球磨生物炭負(fù)載零價(jià)鐵催化過一硫酸鹽降解四環(huán)素＊

李旭光 張 偉 王 樂 王巧娣 張 璐 閆良國(guó) 宋 雯

（濟(jì)南大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，濟(jì)南，250022）

抗生素等新污染物引起的環(huán)境問題已引起廣泛關(guān)注.四環(huán)素（TC）是目前應(yīng)用最多，最廣泛的廣譜抗生素之一[1]，主要用于臨床醫(yī)療和畜禽養(yǎng)殖，而廢水中殘留的TC 進(jìn)入環(huán)境水體后對(duì)水生生物和人體存在潛在威脅[2].但已有污水處理設(shè)施對(duì)TC 的去除效果有限，基于活化過一硫酸鹽（PMS）的高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）可高效降解四環(huán)素類抗生素，在含TC 污水的治理中具有廣闊應(yīng)用前景[3].

合適的催化劑可實(shí)現(xiàn)PMS 的高效活化，進(jìn)而促進(jìn)TC 的降解.生物炭具有理化性質(zhì)易調(diào)控，原料來源廣泛，環(huán)境友好且成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，是一種良好的PMS 催化劑[4]，但生物炭的催化效能和循環(huán)利用性能有待進(jìn)一步提升.零價(jià)鐵具有強(qiáng)還原性和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)[5]，也存在不穩(wěn)定和易團(tuán)聚的缺點(diǎn)[6-7]，通過耦合生物炭和零價(jià)鐵，可實(shí)現(xiàn)PMS 的高效活化，如陳家瑋教授等團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)零價(jià)鐵修飾可顯著改善生物炭的催化效能[8-10].值得注意的是，本課題組近期發(fā)現(xiàn)球磨可改變生物炭的表面含氧官能團(tuán)和缺陷結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)控其活化PMS 的效能[11]，因此推測(cè)使用球磨生物炭負(fù)載零價(jià)鐵可獲得高效的PMS 催化劑.但目前球磨生物炭負(fù)載零價(jià)鐵活化PMS 降解TC 的性能和內(nèi)在驅(qū)動(dòng)機(jī)制尚需進(jìn)一步的探究.

本研究利用水熱法制備了球磨生物炭負(fù)載零價(jià)鐵復(fù)合材料，并將其作為PMS 催化劑用于降解TC.結(jié)合SEM、TEM、EDS mapping、BET、FTIR、XRD、XPS 和EPR 等一系列表征，分析催化劑的理化性質(zhì).研究復(fù)合材料活化PMS 降解TC 的效能，探尋最佳反應(yīng)條件，并對(duì)其循環(huán)利用性能及抗干擾能力進(jìn)行測(cè)試，有望為生物質(zhì)的資源化利用，生物炭負(fù)載零價(jià)鐵材料/PMS 類芬頓體系去除水中抗生素提供理論支持.

1 材料與方法（Materials and methods）

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

商用椰殼生物炭購(gòu)買于江蘇宜青活性炭有限公司.鹽酸四環(huán)素（TC）、過一硫酸氫鉀復(fù)合鹽（K5H3S4O18，PMS）、腐殖酸（HA）、L-組氨酸（L-histidine）、聚乙二醇-4000、對(duì)苯醌（1,4-Benzoquinone）、超氧化物歧化酶（SOD）購(gòu)買于上海麥克林生化科技有限公司.乙醇（EtOH）、叔丁醇（TBA）購(gòu)于天津富宇精細(xì)化工有限公司.Na2SO4、NaCl、NaNO3、NaBH4、NaOH、HCl 購(gòu)于天津大茂化學(xué)試劑有限公司.FeSO4·7H2O 購(gòu)于阿拉丁試劑（上海）有限公司.

1.2 催化劑的制備

（1）球磨生物炭的制備：首先將生物炭（BC）通過行星式球磨機(jī)球磨處理.將總質(zhì)量為100 g 的氧化鋯球放入容積為100 mL 的不銹鋼球磨罐中，再放入生物炭開始球磨.然后制備不同球質(zhì)比的球磨生物炭，將2.5、1.25、0.5 g 生物炭和氧化鋯球加入球磨罐中，轉(zhuǎn)速設(shè)置為500 r·min-1，球磨時(shí)間為2 h，所得球磨生物炭分別命名為BC40-2、BC80-2 和BC200-2.最后制備不同球磨時(shí)間的球磨生物炭.將2.5 g 生物炭和氧化鋯球加入球磨罐中，在轉(zhuǎn)速500 r·min-1時(shí)，球磨時(shí)間分別為0.5、2、4 h 條件下制備的球磨生物炭命名為BC40-0.5、BC40-2 和BC40-4.

（2）球磨生物炭負(fù)載零價(jià)鐵復(fù)合材料的制備：將4.96 g FeSO4·7H2O 溶解到100 mL 乙醇水溶液中（乙醇:水=3:7，體積比），加入0.25 g BC40-0.5，同時(shí)加入0.5 g 聚乙二醇-4000，通入氮?dú)?，在四口燒瓶中攪?0 min，用0.1 mol·L-1的NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液pH 值至6，隨后，將新配制的1 mol·L-1NaBH4溶液50 mL 以1—2 滴·s-1的速度逐滴滴加到上述溶液中.NaBH4溶液滴加完成后，繼續(xù)攪拌30 min，用磁鐵將得到的材料與溶液分離，用去離子水與無水乙醇交替清洗3 次，冷凍干燥后存放在充滿氮?dú)獾淖厣Ａ恐袃?chǔ)存?zhèn)溆?得到的復(fù)合材料命名為ZVI/0.25BC40-0.5.當(dāng)加入的球磨生物炭的質(zhì)量為0.5、0.75、1.00、1.25 g 時(shí)，得到的復(fù)合材料分別命名為ZVI/0.5BC40-0.5、ZVI/0.75BC40-0.5、ZVI/1BC40-0.5 和ZVI/1.25BC40-0.5.

（3）零價(jià)鐵（ZVI）的制備：在上述制備步驟中不添加生物炭和聚乙二醇-4000 即可得到ZVI.

1.3 降解實(shí)驗(yàn)

在室溫條件下，將100 mL 的20 mg?L-1的TC 溶液置于錐形瓶中，加入2 mg 催化劑（如球磨生物炭，ZVI 和球磨生物炭負(fù)載零價(jià)鐵復(fù)合材料），調(diào)節(jié)溶液pH 值到5.0±0.2.在溶液中加入1 mL 的100 mmol·L-1的PMS 溶液，開始降解實(shí)驗(yàn).分別在0、5、10、20、30 min 取2 mL 溶液，并用0.45 μm 的PES 膜過濾.用紫外分光光度計(jì)測(cè)量樣品的吸光度，波長(zhǎng)設(shè)定為357 nm.

為了考察實(shí)驗(yàn)條件對(duì)反應(yīng)體系的影響，改變了催化劑用量，PMS 用量，TC 濃度和溶液pH，以及添加陰離子（SO42-、Cl-和NO3-）或HA 進(jìn)行抗干擾實(shí)驗(yàn).通過自由基猝滅實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)體系中活性氧物種的存在和作用進(jìn)行分析探究.

將反應(yīng)后的溶液通過離心處理后，倒去上清液，剩余的材料用磁鐵回收，蒸餾水和無水乙醇交替洗滌3 次，烘干后進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn).

1.4 催化劑表征分析方法

使用掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）對(duì)催化劑的表面形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.催化劑的晶體結(jié)構(gòu)采用X 射線衍射（XRD）分析表征.催化劑的比表面積、總孔體積和孔徑通過比表面積和孔徑分析儀（BET）測(cè)定.催化劑的官能團(tuán)類型采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析表征.催化劑的表面元素及化學(xué)形態(tài)利用X 光電子能譜（XPS）分析表征.反應(yīng)體系中的活性氧物種采用電子順磁共振波譜儀（EPR）分析表征，捕獲劑為DMPO 和TEMP.

2 結(jié)果與討論（Results and discussion）

2.1 催化劑的表征

通過SEM 觀察催化劑微觀尺度的變化和特性.由圖1（a）和圖1（b）可知，生物炭經(jīng)過球磨處理后被破碎成了粒徑更小的塊狀結(jié)構(gòu).生物炭負(fù)載零價(jià)鐵后，通過圖1（c，e）和圖1（d，f）可以觀察到在其的表面有不規(guī)則的球狀顆粒，球狀顆粒是結(jié)合在生物炭表面的鐵氧化物.圖1（c，e）和圖1（d，f）分別對(duì)應(yīng)未球磨生物炭負(fù)載零價(jià)鐵復(fù)合材料（ZVI/BC）和催化劑ZVI/0.25BC40-0.5 的SEM 圖.

圖1 （a）BC,（b）BC40-0.5,（c，e）ZVI/BC 和（d，f）ZVI/0.25BC40-0.5 的SEM 圖Fig.1 SEM images of catalysts:（a）BC,（b）BC40-0.5,（c,e）ZVI/BC and（d,f）ZVI/0.25BC40-0.5

通過TEM 進(jìn)一步觀察ZVI/0.25BC40-0.5 的表面形貌.從圖2（a）觀察到了無定形形態(tài)的生物炭，生物炭邊緣帶有明顯晶格條紋的黑色顆粒為鐵氧化物，其晶格間距為0.352 nm.通過EDS Mapping 表征催化劑ZVI/0.25BC40-0.5 表面的元素分布情況.如圖2（b）所示，催化劑ZVI/0.25BC40-0.5 的表面均勻分布著C、O、Fe 元素.以上結(jié)果證明了復(fù)合材料ZVI/0.25BC40-0.5 的成功制備.

圖2 ZVI/0.25BC40-0.5 的（a）TEM 圖和（b）EDS mapping 圖Fig.2 （a）TEM image and（b）EDS mapping of ZVI/0.25BC40-0.5

生物炭具有巨大的比表面積和極高的總孔體積，表1 列出了幾種催化劑的比表面積和孔隙參數(shù).BC 和BC40-0.5 的比表面積分別為1263 m2·g-1和1136 m2·g-1，總孔體積分別為1.105 cm3·g-1和1.059 cm3·g-1.而負(fù)載之后的ZVI/0.25BC40-0.5 的比表面積和總孔體積只有78 m2·g-1和0.148 cm3·g-1，這可能是因?yàn)樵谏锾控?fù)載零價(jià)鐵的過程中，金屬Fe 和鐵氧化物Fe3O4的含鐵基團(tuán)結(jié)合在生物炭的表面上和孔隙中，導(dǎo)致比表面積減小.

表1 催化劑的比表面積和孔隙參數(shù)Table 1 The specific surface area and pore parameters of catalysts

由于ZVI/0.25BC40-0.5 中含有鐵氧化物，對(duì)催化劑進(jìn)行XRD 分析.如圖3（a）所示，2θ為44.7°、65.0°和82.3°位置的峰對(duì)應(yīng)金屬Fe（Fe0）的（110）、（200）和（211）晶面（JCPDS No.06-0696）[12].2θ為30.1°、35.4°、43.1°、56.9°和62.5°的峰對(duì)應(yīng)Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面（JCPDS No.19-0629）[13-14].復(fù)合材料ZVI/0.25BC40-0.5 的特征峰和ZVI 對(duì)應(yīng)，說明ZVI/0.25BC40-0.5 是將零價(jià)鐵負(fù)載在生物炭上得到的，包含了Fe0和Fe3O4.

圖3 催化劑的（a）XRD 圖和（b）FTIR 圖Fig.3 （a）XRD pattern and（b）FTIR pattern of the catalysts

通過FTIR 分析催化劑表面的官能團(tuán).生物炭表面具有豐富的官能團(tuán)，圖3（b）中在3367 cm-1處的特征峰為O—H 振動(dòng)[15]，1597 cm-1處的特征峰為C=O 拉伸振動(dòng)[15]，1411 cm-1處的特征峰為O—C=O 拉伸振動(dòng)[15]，1083 cm-1處的特征峰為C—OH 拉伸振動(dòng)[16]，583 cm-1處的特征峰為Fe—O 振動(dòng)[17].即ZVI/0.25BC40-0.5 具有ZVI 的官能團(tuán)和BC40-0.5 的官能團(tuán)，說明復(fù)合材料的成功制備.

通過XPS 技術(shù)分析ZVI/0.25BC40-0.5 中所含元素的化學(xué)鍵和電子結(jié)構(gòu).圖4（a）為ZVI/0.25BC40-0.5 的XPS 總譜圖，表明ZVI/0.25BC40-0.5 表面的主要元素為C、O 和Fe.圖4（b）所示，C 1s 譜圖出現(xiàn)在284.8、286.1、289.5 eV 的特征峰分別對(duì)應(yīng)C—C/C=C、C—O 和C=O/O—C=O[18-19].圖4（c）所示，530.2、531.5、532.0 eV 處的特征峰分別為Fe—O、C—O 和C=O，表明Fe 和生物炭成功結(jié)合在一起[19-20].C=O/O—C=O 基團(tuán)可以激活PMS 產(chǎn)生1O2，有利于有機(jī)物的降解.圖4（d）所示，結(jié)合能分別為710.8 eV和724.0 eV 的兩個(gè)特征峰分別為Fe2+的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，結(jié)合能為713.0 eV 和726.1 eV 的兩個(gè)特征峰屬于Fe3+的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，結(jié)合能為719.0 eV 和732.4 eV 的兩個(gè)特征峰為Fe3+的衛(wèi)星峰，表明ZVI/0.25BC40-0.5 表面的鐵以Fe3O4的形式存在[21].從圖3（a）可以看出，ZVI/0.25BC40-0.5 上也存在Fe0，但XPS 譜圖上Fe0峰值不明顯，這可能是Fe0被氧化鐵層包裹所致[22].

圖4 ZVI/0.25BC40-0.5 的（a）XPS 圖，（b）C1s，（c）O1s 和（d）Fe 2p 的分峰擬合Fig.4 （a）XPS spectrum,Peak fitting of（b）C1s,（c）O1s,and（d）Fe2p of ZVI/0.25BC40-0.5

2.2 降解實(shí)驗(yàn)

球磨改性會(huì)影響生物炭的理化性質(zhì)，其中球質(zhì)比和球磨時(shí)間對(duì)生物炭的催化能力影響較大[11].如圖5（a）所示，當(dāng)球磨時(shí)間2 h 時(shí)，球磨生物炭的催化效果隨球質(zhì)比的增大逐漸降低，且球質(zhì)比為40:1 時(shí)催化效果最佳，TC 去除率為57.0%.然后，固定球質(zhì)比為40:1，研究球磨時(shí)間對(duì)催化效果的影響，球磨生物炭的催化效果呈現(xiàn)隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)去除率逐漸降低的趨勢(shì)，球磨時(shí)間為0.5 h 時(shí)效果最佳，TC 去除率為59.4%（圖5（b））.這可能是因?yàn)殡S著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，生物炭在球磨過程中被過度球磨，導(dǎo)致被破碎的生物炭得到壓實(shí)和團(tuán)聚，從而抑制了生物炭的效果[23].選擇效果最好的球磨生物炭BC40-0.5，作為載體負(fù)載ZVI.

圖5 （a）不同球質(zhì)比，（b）不同球磨時(shí)間對(duì)球磨生物炭/PMS 去除四環(huán)素的影響，（c）不同ZVI 負(fù)載比例對(duì)復(fù)合材料/PMS 去除四環(huán)素的影響，（d）不同反應(yīng)體系的去除效果；（e）不同復(fù)合材料/PMS 體系的kobs 和（f）不同催化劑/PMS 體系的kobs實(shí)驗(yàn)條件：催化劑濃度為20 mg?L-1，PMS 濃度為1 mmol?L-1，TC 濃度為20 mg?L-1，pH 為5.0 Conditions: [Catalyst]=20 mg?L-1,[PMS]=1 mmol?L-1,[TC]=20 mg?L-1,pH0=5.0Fig.5 Effects of（a）different ball-material ratio,（b）different milling-time on tetracycline removal of ball-milled biochar/PMS,（b）effects of different ZVI loading ratio on tetracycline removal of composite materials/PMS and（d）removal effects of different reaction systems.（e）kobs values of different composites materials/PMS and（f）kobs values of different catalysts/PMS

不同ZVI 負(fù)載比例會(huì)對(duì)復(fù)合材料的催化能力產(chǎn)生影響.圖5（c）中，復(fù)合材料的效果呈現(xiàn)隨ZVI 負(fù)載比例增大去除率逐漸升高的趨勢(shì)，ZVI/0.25BC40-0.5/PMS 體系的催化效果最好，對(duì)TC 的去除率達(dá)到87.1%.

圖5（d）研究了不同體系對(duì)TC 的去除效果.在僅有TC 存在的情況下，TC 自降解30 min 后去除率只有2.4%.當(dāng)體系中存在PMS 時(shí)，TC 的去除率為35.1%.在PMS 存在的情況下，BC40-0.5 和ZVI 作為催化劑時(shí)，TC 去除率分別為59.4%和79.5%.在PMS 存在的情況下，ZVI/0.25BC40-0.5 作為催化劑時(shí)，TC 去除率為87.1%.ZVI/0.25BC40-0.5/PMS 體系降解TC 的去除率高于BC40-0.5/PMS 和ZVI/PMS 體系的去除率，ZVI/0.25BC40-0.5/PMS 體系具有更高的催化效果.此外，為了進(jìn)一步證明ZVI/0.25BC40-0.5/PMS 體系具有更高的催化效果，引入了擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)不同催化劑/PMS 體系進(jìn)行擬合，計(jì)算各體系的表觀速率常數(shù)（kobs）（圖5（e）和（f））.經(jīng)過計(jì)算，ZVI/0.25BC40-0.5/PMS 體系的kobs=0.0883 min-1，高于其他催化劑/PMS 體系.

此外，該反應(yīng)體系的礦化率較高，可以有效降解TC.例如，反應(yīng)30 min 后，ZVI/0.25BC40-0.5/PMS 體系中的總有機(jī)碳（TOC）減少了48.3%.將時(shí)間延長(zhǎng)至120 min 時(shí)，TOC 的去除率達(dá)到了56.2%，說明TOC 的去除主要是在30 min 內(nèi).

2.3 實(shí)驗(yàn)條件的影響

實(shí)驗(yàn)條件（TC、PMS、催化劑濃度）會(huì)影響反應(yīng)體系的催化效果.首先研究了不同催化劑用量和PMS 用量對(duì)反應(yīng)體系的影響.如圖6（a），TC 去除率隨著催化劑用量增加而升高.當(dāng)催化劑ZVI/0.25BC40-0.5 用量為20 mg·L-1時(shí)，TC 去除率為87.1%，這是由于催化劑用量的增加促進(jìn)了催化劑表面的催化位點(diǎn)與PMS 接觸，更快產(chǎn)生活性氧物種，使TC 去除率升高.如圖6（b），隨PMS 用量增加，TC 去除率呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)槿芤褐羞^量的PMS 會(huì)與產(chǎn)生的活性氧物種反應(yīng)，抑制部分活性氧物種和TC 反應(yīng).如式（1）—（5）所示[24-26]：

圖6 （a）催化劑用量，（b）PMS 用量，（c）初始四環(huán)素濃度和（d）不同初始pH 值的影響實(shí)驗(yàn)條件：催化劑濃度為20 mg?L-1，PMS 濃度為1 mmol?L-1，TC 濃度為20 mg?L-1，pH 為5.0Conditions: [Catalyst]=20 mg?L-1,[PMS]=1 mmol?L-1,[TC]=20 mg?L-1,pH0=5.0Fig.6 The influence of（a）catalyst dosage,（b）PMS dosage,（c）initial TC concentration and（d）initial solution pH value on the reaction system

圖6（c）中，當(dāng)初始TC 濃度為20、30、40 mg·L-1時(shí)，四環(huán)素的去除率分別為87.1%、90.8%和91.9%，可以看出不同的TC 濃度對(duì)該反應(yīng)體系的TC 去除率影響較小，說明該反應(yīng)體系具有較好的降解能力.此外，溶液pH 也是影響反應(yīng)體系TC 降解效果的因素之一.圖6（d）中，當(dāng)溶液pH 為3—10 時(shí)，TC 去除率維持在83.7%—87.1%之間，說明該反應(yīng)體系穩(wěn)定，pH 適應(yīng)范圍廣.

為了研究反應(yīng)體系的抗干擾性，在反應(yīng)體系中加入共存陰離子和腐殖酸進(jìn)行實(shí)驗(yàn).從圖7（a）可以看到，當(dāng)反應(yīng)體系中存在10 mmol·L-1SO42-、Cl-和NO3-時(shí)，TC 去除率分別為86.5%、85.8%和87.1%，這與反應(yīng)體系中不存在共存陰離子時(shí)的TC 去除率幾乎一致，說明該反應(yīng)體系對(duì)共存陰離子SO42-、Cl-和NO3-都具有抗干擾性，可以在復(fù)雜環(huán)境下穩(wěn)定運(yùn)行.此外，選擇了環(huán)境中較為常見的腐殖酸（HA）作為共存有機(jī)物進(jìn)行實(shí)驗(yàn).當(dāng)反應(yīng)體系中存在2 mg·L-1HA 時(shí)，TC 的去除率為87.2%，沒有對(duì)反應(yīng)體系產(chǎn)生明顯作用，說明該反應(yīng)體系對(duì)HA 也具有抗干擾性.

圖7 （a）共存陰離子和腐殖酸的影響；（b）催化劑ZVI/0.25BC40-0.5 的循環(huán)實(shí)驗(yàn)；（c）催化劑ZVI/0.25BC40-0.5 反應(yīng)前后的XRD 圖；（d）實(shí)際水體實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)條件：催化劑濃度為20 mg?L-1，PMS 濃度為1 mmol?L-1，TC 濃度為20 mg?L-1，pH 為5.0Conditions: [Catalyst]=20 mg?L-1,[PMS]=1 mmol?L-1,[TC]=20 mg?L-1,pH0=5.0Fig.7 （a）Influence of co-existing anions and humic acids on the reaction system;（b）Cycle experiment of ZVI/0.25BC40-0.5;（c）XRD images of ZVI/0.25BC40-0.5 before and after reaction;（d）Actual water body experiment

為了研究催化劑的可循環(huán)使用性，將反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行回收，再用于TC 的降解實(shí)驗(yàn).圖7（b）為催化劑循環(huán)實(shí)驗(yàn)的效果.第二次循環(huán)的去除率為78.0%，仍具有較高的TC 去除效果.但隨著催化劑的回收次數(shù)增加，效果也逐漸降低到62.7%，這可能是由于反應(yīng)中催化劑表面的催化位點(diǎn)轉(zhuǎn)化或被降解產(chǎn)物覆蓋.為了進(jìn)一步驗(yàn)證催化劑活性下降的原因，將第二次循環(huán)后的催化劑在300 ℃下煅燒，去除催化劑表面的降解產(chǎn)物，催化能力得到部分恢復(fù)，TC 去除率為70.2%.此外，通過圖7（c）的催化劑XRD 圖可以發(fā)現(xiàn)催化劑表面的Fe0轉(zhuǎn)化為Fe3O4，這也是催化劑催化效果下降的原因之一.Huang 等制備的磷摻雜生物炭納米零價(jià)鐵復(fù)合材料在反應(yīng)后也出現(xiàn)了Fe0轉(zhuǎn)化為Fe3O4的情況[27].為了研究催化劑ZVI/0.25BC40-0.5 的實(shí)際應(yīng)用潛力，還進(jìn)行了實(shí)際水體實(shí)驗(yàn)和金屬浸出實(shí)驗(yàn).在實(shí)際水體實(shí)驗(yàn)中，ZVI/0.25BC40-0.5/PMS 體系的適應(yīng)性良好，在自來水和湖水環(huán)境下分別有80.5%和77.5%的TC 去除率.通過ICP-MS 分析溶液中催化劑的金屬浸出量，F(xiàn)e 的浸出量為0.014 mg·L-1.

2.4 催化機(jī)理的探究

進(jìn)行猝滅實(shí)驗(yàn)來判斷反應(yīng)體系中活性氧物種的類別和作用.基于PMS 的高級(jí)氧化技術(shù)可能有硫酸根自由基（SO4-·），羥基自由基（·OH），單線態(tài)氧（1O2）以及超氧自由基（·O2-）等活性氧物種參與反應(yīng).叔丁醇（TBA）和乙醇（EtOH）可作為·OH 和SO4-·的猝滅劑[28-29]進(jìn)行自由基猝滅實(shí)驗(yàn).TBA 對(duì)·OH 有猝滅作用，EtOH 對(duì)·OH 和SO4-·都有猝滅作用.圖8（a）所示，當(dāng)TBA 的濃度為10 mmol·L-1和1 mol·L-1時(shí)，TC 的降解得到不同程度的抑制，TC 去除率分別為78.3%和52.8%，說明·OH 參與了降解反應(yīng).圖8（b）所示，當(dāng)EtOH 的濃度為10 mmol·L-1和1 mol·L-1時(shí)，TC 去除率分別為79.3% 和60.4%，說明SO4-·和·OH 可能都參與了降解反應(yīng).進(jìn)一步提高TBA 和EtOH 的濃度，使猝滅劑能夠完全猝滅溶液中的自由基.當(dāng)TBA 和EtOH 的濃度都達(dá)到5 mol·L-1時(shí)，與使用EtOH 作為溶劑時(shí)的抑制效果相當(dāng)，而使用EtOH 作為溶劑可以完全猝滅溶液中的SO4-·和·OH，因此可以認(rèn)為TBA 的濃度為5 mol·L-1時(shí)溶液中的·OH 已被完全猝滅.L-組氨酸（L-histidine）通常作為1O2的猝滅劑使用[30].圖8（c）所示，當(dāng)L-histidine 的濃度為1 mmol·L-1和5 mmol·L-1時(shí)，對(duì)TC 降解也有抑制作用，TC 去除率分別為68.9%和65.3%，說明1O2參與了降解反應(yīng).此外，使用對(duì)苯醌（1,4-benzoquinone）作為猝滅劑[31]來研究·O2-的作用.圖8（d）所示，當(dāng)對(duì)苯醌的濃度為10 mmol·L-1和20 mmol·L-1時(shí)，對(duì)TC 降解具有較強(qiáng)的抑制作用，去除率分別為48.8%和37.8%.但是，對(duì)苯醌不僅對(duì)·O2-有猝滅作用，對(duì)SO4-·和·OH 也有一定的猝滅作用，而SOD 只對(duì)·O2-有猝滅作用[32]，因此，進(jìn)一步使用SOD 作為·O2-的猝滅劑再次進(jìn)行猝滅實(shí)驗(yàn).由圖8（e）所示，使用不同劑量的SOD 都沒有對(duì)TC 降解產(chǎn)生抑制作用，因此，·O2-對(duì)TC 降解的作用可以忽略.

圖8 使用（a）叔丁醇，（b）乙醇，（c）L-組氨酸，（d）對(duì)苯醌和（e）SOD 作為自由基猝滅劑的猝滅實(shí)驗(yàn);（f）不同活性氧物種的貢獻(xiàn)度實(shí)驗(yàn)條件：催化劑濃度為20 mg?L-1，PMS 濃度為1 mmol?L-1，TC 濃度為20 mg?L-1，pH 為5.0Conditions: [Catalyst]=20 mg?L-1,[PMS]=1 mmol?L-1,[TC]=20 mg?L-1,pH0=5.0Fig.8 Quenching experiments using（a）tert-butanol,（b）ethanol,（c）L-histidine,（d）1,4-benzoquinone and（e）SOD as free radical quenchers.（f）Contribution of different reactive oxygen species

為了計(jì)算各活性氧物種在TC 降解中的貢獻(xiàn)度，選擇使用5 mol·L-1TBA 和使用純EtOH 作為自由基猝滅劑的ZVI/0.25BC40-0.5/PMS 體系的kobs計(jì)算SO4-·和·OH 的貢獻(xiàn)度（圖8（f））.SO4-·、·OH 和1O2的貢獻(xiàn)度由公式（6）—（8）計(jì)算[33].k0為不含猝滅劑的ZVI/0.25BC40-0.5/PMS 體系的表觀速率常數(shù).k1和k2分別為5 mol·L-1TBA 和純EtOH 的猝滅實(shí)驗(yàn)的表觀速率常數(shù).λ[·OH]、λ[SO4-·]和λ[1O2]分別表示·OH、SO4-·和1O2的貢獻(xiàn)度.計(jì)算得k0、k1和k2分別為0.0883 min-1、0.0148 min-1和0.0146 min-1.從圖8（f）可以看出，SO4-·、·OH 和1O2在ZVI/0.25BC40-0.5/PMS 體系中的貢獻(xiàn)度不同.其中，ZVI/0.25BC40-0.5/PMS 體系中·OH 的貢獻(xiàn)率最高（83.24%），其次是1O2（16.53%）和SO4-·（0.23%）.因此，基于上述結(jié)果，說明自由基途徑（SO4-·和·OH）和非自由基途徑（1O2）對(duì)降解過程都有重要作用，·OH 是起主要降解作用的活性氧物種.

通過EPR 光譜分析進(jìn)一步驗(yàn)證反應(yīng)體系中產(chǎn)生的活性氧物種.使用DMPO 作為SO4-·，·OH 和·O2-的捕獲劑，TEMP 作為1O2的捕獲劑.從圖9（a）可以看出，檢測(cè)到峰值強(qiáng)度比為1:2:2:1 的DMPO-·OH，DMPO-·SO4-的特征峰型，證明反應(yīng)體系中存在SO4-·和·OH.從圖9（b）觀察到·O2-的峰值強(qiáng)度比為1:1:1:1:1:1 的特征峰型，說明反應(yīng)體系中存在·O2-.此外，從圖9（c）可以看出，1O2的峰值強(qiáng)度比為1:1:1 的特征峰型也被檢測(cè)到，證明反應(yīng)體系中存在1O2.

圖9 ZVI/0.25BC40-0.5 催化PMS 的EPR 光譜分析Fig.9 EPR analysis of PMS catalyzed by ZVI/0.25BC40-0.5

因此，基于上述結(jié)果，說明自由基途徑（SO4-·和·OH）和非自由基途徑（1O2）對(duì)降解過程都有重要作用.結(jié)合猝滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果，·OH 是起主要降解作用的活性氧物種.

ZVI/0.25BC40-0.5/PMS 體系的催化機(jī)制如圖10 所示.生物炭的C=O 可作為催化位點(diǎn)催化PMS 產(chǎn)生活性氧物種，如式（9）所示[11].同時(shí)，生物炭作為電子供體，經(jīng)球磨處理之后，缺陷程度增加[11]，其缺陷結(jié)構(gòu)可作為催化位點(diǎn)催化PMS，同時(shí)還原Fe3+，如式（10）—（12）所示[34].復(fù)合材料上的Fe 物種，如Fe0和Fe2+也可作為催化位點(diǎn)催化PMS，如式（13）—（18）[35].式（19）—（23）為反應(yīng)體系中可能的1O2產(chǎn)生途徑[34,36].

圖10 ZVI/0.25BC40-0.5/PMS 體系的催化機(jī)制Fig.10 Catalytic mechanism of ZVI/0.25BC40-0.5/PMS system

3 結(jié)論（Conclusion）

（1）ZVI/0.25BC40-0.5 可高效催化PMS 降解TC，在30 min 內(nèi)，ZVI/0.25BC40-0.5/PMS 體 系對(duì)TC 的去除率可達(dá)87.1%（TC 濃度為20 mg?L-1，催化劑用量為20 mg?L-1，PMS 用量為1 mmol·L-1，溶液pH=5）.

（2）ZVI/0.25BC40-0.5/PMS 反應(yīng)體系抗干擾能力強(qiáng)，受pH、共存陰離子和腐殖酸影響小.

（3）催化劑ZVI/0.25BC40-0.5 表面的C=O 和Fe 物種是主要的催化位點(diǎn).

（4）ZVI/0.25BC40-0.5 催化PMS 降解TC 的機(jī)理包括自由基途徑和非自由基途徑，其中·OH 是主要的活性物種.