鹽酸叔胺基大孔樹脂對水中硝酸鹽的吸附性能＊

張?jiān)迄i 張丹丹 刁開盛 董慧峪 李夢凱 劉 敏** 劉紹剛**

（1.廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，林產(chǎn)化學(xué)與工程國家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，南寧，530008；2.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，中國科學(xué)院飲用水科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100085）

近年來，隨著化肥過量使用以及工業(yè)污染物的排放，導(dǎo)致全球范圍內(nèi)的水源硝酸鹽氮（）污染問題嚴(yán)重[1].研究表明，水體中的硝酸鹽可導(dǎo)致浮游植物富營養(yǎng)化，也可經(jīng)過還原等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為具有強(qiáng)毒性、致畸性的N-亞硝胺和N-硝酰胺等物質(zhì)[2]，從而對生態(tài)環(huán)境及人體健康造成危害.當(dāng)前，許多國家將硝酸鹽氮作為重要的水質(zhì)指標(biāo)加以控制，如美國和中國規(guī)定飲用水中硝酸鹽濃度應(yīng)不超過10 mg·L-1[3].鑒于的高溶解度和化學(xué)穩(wěn)定性，水中 NO3較難去除，因此去除水中NO3ˉ是水處理領(lǐng)域一個(gè)亟待解決的問題[4].

目前，國內(nèi)外常用的硝酸鹽氮去除技術(shù)主要有化學(xué)還原法[5]、電化學(xué)法[6]、生物法[7]、電滲析法[8]、離子交換法[9]和吸附法[10]等.相比其它水處理技術(shù)，吸附法因其操作簡單、效率高、投資少等特點(diǎn)，被認(rèn)為是去除水中硝酸鹽方法之一[11].對于吸附技術(shù)而言，吸附劑的研發(fā)是該方法的核心所在.當(dāng)前，改性沸石[12]、活性炭[13]、殼聚糖[14]、樹脂[15]、金屬有機(jī)骨架MOF[16]、SnO2納米球[17]等天然改性及合成材料作為吸附劑廣泛應(yīng)用于水體中硝酸鹽的吸附.劉棟等[18]從天然沸石的改性方法、吸附機(jī)理、吸附影響因素、吸附材料的再生等方面系統(tǒng)闡述了改性沸石作為吸附劑去除水體中硝酸鹽.樹脂因其具有機(jī)械強(qiáng)度高、無毒無害、穩(wěn)定性好和可再生等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于吸附去除水體中無機(jī)離子.鑒于水中硝酸鹽溶解度高且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易被去除.因此，選擇高效經(jīng)濟(jì)環(huán)保的吸附劑成為吸附去除的熱點(diǎn).當(dāng)前，硝酸根去除的研究主要集中在提高的去除效率及其吸附選擇性方面，陰離子交換樹脂合成制備的報(bào)道不多.例如，Kalaruban 等[19]采用金屬浸漬改性Dowex 21K XLT 陰離子交換樹脂，其對硝酸鹽的最大吸附量由27.6 mg·g-1N 增加75.3 mg·g-1N.Li 等[20]合成了一系列具有不同三烷基銨基團(tuán)的陰離子交換樹脂，研究表明，在氯離子、硫酸鹽和腐殖酸存在下，長鏈三烷基胺改性的樹脂優(yōu)先吸附硝酸鹽，其中性能最優(yōu)L20 樹脂對硝酸鹽的吸附量可達(dá)145.08 mg·g-1.目前，關(guān)于三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯合成樹脂用于去除飲用水中污染物的研究較少，尤其利用鹽酸叔胺基樹脂對水中尚未見報(bào)道.

本研究通過自由基聚合的方法制備了鹽酸叔胺樹脂（tertiary amine hydrochloride macroprous resin，TAHMR）作為吸附劑[21]，研究了樹脂用量、溶液pH、共存組分和離子強(qiáng)度等因素對水中的吸附劑再生性能.最后，通過傅立葉變換紅外光譜（FTIR）和X 射線光電子能譜（XPS），對其吸附的機(jī)理進(jìn)行探討，以期開發(fā)新型水處理材料提供基礎(chǔ)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分（Experimental section）

1.1 試劑與儀器

所有化學(xué)試劑均為分析純試劑.硝酸鉀（KNO3）、硫酸鈉（Na2SO4）、碳酸鈉（Na2CO3）、磷酸鈉（Na3PO4）、氟化鈉（NaF）、氯化鈉（NaCl）、氯化鎂（MgCl2）和氯化鈣（CaCl2）均購自上海國藥集團(tuán)，腐殖酸（HA）購自Sigma-Aldrich 化學(xué)公司.實(shí)驗(yàn)用水由Millpore 純水儀（Millpore 公司，美國）制備的超純水.

1.2 TAHMR 的制備及表征

參考文獻(xiàn)采用懸浮聚合法制備新型鹽酸叔胺樹脂（TAHMR）[21]，具體步驟如下：將一定量的十二烷基苯磺酸鈉、膨潤土加入溶解有聚乙烯醇去離子水（60 mL）中，加熱至100 ℃將其溶解，然后將適量的功能單體甲基丙烯酸二甲氨乙酯溶于甲苯中，依次加入三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、致孔劑液體石蠟和引發(fā)劑偶氮二異丁腈，室溫超聲混勻待用；在機(jī)械攪拌下將油相緩慢滴加至水相中，70 ℃、攪拌12 h，抽提、水洗、真空干燥制得叔胺樹脂（tertiary amine macroprous resin，TAMR）.將TAMR 置于1 mmol·L-1的鹽酸溶液浸泡24 h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、水洗、真空干燥得到TAHMR.采用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet6700，英國），X 射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Scientific K-Alpha，美國）對吸附劑的官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

對吸附劑的表面形貌結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡（Carl Zeiss SUPRA-55，德國）進(jìn)行觀察；采用電位儀（Malven Nano-ZS90，英國）測定樹脂的Zeta 電位[22].

1.3 TAHMR 對硝酸鹽吸附性能研究

將100 mL 的0.8 mmol·L-1的置于具塞三角瓶中，加入一定質(zhì)量的TAHMR，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH，在150 r·min-1、25 ℃條件下恒溫振蕩吸附24 h.通過批量實(shí)驗(yàn)考察吸附劑投加量、初始溶液pH（2.0—12.0）、離子強(qiáng)度（0—0.1 mmol·L-1）、干擾組分（和Mg2+，5.0 mmol·L-1）等因素對TAHMR 吸附性能的影響.對于吸附動力學(xué)研究，在確定優(yōu)化的吸附劑用量和pH 條件下，不同濃度的溶液（0.4、0.8、1.6 mmol·L-1）加入一定量TAHMR 置于25 °C 恒溫振蕩吸附，按上述操作在不同時(shí)間內(nèi)取上清液測定濃度.在不同溫度下（15、25、35 ℃），將0.1 g 干樹脂加入到100 mL 濃度為0.16—8.0 mmol·L-1范圍的，pH 為6.0，在150 r·min-1、25 ℃恒溫的振蕩器中吸附24 h，測定吸附等溫線.在的共存體系中，將0.05 g TAHMR 加入到50 mL 含0—0.5 mmol·L-1混合濃度溶液中，吸附平衡后，取上清液過濾，分析濾液中的濃度，測定吸附等溫線.在不同樹脂吸附 NO3性能實(shí)驗(yàn)中，取相同質(zhì)量的不同樹脂，其他實(shí)驗(yàn)條件與不同影響因素實(shí)驗(yàn)相一致.

為了測試TAHMR 的實(shí)際應(yīng)用性能，實(shí)際水樣樣品采自廣西壯族自治區(qū)南丹縣地下水、合浦縣洪潮水庫、南流江地表水和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自來水，并經(jīng)0.45 μm 濾膜處理后，4 ℃保存?zhèn)溆?

式中，qe為TAHMR 樹脂對的吸附量（mmol·g-1），C0和Ce分別為初始硝酸鹽氮濃度和平衡濃度（mmol·L-1）；m為TAHMR 吸附樹脂的質(zhì)量（g）；V為吸附溶液體積（L）.

1.4 分析方法

1.5 TAHMR 的脫附再生及重復(fù)使用性能

2 結(jié)果與討論（Results and discussion）

2.1 TAHMR 樹脂的表征

圖1a 為TAHMR 的掃描電鏡圖.從圖1 可看出，TAHMR 樹脂外觀呈球狀，表面均一.TAHMR 樹脂的比表面積為7.9 m2·g-1，平均孔徑13.4 nm，總孔體積為0.018 cm3·g-1.TAHMR 吸附前后紅外光譜圖如圖1b 所示.吸附前，TAHMR 圖譜中，在2968 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)—CH3甲基的伸縮振動、在2691 cm-1（—N(CH3)2H+）、1729 cm-1出現(xiàn)—C=O 羰基和1400 cm-1處出現(xiàn)C—N 伸縮振動峰.與TAHMR 吸附后的FTIR 譜圖相比，發(fā)現(xiàn)TAHMR 吸附后在831 cm-1出現(xiàn)了新的特征峰，該峰為的面外彎曲振動吸收峰[23].結(jié)果表明，在吸附過程中被成功吸附到TAHMR 上，其作用位點(diǎn)主要為叔胺基團(tuán).

圖1 TAHMR 樹脂的SEM 形貌圖（a）及吸附前后的紅外光譜圖（b）Fig.1 SEM image of THAMR（a）and FTIR spectra of THAMR before and after adsorption（b）

2.2 吸附特性分析

圖2 不同影響因素對TAHMR 樹脂吸附性能的影響（a）吸附劑投加量，（b）溶液pH，（c）Zeta 電位，（d）離子強(qiáng)度，（e）共存離子和（f）天然有機(jī)物Fig.2 Effects of various parameters on the adsorption capacity of by TAHMR（a）TAHMR dosage,（b）solution pH,（c）Zeta potential,（d）ionic strength,（e）co-existing ions and（f）NOM

pH 是影響吸附效果的重要因素.圖2b 和2c 分別為不同pH 對TAHMR 樹脂對吸附量及Zeta 電位的影響.由圖2b 可知，當(dāng)溶液pH 在2.0—6.0 范圍內(nèi)，TAHMR 對的吸附量隨著pH 的增加而增加；當(dāng)pH 為6.0 時(shí)，TAHMR 對吸附量為最大值.這是由于在pH 較低時(shí)，溶液中的容易質(zhì)子化為HNO3導(dǎo)致吸附效果不佳；隨著pH 增加，TAHMR 表面的叔胺結(jié)構(gòu)可以與氫離子相結(jié)合，使得TAHMR 活性位點(diǎn)帶正電有利于吸附[24].pH 在6.0—12.0 范圍內(nèi)，吸附量隨著pH 的增加而呈降低趨勢.進(jìn)一步測定了TAHMR 吸附前后的Zeta 電位（圖2c），結(jié)果表明，隨著溶液pH 的增加TAHMR 吸附前后的Zeta 電位逐漸降低；pH≤ 6.0 時(shí)，TAHMR 表面正電荷，從而增強(qiáng)TAHMR 與吸附作用；當(dāng)pH>6.0 時(shí)，TAHMR 表面負(fù)電荷，其表面負(fù)電荷與產(chǎn)生排斥力，不利于TAHMR 對吸附.TAHMR 吸附前后Zeta 電位的變化與pH 實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.因此，pH 為6.0 時(shí)TAHR 吸附效果最佳.

圖2d 為TAHMR 隨著離子強(qiáng)度（以NaCl 為計(jì)）變化對 NO3吸附的影響.由圖2 可知，隨著溶液中離子強(qiáng)度的增加，TAHMR 對 NO3吸附顯著降低，溶液中的Cl-與離子存在競爭，從而抑制了TAHMR 吸附[25].因此，共存離子溶液的存在對TAHMR 對的去除有一定抑制作用.

2.3 吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)是評價(jià)吸附劑吸附速率的重要指標(biāo)之一.圖3a 為不同初始濃度下TAHMR 對吸附動力學(xué)曲線.從圖3 可見，TAHMR 對不同濃度的吸附速率均較快，在0-10 min 內(nèi)呈上升趨勢，吸附25 min 即可達(dá)到平衡.為了進(jìn)一步研究TAHMR 對吸附機(jī)制，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型擬合動力學(xué)數(shù)據(jù)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式分別為式（3）-（5）：

圖3 TAHMR 對 的吸附動力學(xué)（a）和粒子內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)曲線（b）Fig.3 Adsorption kinetics of onto TAHMR（a）and intra-particle diffusion models（b）

式中，qe和qt（mmol·g-1）分別為平衡時(shí)和t時(shí)刻的吸附量，k1（min-1）為準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的吸附速率常數(shù).k2（g·mmol-1·min-1）為準(zhǔn)二級動力學(xué)的吸附速率常數(shù)kid（mmol·g-1·min-0.5）為內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，截距ci為與吸附劑表面特性有關(guān)的常數(shù)[22].

相關(guān)模型的擬合結(jié)果見表1 所示.準(zhǔn)二級動力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)（R2=0.999）優(yōu)于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程，表明TAHMR 樹脂對吸附更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型.同時(shí)，采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分析在吸附行為，由圖3b 可見TAHMR 吸附分為外部擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)撒和吸附平衡的3 個(gè)階段.主要是在TAHMR 吸附由外部擴(kuò)散到內(nèi)部過程中，擴(kuò)散阻力逐漸增大.

表1 TAHMR 吸附 的動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters for adsorption of onto TAHMR

表1 TAHMR 吸附 的動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters for adsorption of onto TAHMR

2.4 吸附等溫和熱力學(xué)研究

吸附等溫線是評價(jià)吸附劑吸附能力的重要指標(biāo).圖4 為不同溫度條件下TAHMR 樹脂對的吸附等溫線.由圖4 可見，溶液中的吸附量隨溶液中的平衡濃度的增大而增大，吸附量隨著溫度的升高而增加.進(jìn)一步采用Langmuir 和Freundlich 模型來擬合對TAHMR 樹脂等溫吸附數(shù)據(jù)，得到的擬合參數(shù)見表2.

表2 TAHMR 對NO3ˉ等溫吸附方程擬合參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm parameters for adsorption of NO3ˉonto the TAHMR at different temperatures

圖4 TAHMR 對等溫吸附線Fig.4 Adsorption isotherms of onto TAHMR

Langmuir 吸附等溫模型式（6）：

Freundlich 吸附等溫式（7）：

式中，Ce是吸附達(dá)到平衡時(shí)的濃度（mmol·L-1）；qe為平衡吸附量（mmol·g-1）；qmax（mmol·g-1）代表最大吸附量；KL（L·mmol-1）和Kf（mmol·g-1）分別為Langmuir 和Freumdlich 吸附速率常數(shù)[22].根據(jù)表中相關(guān)性系數(shù)結(jié)果可知，TAHMR 對吸附行為符合Langmuir 方程，主要以單分子層吸附為主.根據(jù)Langmuir等溫?cái)M合結(jié)果，的最大吸附量為2.94 mmol·g-1（25 ℃）.TAHMR對吸附容量遠(yuǎn)優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的殼聚糖-乙二醇水凝膠（0.79mmol·g-1）[14]和β-Fe（Zr）OOH改性的SnO2納米復(fù)合材料（0.38 mmol·g-1）[17]等其他吸附材料，表明TAHMR 應(yīng)用于吸附去除水中具有十分廣闊的前景.

通過不同溫度下（15、25 和35 ℃）的吸附實(shí)驗(yàn)可以計(jì)算吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變（ΔG?）、焓變（ΔH?）和熵變（ΔS?）等吸附的相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)，如公式（8）和（9）所列：

式中，Kd為平衡吸附常數(shù)（L·g-1），即平衡時(shí)刻吸附劑上吸附質(zhì)數(shù)量與溶液中吸附質(zhì)數(shù)量的比值；T為反應(yīng)溫度（K）；R為理想氣體常數(shù)[8.314 J·（mol·K）-1].以lnKd對1/T作圖得到Van’t Hoff 方程式線性擬合曲線直線方程，由其斜率和截距分別計(jì)算相應(yīng)溫度下對應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)，見表3 所示.由表3 可知，不同反應(yīng)溫度條件下計(jì)算得到的的為正值，說明TAHMR 吸附 NO3過程為吸熱過程；均為負(fù)值，且隨著溫度的升高，逐漸降低，表明升高溫度可提高吸附效率；，說明吸附過程為熵增加過程，溶液混亂度增大.通常，并且在物理吸附范圍內(nèi)（-20—0 kJ·mol-1），說明TAHMR 樹脂對的吸附過程是以自發(fā)物理吸附為主[27].

表3 TAHMR 吸附 的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters for the adsorption of onto TAHMR

表3 TAHMR 吸附 的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters for the adsorption of onto TAHMR

為了進(jìn)一步確定圖5 中的表觀預(yù)測能否準(zhǔn)確地描述TAHMR 吸附的吸附平衡，對比了吸附的實(shí)驗(yàn)值qe，exp和理論值qe，cal，發(fā)現(xiàn)TAHMR 吸附的實(shí)驗(yàn)值qe，exp和理論值qe，cal之間的標(biāo)準(zhǔn)差非常小，并得到了的方程式分別為qe,cal=1.38qe,exp+7× 10-5（R2=0.62）和qe,cal=0.635qe,exp-3.1× 10-2（R2=0.992），結(jié)果表明平衡濃度（Ceq,N和Ceq,S）的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果符合三維吸附等溫面，說明TAHMR 對的競爭吸附過程符合Langmuir 競爭模型.

圖5 TAHMR 樹脂對NO3ˉ和 的二元競爭體系的吸附等溫線●為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).（a）和（b）Fig.5 Binary adsorption isotherms for the adsorption of and onto TAHMRThe surfaces are predicted by the Langmuir competitive model and the symbols are the experimental data.（a）NO3 and（b）SO24

采用理想吸附溶液理論（IAST）模型[29]計(jì)算TAHMR 樹脂在等摩爾比條件下，二元體系的吸附選擇性，如公式（12）所示.由圖6 可知，TAHMR 對 NO3的選擇性隨著濃度的增加而增加，在的二元混合體系中，濃度越大TAHMR 對 NO3仍具有較高的選擇性.

圖6 TAHMR 對二元組分體系 和 的選擇性Fig.6 Selectivity of over on TAHMR

式 中，ZN和ZS為TAHMR 中的摩爾分?jǐn)?shù)，xN和xS為溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)，Ceq,N和Ceq,S分別為的平衡濃度，qN和qS為的吸附量.

2.6 與商品化樹脂的吸附性能比較

表4 吸附劑的理化參數(shù)Table 4 Physicochemical properties of the adsorbents used in this study

圖7 不同樹脂及TAHMR 樹脂對水中吸附的比較Fig.7 Comparison of adsorption on TAHMR with other commercial resins

2.7 再生性能及重復(fù)使用

為了評價(jià)TAHMR 樹脂循環(huán)的再生性能，分別考察了不同濃度脫附劑（NaOH、NaHCO3、NaCl、HCl、H2SO4和CH3COOH）對其洗脫效率的影響.結(jié)果表明，與其他脫附劑相比，采用1.0 mmol·L-1NaOH 脫附效果最佳（95%）（圖8a）.經(jīng)過多次吸附-脫附-循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)，第5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)TAHMR 對的吸附量有所下降（圖8b）.實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，TAHMR 吸附后的再生性能良好.通過對吸附后的TAHMR 樹脂進(jìn)行解吸的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，能夠被解吸，可以推斷TAHMR 樹脂對的吸附存在物理吸附的作用，進(jìn)一步證明離子交換作用機(jī)制的存在.

圖8 不同脫附劑脫附效率的比較（a）和1.0 mmol·L-1NaOH 對TAHMR 樹脂吸附的再生循環(huán)（b）Fig.8 Comparison of desorption efficiency of different desorption agents（a）and 1.0 mmol·L-1 NaOH for TAHMR adsorption of regeneration cycle（b）.

2.8 實(shí)際水樣的驗(yàn)證

為了進(jìn)一步檢驗(yàn)TAHMR 的實(shí)際應(yīng)用性能，考察了龍頭水、地表水、地下水和湖庫水（水質(zhì)參數(shù)見表5）中濃度，探究不同原水對吸附影響（圖9）.由圖9 可知，天然水體對TAHMR 吸附具有顯著影響.其中，以處理地表水和湖庫原水情形下，TAHMR 吸附能力明顯低于其他水樣，可能是水中相對高的有機(jī)物與TAHMR 吸附位點(diǎn)結(jié)合，導(dǎo)致TAHMR 吸附量降低.TAHMR 對的吸附仍具有較好應(yīng)用潛力.

表5 水質(zhì)主要指標(biāo)參數(shù)Table 5 Water quality parameters

圖9 實(shí)際原水對TAHMR 去除 的影響Fig.9 Effect of different water matrix samples on removal of by TAHMR

2.9 吸附機(jī)制初探

圖10 TAHMR 吸附前后的XPS C1s（a、d）、O1s（b、e）和N1s（c、f）能譜圖Fig.10 XPS spectra of C1s（a，d）,O1s（b，e）and N1s（c，f）of TAHMRand their deconvolution into component peaks before and after adsorption of .

3 結(jié)論（Conclusion）

（2）TAHMR 樹脂吸附速率較快在25 min 內(nèi)可達(dá)到平衡，吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型.溫度升高，吸附量增加，樹脂吸附符合Langmuir 等溫吸附模型.TAHMR 對吸附量優(yōu)于多數(shù)商品化樹脂，TAHMR 吸附使用1.0 mmol·L-1NaOH 溶液作為脫附劑，可有效對其脫附再生.