成·OH.TiO2和CN 有著交錯的帶隙，可能形成傳統(tǒng)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)或Z 型異質(zhì)結(jié).若利用傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)來解釋光催化機(jī)理，在可見光照射下，CN 和TiO2受光激發(fā)產(chǎn)生e-和h+,CN 的CB 產(chǎn)生的e-傳輸?shù)絋iO2的CB，TiO2的VB 中的h+則遷移到CN 的VB，h+則集中在CN 的VB 無法產(chǎn)生·OH，這與自由基捕獲實(shí)驗(yàn)的結(jié)果不相符，因此推論形成了Z 型異質(zhì)結(jié)，如圖9 所示，TiO2導(dǎo)帶的e-通過導(dǎo)電介質(zhì)CBC 傳輸?shù)紺N 的價(jià)帶，抑制了各自的e-和h+的復(fù)合，并且保留了具有較高氧化電位的TiO2的h+和較強(qiáng)還原電位的CN 的e-.

圖9 g-C3N4/ CBC/ TiO2 光催化殺菌示意圖Fig.9 g-C3N4/ CBC/ TiO2 photocatalytic antibacterial schematic diagram

有趣的是，在光催化抗菌過程中CNTC 會產(chǎn)生更多的?OH，而TCNC 會產(chǎn)生更多的 ·.由SEM可知CNTC 的結(jié)構(gòu)為TiO2較均勻的負(fù)載在CN 的表面，TiO2暴露更多活性位點(diǎn)，而TCNC 的結(jié)構(gòu)中TiO2更多的被包覆在CN 內(nèi)部，因此CNTC 比TCNC 產(chǎn)生較多的?OH.葛艷清[30]制備出一種TiO2/BP/g-C3N4復(fù)合光催化劑，研究發(fā)現(xiàn)TiO2的加入可以減弱CN 的層間堆積，暴露出CN 更多的活性位點(diǎn)，從而提高CN 的光吸收強(qiáng)度.由SEM 可知TCNC 中CN 的生成受到了TiO2和CBC 的影響，減弱了CN 的層間堆疊，CN 的尺寸更小，因此暴露CN 更多的活性位點(diǎn)，這可能是TCNC 產(chǎn)生更多的 ·的原因.這也與復(fù)合材料為Z 型異質(zhì)結(jié)的結(jié)論相互驗(yàn)證，異質(zhì)結(jié)保留了TiO2的h+和CN 的e-，既有效分離空穴電子對，又能保留強(qiáng)氧化還原電位.

2.5 水消毒抗菌循環(huán)測試評價(jià)

為適應(yīng)實(shí)際水消毒過程對光催化劑的低濃度要求，依次降低CNTC 的濃度觀察其抗菌性能變化程度.如圖10 所示，在48 孔板內(nèi)模擬太陽光光照1 h 后，5、2、1 mg·mL-1濃度CNTC 均具有較好的抗菌性能，各濃度間抗菌效率差異不明顯，可能是體系中若光催化劑濃度過高會使得光穿透效應(yīng)受阻，要獲得最佳的光催化效果可以選用較低的材料濃度，適當(dāng)延長光照時(shí)間.經(jīng)計(jì)算得，3 種濃度對應(yīng)抗菌率均達(dá)到90%以上，在后續(xù)水消毒實(shí)驗(yàn)中選取其中最低濃度1 mg·mL-1作為抗菌劑濃度進(jìn)行循環(huán)測試.

圖10 不同濃度CNTC 對E.coli 的抗菌效果圖Fig.10 Antibacterial effect of CNTC with different concentrations on E.coli

利用回收光催化劑進(jìn)行循環(huán)水消毒實(shí)驗(yàn)，考察材料對水消毒的穩(wěn)定性.如圖11 和12 所示，在前兩個(gè)循環(huán)內(nèi)，CNTC 光照4 h 能使大腸桿菌完全滅活，第3 次循環(huán)結(jié)束，CNTC 的Log CFU（mL-1）值為3.69，計(jì)算其抗菌率為99.87%，仍有較優(yōu)異的抗菌性能.TCNC 第一次水消毒抗菌率99.93%，在第3 次水消毒循環(huán)中抗菌性能有明顯的下降，計(jì)算抗菌率為74.70%.兩種復(fù)合物經(jīng)過了水消毒循環(huán)后抗菌性能均有所下降，TCNC 抗菌率下降得更多，對其3 次循環(huán)后材料進(jìn)行洗滌、干燥后測試XRD 如圖13 所示，發(fā)現(xiàn)其晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.抗菌性能下降的原因可能是：經(jīng)過了3 次抗菌循環(huán)，未對催化劑本身進(jìn)行洗滌回收，而是紫外滅菌處理后直接使用同一體系進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，體系中存在大量細(xì)菌殘留物，會附著在催化劑表面阻擋光催化活性位點(diǎn)，從而影響光催化性能.盡管存在上述問題，CNTC 較TCNC 具有更優(yōu)異的抗菌性能，第3 次抗菌循環(huán)殺菌率高達(dá)99.87%，證明其有可用于更多次循環(huán)消毒的潛力.

圖11 TCNC 和CNTC 在不同循環(huán)過程中的lg CFU（mL-1）值Fig.11 lg CFU（mL-1）values of TCNC and CNTC in different cycles.

圖12 TCNC 和 CNTC 在第3 次循環(huán)過程中的抗菌效果圖Fig.12 The antibacterial effect of TCNC and CNTC during the third cycle.

圖13 TCNC 經(jīng)過3 次循環(huán)后的XRD 譜圖Fig.13 XRD spectrum of TCNC after third recycle.

3 結(jié)論（Conclusion）

在本研究中，首次將g-C3N4/CBC/TiO2光催化劑用于模擬太陽光照射下的水消毒，成功合成了二氧化鈦和氮化碳包覆方式不同的兩種復(fù)合物CNTC 和TCNC.結(jié)果表明CNTC 和TCNC 的禁帶寬度均低于單體g-C3N4和TiO2，可以吸收更大區(qū)域的可見光，具有更優(yōu)異的光催化性能.抗菌實(shí)驗(yàn)表明，在模擬太陽光照射下復(fù)合物的抗菌性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單體材料，對大腸桿菌顯示出顯著的殺菌效果，自由基捕獲實(shí)驗(yàn)表明材料在模擬太陽光照射下能產(chǎn)生等h+、e-、·、?OH 和1O2等自由基團(tuán)，是殺菌的主要活性物質(zhì).由于形貌不同，產(chǎn)生不同自由基的能力也不同，較小的氮化碳尺寸以及材料的均勻復(fù)合都有利于光催化性能的提升.CNTC 中g(shù)-C3N4和TiO2的接觸面積更大、更均勻，具有最佳的電荷轉(zhuǎn)移性能，因此具有更優(yōu)異的光催化性能.此外，CNTC 在水消毒循環(huán)應(yīng)用中具有優(yōu)異的抗菌性和穩(wěn)定性，經(jīng)過了3 次循環(huán)殺菌，抗菌率為99.87%,為實(shí)際水消毒提供了一種高效殺菌材料，具有廣闊的應(yīng)用前景.