鐵改性生物炭對幾種染料的吸附機(jī)理研究＊

周淑紅 張博文 衛(wèi)嘉華 王 雪 彭其安,2** 蔡亞君,2

（1.武漢紡織大學(xué)，武漢，430200；2.紡織印染清潔生產(chǎn)教育部工程研究中心，武漢，430200）

據(jù)統(tǒng)計，我國紡織工業(yè)廢水年排放量超過20.0 億t，印染作為紡織品加工的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，廢水排放量占全行業(yè)的70%—80%[1].印染廢水中含有多種致癌染料化合物，具有較高生物毒性，嚴(yán)重影響地表水水環(huán)境和人類健康[2].染料是印染廢水中的主要污染物，按其結(jié)構(gòu)可分為多種類型，如偶氮類、三苯基甲烷類和噻嗪類.其中偶氮類染料約占世界上染料總量的70%[3]，而甲基紅（methyl red，MR）是最常用的偶氮染料之一，因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可生化性差，常規(guī)技術(shù)較難處理[4]；孔雀石綠（malachite green，MG）是一種典型的三苯基甲烷類染料，廣泛用于印染、皮革、釀酒和水產(chǎn)養(yǎng)殖等行業(yè)的殺菌和防腐[5-6]，現(xiàn)有研究表明孔雀石綠可能會誘發(fā)人體和動物細(xì)胞腫瘤的形成[7]；同樣，亞甲基藍(lán)（methylene Blue，MB）作為典型的噻嗪類染料，在印染、化工等行業(yè)應(yīng)用廣泛，體現(xiàn)出較高的生物毒性[8].

目前，印染廢水常用的處理方法有高級氧化法、生化法、吸附法、離子交換法等多種方法[9].吸附法具有操作簡便、成本低廉等優(yōu)勢，適合處理色度高、成分復(fù)雜的印染廢水，但存在效率不高等缺點.生物炭具有疏松多孔結(jié)構(gòu)、比表面積較大、表面含有羧基、羥基、酯和酸酐等官能團(tuán)的特點[10]，因此被開發(fā)成各種吸附劑.然而，原始的生物炭材料對污染物去除效果欠佳，需改性后才能獲得更高價值.常見的改性方法可對生物炭進(jìn)行金屬負(fù)載改性或二次熱解改性.金屬負(fù)載的方式又分為浸漬熱解法、液相還原法、生物瀝濾法等.浸漬熱解法[11]改性效率低，液相還原法[12]藥劑浪費嚴(yán)重，能耗高，容易產(chǎn)生二次污染.生物瀝濾法[13]又稱微生物濕法冶金法，能將固相中某些不溶性成分（如重金屬、硫及其它金屬）有效分離和浸提出來，工藝簡單，快捷有效，在新型催化材料合成領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景.對生物炭進(jìn)行二次熱解可進(jìn)一步增加其孔隙度和活性點位，改善其吸附能力.因此，將某些金屬離子經(jīng)生物瀝濾負(fù)載后再進(jìn)行二次熱解，理論上可大幅提高材料的吸附降解性能.本論文通過生物瀝濾法和二次熱解制備了鐵改性生物炭材料，探討了對幾種染料的吸附能力和去除機(jī)理.

1 材料與方法（Materials and method）

1.1 實驗材料來源

原始生物炭材料來自于湖北省通山縣某生物質(zhì)能廠的各種混合農(nóng)林廢棄物在1000—1100 ℃下解制氣的副產(chǎn)物.本實驗所用氧化亞鐵硫桿菌由本實驗室從活性污泥中篩選，命名為Acidithiobacillus ferrooxidansFD319B.負(fù)載材料為市售的硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）試劑，分析純.

1.2 鐵改性生物炭材料制備

將活性污泥置于9 K 培養(yǎng)基中，37 ℃馴化培養(yǎng)一周，待pH 降至2.0 以下對菌液進(jìn)行平板劃線分離，得到氧化亞鐵硫桿菌純化菌株，菌株活化后接種在1 L 的9 K 液體培養(yǎng)基中，加入10 g 初始生物炭和10 g FeSO4·7H2O，搖床震蕩培養(yǎng)一周，將混合固體抽濾、干燥，經(jīng)水蒸氣氣氛、1000 ℃下管式爐二次熱解，得到鐵改性生物炭材料.原始生物炭命名為BC，單一的生物瀝濾后固體命名為MBC，生物瀝濾+熱解改性生物炭命名為FeBC.

1.3 炭材料表征

X 射線衍射分析儀（D8，德國Bruker）和傅里葉紅外光譜儀（640-IR，美國瓦里安）測定FeBC 的晶體結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)種類.表面積及孔徑分析儀（麥克2460，美國康塔）測定FeBC 的比表面積和孔徑.X 射線光電子能譜（ThermoFisher Nexsa,美國賽默飛）測定FeBC 反應(yīng)前后主要元素含量和價態(tài)的變化.

1.4 批量吸附實驗

染料濃度設(shè)置為100 mg·L-1，考察BC、MBC 及FeBC 不同材料（添加量固定為1.25 g·L-1）對孔雀石綠、亞甲基藍(lán)和甲基紅染料吸附試驗，使用紫外-可見分光光度計測吸光度；染料濃度設(shè)置為100 mg·L-1，考察不同F(xiàn)eBC 投加量（0.50、0.75、1.00、1.25、1.50 g·L-1）對3 種染料的吸附試驗；考察FeBC 對3 種染料在不同初始濃度（50、100、150、200、300 mg·L-1）下的去除影響；考察了不同溫度條件（25、35、45、55、65 ℃）對3 種染料去除影響.

1.5 再生性能研究

1.5.1 脫附試驗

把吸附平衡的FeBC 浸泡在一定初始濃度的鹽酸溶液中，使其對染料進(jìn)行解吸，脫附平衡后計算其脫附率.改變鹽酸濃度，探究最適解析液濃度.

1.5.2 回收循環(huán)

將FeBC 投加到最佳吸附條件下的染料中，進(jìn)行吸附試驗，吸附平衡后進(jìn)行脫附試驗，經(jīng)多次吸附脫附，觀察每次的脫附率及循環(huán)次數(shù).

2 結(jié)果與討論（Results and discussion）

2.1 表征結(jié)果

圖1 是在衍射角為10°—80°的區(qū)域內(nèi)MBC 和FeBC 的XRD 圖，在2θ=25°和43°的特征衍射峰，對應(yīng)石墨的（002）和（100）晶面[14]，表明C—C 結(jié)構(gòu)的存在.且兩種材料的XRD 圖有明顯差異，其中，F(xiàn)eBC 與Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#88-0866）對比可知，F(xiàn)eBC 在2θ在18.4°、30°、35.5°、44°、54°、57.0°、62.5°、74°處的特征峰與Fe3O4有相同的衍射峰，表明材料經(jīng)過二次熱解后表面成功負(fù)載Fe3O4.圖2（a）是FeBC 的N2吸附-脫附曲線，結(jié)果符合BDDT（Brunauer-Deming-Demin-Teller）Ⅱ型等溫吸附曲線，且屬于IUPAC 的H4 型，同時，由圖2（b）也共同說明吸附劑的孔結(jié)構(gòu)是微孔和介孔.

圖1 MBC 和FeBC 的XRD 圖（a）及FeBC 與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比圖（b）Fig.1 XRD diagram of MBC and FeBC（a）and FeBC compared with standard card（b）

圖2 FeBC 的孔徑分布（a）及吸附-脫附曲線（b）圖Fig.2 Pore size distribution（a）and adsorption-desorption curve（b）of FeBC

比表面積和官能團(tuán)結(jié)構(gòu)是決定活性炭吸附能力的重要因素，也分別影響吸附過程中的物理吸附和化學(xué)吸附.由BET 結(jié)果可知（表1），BC 的比表面積最大，有利于物理吸附，同時也有利于Fe 元素的負(fù)載和改性.因此，F(xiàn)eBC 可以在較強物理吸附的基礎(chǔ)上，增加官能團(tuán)，從而提高材料的吸附性能.

表1 BC、MBC 和FeBC 的BET 結(jié)果Table 1 BET results of BC,MBC and FeBC

圖3 為BC、MBC、FeBC 的電鏡圖.由廢棄木材氣化得到的BC 表面有許多大小不一的孔及不規(guī)則的碎片，增大了比表面積的同時也為Fe 元素提供了更多的負(fù)載位點（圖3a）.MBC 的表面為一層較光澤透明且呈版狀材料，符合中間產(chǎn)物黃鉀鐵礬的特征（圖3b）.FeBC 的表面負(fù)載碎片狀固體為Fe3O4，證明Fe 元素被成功負(fù)載，改性成功（圖3c）.

圖3 BC（a）、MBC（b）和FeBC（c）的掃描電子顯微鏡圖像Fig.3 SEM of BC（a）,MBC（b）and FeBC（c）

圖4 是BC、MBC、FeBC 的紅外光譜圖.BC 上的官能團(tuán)較少，1184 cm-1處是—C—O 的特征峰.經(jīng)生物瀝濾后，MBC 表面的化學(xué)基團(tuán)大量增加.

圖4 BC、MBC 和FeBC 的FTIR 譜圖Fig.4 FTIR spectrum of BC,MBC and FeBC

圖4 中，3400 cm-1的特征峰是由于—OH 伸縮振動產(chǎn)生，987 cm-1和619 cm-1的峰值對應(yīng)于Fe—O 的延伸，說明生物瀝濾過程可以有效的將鐵基團(tuán)引入BC 中.再經(jīng)二次熱解后，部分含氧官能團(tuán)被高溫破壞，F(xiàn)eBC 中只有3400、987、619 cm-1處的峰被保留下來，F(xiàn)e—O 的存在也證實了上述表征.

圖5 為不同pH 下FeBC 的Zeta 電位.從圖5 可以看出，F(xiàn)eBC 的電離會受溶液酸堿的影響，導(dǎo)致其表面電荷出現(xiàn)不同.孔雀石綠為陰離子染料，亞甲基藍(lán)和甲基紅都是陽離子染料.在酸性條件下，F(xiàn)eBC表面電荷為正，對陰離子染料吸附較強；在堿性條件下，F(xiàn)eBC 表面電荷為正，對陽離子染料吸附較強.

圖5 FeBC 在不同pH 下的Zeta 電位Fig.5 Zeta position of FeBC at different pH

2.2 鐵改性材料去除效果

與BC、MBC 相比，F(xiàn)eBC 對孔雀石綠、甲基紅和亞甲基藍(lán)染料的去除率均有極顯著提高（P＜0.01）.對于3 種染料來說，改性后材料吸附量是未改性材料的302.2%、314.7%、409.5%，吸附平衡時的去除效果也更好（見圖6）.推測FeBC 改性后其孔隙結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)種類更豐富，鐵離子熱解后的成功負(fù)載使FeBC 上的金屬活性位點與染料苯環(huán)上的π 電子形成π—π 共軛作用，增強了對染料的化學(xué)吸附能力[15].

圖6 三種材料對孔雀石綠（a）、甲基紅（b）和 亞甲基藍(lán)（c）的吸附效果圖Fig.6 Adsorption effect of Three kinds of materials on MG（a）,MR（b）,and MB（c）

2.3 反應(yīng)條件對染料去除影響

2.3.1 吸附劑投加量影響

試驗表明，孔雀石綠、甲基紅和亞甲基藍(lán)染料吸附率隨FeBC 投加量增多而增加（圖7）.推測是因材料的改性后為染料提供了更多的可吸附位點，提高了染料的吸附總量.值得注意的是，材料投加量過多并不能無限提高對染料的去除率（圖7）.本試驗體系中FeBC 對3 種染料最大吸附容量分別為160.0、54.3、49.3 mg·g-1，較原始生物炭（31.4、13.5、14.1 mg·g-1）有大幅提高，因3 種染料分子量相差不大，推測其最大吸附容量差異主要與染料的空間構(gòu)象有關(guān)（表2）.

表2 染料的性質(zhì)Table 2 Properties of dyes

圖7 不同吸附劑投加量下去除率隨時間變化圖Fig.7 Change of removal rate with time under different dosage of adsorbents

2.3.2 染料初始濃度影響

染料的初始濃度影響了其去除效果，如圖8 所示.本試驗中，染料初始濃度與去除率呈極顯著負(fù)相關(guān)性（P<0.01）.FeBC 在不同染料濃度的吸附趨勢均為先迅速上升，后趨于平緩，推測是因反應(yīng)初期染料分子迅速占據(jù)材料表面活性位點后，溶液中剩余的染料將無法被吸附去除.

圖8 不同染料初始濃度下去除率隨時間變化圖Fig.8 Change of removal rate with time under different initial concentration of dye

2.3.3 溫度影響

由圖9 知，染料的去除率與溫度成顯著正相關(guān)關(guān)系（P<0.01）.吸附熱力學(xué)計算結(jié)果顯示，孔雀石綠、甲基紅和亞甲基藍(lán)的ΔH 分別為55.176、47.946、35.791 kJ·mol-1，證實了染料的吸附過程均為吸熱反應(yīng)[16].

圖9 不同溫度下去除率隨時間變化圖Fig.9 Change of removal rate with time at different temperatures

2.4 脫附試驗

在圖10 中，3 種染料的脫附率都呈現(xiàn)出隨著鹽酸濃度增大，先增大后不變的趨勢.染料中的陰離子和H+結(jié)合，從而實現(xiàn)從材料到溶液的解吸，這也是選擇鹽酸溶液做脫附劑的原因.鹽酸濃度的增加使H+濃度增加，脫附率提升，在鹽酸濃度為0.06 mol·L-1時，孔雀石綠、甲基紅和亞甲基藍(lán)染料脫附率都達(dá)到了最高，分別為89.77 %，94.32%，87.38 %，此時大量的染料已被脫附，因此鹽酸濃度增大脫附率也不變.

圖10 三種染料在不同濃度鹽酸溶液下的脫附率Fig.10 Desorption rates of three dyes in hydrochloric acid solutions of different concentrations

2.5 回收循環(huán)

經(jīng)3 次循環(huán)后，孔雀石綠、甲基紅和亞甲基藍(lán)染料的脫附率分別為54.21%、59.74% 和64.72%（圖11）.FeBC 對染料的吸附是物理吸附和化學(xué)吸附共存的過程，其中，化學(xué)吸附的染料較難洗脫，因此，3 次循環(huán)后只有較一般的脫附率.

圖11 FeBC 的重復(fù)使用性Fig.11 Reusability of FeBC

2.6 吸附機(jī)理

2.6.1 FTIR

圖12 是FeBC 反應(yīng)前后的紅外光譜圖.

圖12 FeBC 反應(yīng)前后的的FTIR 譜圖Fig.12 FTIR spectra before and after FeBC reaction

圖12 中，3436 cm-1處是—OH 的吸收峰[17]，是由于吸附水引起的.1634 cm-1處為C=C 的特征峰[18]，其在反應(yīng)后消失，說明材料中的C=C 參與了染料的去除.1005 cm-1處的C—O 特征峰在反應(yīng)后出現(xiàn)了藍(lán)移，與氫鍵的形成有關(guān)，證明氫鍵參與了反應(yīng).在573 cm-1處為Fe—O 特征峰，反應(yīng)后仍存在，說明吸附時Fe—O 只是部分參與了反應(yīng).

2.6.2 SEM

由圖13 可知，與反應(yīng)前材料相比（圖13a），反應(yīng)后材料表面大部分是明顯孔狀結(jié)構(gòu)（圖13b），且孔中有小分子物質(zhì)存在，這是染料分子被吸附到FeBC 孔隙中.但仍存在小部分片狀結(jié)構(gòu)，與反應(yīng)前的Fe3O4結(jié)構(gòu)相同，證明只有部分Fe 元素參與染料吸附反應(yīng)中，與上述的FITR 結(jié)果相同.

圖13 FeBC 的SEM 圖（a.反應(yīng)前，b.反應(yīng)后）Fig.13 SEM spectra of FeBC（a.before reaction，b.after reaction）

2.6.3 XPS

通過FeBC 反應(yīng)前后的XPS 圖，進(jìn)一步證明其反應(yīng)機(jī)理.反應(yīng)前后的全波掃描圖譜（圖14）中，無新元素的出現(xiàn)，證明染料的去除是一個吸附過程.由精細(xì)譜知，C 元素（圖14b、c）主要以C—C、C—H 和π—π 鍵存在，對應(yīng)位置為284.39 eV，285.28 eV 和288.31 eV，反應(yīng)前含量分別為68.55%、27.09%和4.36 %，反應(yīng)后含量為74.71%、13.29%和12.01 %.其中，π—π 鍵明顯增多，是部分染料苯環(huán)上π 電子與Fe3O4金屬位點形成π—π 鍵的共軛作用.O 元素（圖14d、e）主要以C=O、Fe—O 鍵存在，對應(yīng)位置513.3 eV 和529.69 eV，反應(yīng)前含量分別為75.96%和24.04 %，反應(yīng)后含量分別為89.42%和20.86 %，F(xiàn)e—O 含量的下降證明有部分Fe 參與反應(yīng)，但不是全部，與前面的FITR 結(jié)果符合.Fe 元素（圖14f、g）主要以Fe2+、Fe3+存在，分別對應(yīng)位置710.66 eV 和712.63 eV，且反應(yīng)后Fe3+變少，證明有部分Fe2+參與了π—π 鍵的形成.

圖14 FeBC 反應(yīng)前后XPS 圖Fig.14 XPS diagram before and after FeBC reaction

2.6.4 動力學(xué)實驗結(jié)果

分別選取幾組染料吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行動一階動力學(xué)（Pseudo-first-order kinetic model）和二階動力學(xué)（Pseudo-second-order kinetic model）擬合，方程的數(shù)學(xué)表達(dá)式分別為：

qe為吸附平衡時單位質(zhì)量的吸附量，（mg·g-1）；qt為t時刻，單位質(zhì)量的吸附量，（mg·g-1）;k1為一階動力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)，（min-1）；k2是二階動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)（g·mg-1·min-1）.

經(jīng)計算，孔雀石綠染料的一階和二階動力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9793 和0.9770；甲基紅染料一階和二階動力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9721 和0.9457.其他參數(shù)見表3.一階和二階模型都可描述吸附的初始階段，但兩種染料與一階動力學(xué)模型的擬合度更高，表明FeBC 對兩種染料的去除以物理吸附為主，同時存在部分化學(xué)吸附.本文進(jìn)一步推測出該材料對幾種染料的吸附機(jī)制可能以分子間范德華力吸附主要，部分染料苯環(huán)π 電子與Fe3O4金屬位點形成π—π 共軛作用產(chǎn)生化學(xué)吸附，該吸附特征增加了對染料的吸附穩(wěn)定性.

表3 三種染料的準(zhǔn)一階動力學(xué)模型、準(zhǔn)二階動力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 3 The fitting parameters of quasi-first-order kinetic model and quasi-second-order kinetic model of three dyes were obtained

2.6.5 等溫吸附模型擬合結(jié)果

本試驗選取了孔雀石綠和甲基紅進(jìn)行等溫吸附模型擬合，Langmuir 吸附模型和Freundlich 吸附模型方程的數(shù)學(xué)表達(dá)分別為：

式中，KL為Langmuir 常數(shù)，（L·mg-1）；Ce為吸附平衡時吸附質(zhì)的濃度，（mg·L-1）；qe為吸附平衡時吸附劑的吸附量，（mg·g-1）；qm為吸附劑的最大吸附量，（mg·g-1）；1/n為不均勻性因數(shù)；KF為Freundlich 常數(shù)，（mg·g-1）·（L·mg-1）1/n.

表4 三種染料吸附等溫線Freundlich 模型和Langmuir 模型擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of the Freundlich model and Langmuir model for three kinds of dye adsorption isotherms

3 結(jié)論（Conclusion）

本文通過生物瀝濾和二次熱解法制備了一種新型鐵改性生物炭材料，開展了對3 種典型染料的去除效果試驗.與改性前相比，該材料極顯著提高了對3 種染料的吸附性能（P<0.01），反應(yīng)機(jī)理是以孔徑吸附為主，同時因Fe 元素的負(fù)載改性，也存在氫鍵、π—π 鍵的作用，且少量的化學(xué)吸附顯著提升了染料的吸附穩(wěn)定性.