錳基催化劑用于活化過硫酸鹽降解有機(jī)廢水的研究進(jìn)展＊

李玨秀 施啟旭 趙 銳 劉 玥 陳儉靜 王向飛劉金茗 劉攀攀 賈金平

（1.中原工學(xué)院能源與環(huán)境學(xué)院，鄭州，450007；2.鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，鄭州，450001；3.鄭州大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，鄭州，450001；4.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海，200240）

近年來我國(guó)有機(jī)廢水排放量仍居高位，據(jù)統(tǒng)計(jì)2021 年我國(guó)有機(jī)廢水排放量突破589.64 億m3，對(duì)水體環(huán)境和水生態(tài)平衡均造成巨大威脅.不同行業(yè)的有機(jī)廢水中主要成分為各自工藝流程帶入的特征有機(jī)物，如農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體、抗生素、高分子染料、芳香族化合物以及含硫、氮等有機(jī)化合物，具有COD 高、生物毒害效應(yīng)、處理難度大、生物難降解等特點(diǎn)，未經(jīng)有效處理后排放會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化等環(huán)境問題[1-5].因此，有機(jī)廢水的高效治理是從源頭上遏制水體富營(yíng)養(yǎng)化、改善水質(zhì)和飲水安全的必要途徑.此外，在碳中和碳達(dá)峰的目標(biāo)要求下，對(duì)有機(jī)廢水的高效降解和深度治理符合我國(guó)雙碳目標(biāo)的發(fā)展路徑[6-8].

在有機(jī)廢水處理方法方面，典型水處理工藝（如吸附、膜過濾等）僅能實(shí)現(xiàn)水中有機(jī)污染物轉(zhuǎn)移，易造成產(chǎn)生固廢等二次污染，不能實(shí)現(xiàn)有機(jī)成分的深度降解.高級(jí)氧化技術(shù)（advanced oxidation processes,AOPs）自1987 年被Glaze[9]提出以來各種高級(jí)氧化方式不斷得到開發(fā)，而以過硫酸鹽（persulfate,PS）為氧化劑的高級(jí)氧化技術(shù)近年來引起了更多關(guān)注，其特點(diǎn)在于可通過多種活化方式產(chǎn)生活性氧物種（reactive oxygen species,ROS），進(jìn)而無選擇性地將有機(jī)污染物降解并礦化為CO2、無機(jī)鹽和水等產(chǎn)物，具有高效、易儲(chǔ)運(yùn)等優(yōu)點(diǎn)[10-15].通過活化過硫酸鹽產(chǎn)生的ROS 主要包括硫酸根自由基（）（2.5—3.1 eV,30—40 μs）、羥基自由基（·OH）（1.8—2.7 eV,20 ns）、超氧自由基（2.4 eV）和單態(tài)氧1O2（1.52 eV）等，在較寬的pH 值范圍（2—8）均可有效降解和礦化各類有機(jī)污染物[16-18].

利用外加能量如紫外光照[19-20]、熱活化[21-22]、電化學(xué)[23-25]、超聲波[26-28]、微波[29]等方式均能有效活化過硫酸鹽.而通過引入外加催化劑的非均相活化方法無需外加能量即可活化過硫酸鹽，具有操作方便、成本低、反應(yīng)條件溫和、生成速率高等優(yōu)點(diǎn)，其中過渡金屬催化劑（如Co，F(xiàn)e，Mn 等）由于來源廣泛和可變價(jià)態(tài)是優(yōu)異的過硫酸鹽催化活化材料[30-33].在眾多過渡金屬中，錳基催化劑因?yàn)槠涓叽呋钚员粡V泛應(yīng)用于環(huán)境催化方面[34-35]，在催化臭氧分解[36]、電化學(xué)氧化[37-38]、光催化[39]、VOCs 熱催化氧化[40-42]以及過硫酸鹽活化方面均有大量應(yīng)用和報(bào)道.近年來，國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)錳基催化劑用于過硫酸鹽活化進(jìn)行了廣泛而深入的研究，已成為高級(jí)氧化領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究方向.以“錳”、“過硫酸鹽”為關(guān)鍵詞，對(duì)Scopus 數(shù)據(jù)庫近二十年相關(guān)論文發(fā)表進(jìn)行了檢索（見圖1），可以看出錳基催化劑活化過硫酸鹽的研究熱度持續(xù)上升，其中2021 年共計(jì)發(fā)表文章近400 篇.過氧一硫酸鹽（peroxymonosulfate，PMS）和過氧二硫酸鹽（peroxydisulfate，PDS）由于結(jié)構(gòu)的不同，在活化途徑和非自由基反應(yīng)方面存在一定的差異.PMS 比PDS 更活躍[43]，具有更高的溶解度，且PMS 具有較短的鍵長(zhǎng)（0.146 nm）和更高的鍵解離能（377 kJ mol-1）[44].因此，近幾年錳基催化劑活化過氧PMS 方面的文章發(fā)表數(shù)量高于PDS，約占論文發(fā)表總數(shù)的70%.

圖1 2000—2021 年錳基催化劑活化過硫酸鹽相關(guān)論文發(fā)表數(shù)量Fig.1 The number of publications related to persulfate activation by Mn-based catalysts from 2000 to 2021

本文綜述了近年來錳基催化材料在催化活化過硫酸鹽降解有機(jī)廢水領(lǐng)域的研究進(jìn)展，系統(tǒng)總結(jié)了零價(jià)錳、單一錳氧化物、復(fù)合錳氧化物、特殊晶型錳氧化物以及負(fù)載型錳氧化物的相關(guān)報(bào)道，為針對(duì)性地設(shè)計(jì)高活性錳基過硫酸鹽活化材料提供思路和借鑒，并對(duì)其存在問題和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了初步展望.

1 錳基催化劑分類（Classification of manganese based catalysts）

通過梳理已報(bào)道用于活化過硫酸鹽的錳基催化劑類別，可以分為零價(jià)錳、單一錳氧化物、復(fù)合錳氧化物、特殊晶型錳氧化物以及負(fù)載型錳氧化物，圍繞催化劑類別、催化劑活性組分、制備方法、目標(biāo)污染物、主要活性物種（ROS）及污染物去除效率等方面，對(duì)部分代表性研究進(jìn)行了總結(jié)，具體見表1.

表1 錳基催化劑分類及特性Table 1 Classification and characteristics of manganese based catalysts

2 零價(jià)錳（Zero valence manganese）

零價(jià)錳（Mn0）是高度單晶的零價(jià)納米材料，結(jié)構(gòu)呈球形，其具有較高的還原電位，還具有粒徑小、活性位多和吸附還原能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛地應(yīng)用在多種環(huán)境介質(zhì)的修復(fù)方面.當(dāng)Mn0與水溶液接觸時(shí)，被氧化生成的電子和Mn2+可與PMS 發(fā)生連鎖反應(yīng)生成自由基，進(jìn)而降解礦化有機(jī)污染物.Xiao 等[45]通過一步液相還原法合成了不同F(xiàn)e/Mn 摩爾比的納米零價(jià)鐵錳（NZVIM）雙金屬材料，分別在pH=3.0、6.0 和8.0 條件下活化PMS 去除SMT.在納米零價(jià)鐵（NZVI）中加入Mn（0）進(jìn)一步增強(qiáng)了NZVIM 內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移的能力，并提高了電子傳遞速率.在O2的作用下Mn2+/Mn3+的氧化還原循環(huán)為自由基的生成提供了電子，F(xiàn)e、Mn 之間的耦合效應(yīng)增強(qiáng)了Fe2+/Fe3+循環(huán)和自由基的生成速率，從而提高了PMS 的活化效率，在Fe/Mn 分別為2:1 和1:1 的條件下，NZVIM 在pH=3.0 時(shí)對(duì)SMT 的降解效率最高.零價(jià)錳還能有效活化PDS 生成和·OH，Shah 等[46]采用化學(xué)還原法制備了納米零價(jià)錳（nZVMn,Mn0）并用于活化PDS 降解CIP，研究了單獨(dú)Mn0和添加S2O82-后CIP 的降解效果，當(dāng)[CIP]0=10 mg·L-1，[Mn0]0=1.0 g·L-1，反應(yīng)時(shí)間為80 min 時(shí)，單獨(dú)Mn0對(duì)CIP 的降解率為63%，S2O82-引入后CIP 的去除率提高到95%.此外，零價(jià)錳還被用于催化活化ClO-去除鉈（Tl）[64]，以及吸附去除水中As3+、As5+、Cd2+和Cu2+等重金屬離子方面[65，66].

3 單一錳氧化合物（Single manganese oxide compound）

自然環(huán)境中元素錳的存在形式以MnO、MnO2和Mn3O4等單一錳氧化物和天然礦石為主.錳氧化物的催化活性與Mn 元素的混合價(jià)態(tài)密切相關(guān)，相比零價(jià)錳通過氧化為高價(jià)態(tài)活化過硫酸鹽產(chǎn)生自由基，單一錳氧化物中Mn 的可變價(jià)態(tài)使其具備較好的氧化還原能力，可提供更多電子活化過硫酸鹽生成自由基，是優(yōu)良的催化劑活性組分[67]，且不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的單一錳氧化物活化過硫酸鹽時(shí)展現(xiàn)出差異的催化反應(yīng)活性.

在眾多單一錳氧化物中，MnO2存在α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2等4 種晶型，表現(xiàn)出不同的催化過硫酸鹽活性.Shen 等[68]成功合成了α-、β-、γ-和δ-MnO2，研究了上述4 種不同晶型MnO2活化PMS 降解乙酰氨基酚（acetaminophen,ACE）的效果差異，對(duì)ACE 的去除率為α-MnO2>γ-MnO2>β-MnO2>δ-MnO2.如圖2 所示，將不同MnO2的反應(yīng)速率分別與催化劑比表面積、表面吸附氧與晶格氧、含量進(jìn)行了線性擬合，發(fā)現(xiàn)比表面積、吸附氧和晶格氧不是影響催化效率的關(guān)鍵因素（圖2a-b），催化劑表面是 主要的活性位點(diǎn)，α-、β-和γ-MnO2的活性與含量呈正相關(guān)（R2=0.93，圖2c）.此外，α-、β-和γ-MnO2的催化性能與反應(yīng)后含量呈負(fù)相關(guān)（R2=0.80，圖2d）.因此，表面結(jié)合的PMS 配合物和的直接氧化是催化活化PMS 降解ACE 的主要原因.單一錳氧化物的形貌會(huì)對(duì)降解反應(yīng)活性有不同影響.氧空位可以有效地提高M(jìn)nO2的催化活性，不僅增強(qiáng)了Mn3+/Mn4+的氧化還原循環(huán)，還促進(jìn)了氧的遷移和交換，從而加速了PMS 的活化.Ndayiragije 等[69]通過將商用MnO2進(jìn)行球磨制備得到富氧空位的MnO2并用于活化PMS 降解TBBPA，極大提高了PMS 活化產(chǎn)生1O2降解TBBPA 的效率.單一錳氧化物制備過程中外界條件的輔助也能提高其催化降解有機(jī)物的效率，Yi 等[70]將在超聲輔助下制備得到ultrasonic(u)-α-MnO2用于PMS 活化降解鄰苯二甲酸二甲酯（Dimethyl phthalate,DMP），DMP 初始濃度為10 mg·L-1時(shí)90 min 幾乎實(shí)現(xiàn)完全降解.不同形貌的Mn2O3暴露出不同晶面，對(duì)應(yīng)晶格氧遷移率不同，對(duì)污染物的降解行為和效率也存在較大差異.Li 等[71]分別制備了棒狀、球狀、片狀和顆粒狀（Mn2O3-R,Mn2O3-S,Mn2O3-F 和Mn2O3-P）Mn2O3催化劑活化PMS 降解BPA，發(fā)現(xiàn)顆粒狀Mn2O3-P 的催化效率優(yōu)于其他3 種形貌的Mn2O3，在10 min 內(nèi)可使BPA 降解率達(dá)93%，Mn2O3-P 催化劑的暴露晶面更容易產(chǎn)生氧空位和活性氧，PMS 分子也更容易吸附在Mn2O3-P 晶面上.Mn2O3-P 中Mn4+/Mn3+/2+的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的電子，不但向PMS 轉(zhuǎn)移生成、·OH 和Mn4+，而且與晶格氧結(jié)合形成氧空位和活性氧，在氧空位的作用下，活性氧和吸附氧可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為1O2，同時(shí)與·OH 也能生成1O2，從而提高了有機(jī)污染物的降解效率.

圖2 α-、β-和γ-MnO2 的理化性質(zhì)與反應(yīng)速率（kobs）之間的關(guān)系比表面積（a），Oads/Olatt 摩爾比（b），新催化劑表面 含量（c），舊催化劑表面含量（d）[68]Fig.2 Relationships between the reaction rate（kobs）and physicochemical properties of α-,β-,and γ-MnO2surface area（a）,Oads/Olatt molar ratio of fresh catalyst（b）, content on fresh catalyst surface（c）and content on used catalyst surface（d）[68]

反應(yīng)條件如陰離子、pH 值等對(duì)單一錳氧化物的催化活性均有影響，Zhao 等[49]以α-MnO2活化PMS 降解DIN，實(shí)驗(yàn)表明DIN 在該體系中降解速度較快，降解過程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，陰離子共存和酸性條件更有利于DIN 的降解.Hao 等[72]在不同pH 值條件下制備了結(jié)構(gòu)相似、Mn3+含量不同的δ-MnO2樣品，未加入PMS 時(shí)Mn3+含量較低的δ-MnO2樣品已表現(xiàn)出較高的BPA 去除能力，主要由于直接電子轉(zhuǎn)移的影響.吸附的BPA 在羥基化后降解，引入PMS 后，Mn3+含量越高的樣品和·OH 的數(shù)量越高，表現(xiàn)出較高的BPA 降解率，δ-MnO2-PMS 體系對(duì)BPA 的催化氧化和直接氧化對(duì)BPA 降解呈現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng).

上述研究表明催化劑的理化性質(zhì)會(huì)對(duì)單一錳氧化物的催化活性有顯著影響，而制備方法和合成條件能夠顯著改變催化劑的表面和體相結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其催化活性.現(xiàn)有合成單一錳基氧化物的方法主要包括水熱法、溶膠凝膠法、共沉淀法和微乳液法等，其中水熱合成法的研究最多.Xu 等[48]以水熱法制備了MnOOH 并用于活化PMS，分別考察該反應(yīng)體系對(duì)RhB、TC、殺蟲劑（IMI）和PCA 等多種難降解有機(jī)污染物的降解效果，隨著pH 從3 提高到9，上述污染物的降解率均略有下降，然而MnOOH 仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性，反應(yīng)過程存在少量金屬離子的浸出.Zhou 等[73]通過水熱法合成了納米纖維形貌的α-MnO2（OMS-2）和δ-MnO2（OL-1），分別活化PMS 降解4-硝基苯酚（4-nitrophenol，4-NP）.由于OMS-2 具有更好的理化性能和更快的電子轉(zhuǎn)移速率，4-NP 在OMS-2/PMS 體系中可以快速完全降解，而OL-1/PMS 體系中反應(yīng)80 min 后4-NP 降解率僅為31.11%.王淑敏等[74]采用水熱法以制備了α-MnO2、γ-MnO2及β-MnO2，研究了水熱時(shí)間對(duì)MnO2晶型的影響及MnO2的生長(zhǎng)過程.隨著水熱時(shí)間延長(zhǎng)，由于陽離子的不足，α-MnO2與γ-MnO2的晶格結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變形成結(jié)晶度更高、晶體生長(zhǎng)更加完整的β-MnO2.哈工大馬軍院士團(tuán)隊(duì)[47]通過控制水熱條件制備了以110 和100 為主要暴露晶面的α-MnO2，進(jìn)一步活化PMS 降解OI，納米線形貌的α-MnO2-100 具有更豐富的表面羥基和更強(qiáng)的還原能力.

單一錳氧化物雖然具有較為優(yōu)異的催化活性，但其重復(fù)穩(wěn)定性較差，活性點(diǎn)位相對(duì)不足，在實(shí)際廢水中受污水中pH 和陰離子的影響較大，該反應(yīng)體系的研究仍然針對(duì)污水中單一有機(jī)污染物的降解，限制了在實(shí)際有機(jī)廢水方面的應(yīng)用.

4 復(fù)合錳氧化物（Composite manganese oxides）

對(duì)單一錳氧化物進(jìn)行金屬/非金屬?gòu)?fù)合可以有效增加催化活性位點(diǎn)，同時(shí)利用形貌調(diào)控增大比表面積以強(qiáng)化吸附和傳質(zhì)效果，催化劑的穩(wěn)定性有所增強(qiáng)，并且不同金屬的協(xié)同作用會(huì)強(qiáng)化自由基的產(chǎn)率和生成速率[75]，因此復(fù)合錳氧化物通常具有更好的氧化還原性能和優(yōu)異的催化性能.已報(bào)道的與單一錳氧化物進(jìn)行復(fù)合的金屬包括Fe、Ce、Cu、Mg、Co 和Cr 等[76-78].

在眾多復(fù)合錳氧化物的研究中，F(xiàn)e 和Mn 的復(fù)合氧化物研究較多，其原因主要是Fe 的可變價(jià)態(tài)以及具備磁性可回收的優(yōu)點(diǎn).Xu 等[55]通過水熱法制備了α-MnO2/MnFe2O4復(fù)合材料并用于活化PMS 降解NOF，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明α-MnO2/MnFe2O4在多個(gè)條件下均對(duì)NOF 有較好的去除效果，在[α-MnO2/MnFe2O4]0=0.2 g·L-1、[PMS]0=1 mmol·L-1、pH=7 和[NOF]0=20 mg·L-1的條件下可獲得最佳催化降解效果.Thao 等[79]用水熱法制備了質(zhì)量比分別為1:5、1:7 和1:9 的磁性MnFe2O4/α-MnO2復(fù)合催化材料用于活化PMS 降解偶氮染料橙G（Orange G,OG）.在[OG]0=50 mg·L-1、[PMS]0=1000 mg·L-1、[MnFe2O4/α-MnO2]0=100 mg·L-1、[pH]0=3.0 和[T]0=30 °C 的條件下，30 min 內(nèi)OG 的降解率達(dá)96.8%.Shi 等[80]以Fe3O4顆粒為載體負(fù)載MnO2，制備了Fe3O4-MnO2雙金屬?gòu)?fù)合錳氧化物（BFMN）活化PMS 降解RhB.當(dāng)[BFMN]0=0.3 g·L-1、[T]0=25 °C、[RhB]0=20 mg·L-1、[PMS]0=0.3 g·L-1和[pH]0=5.6 時(shí)，15 min 內(nèi)RhB 降解率達(dá)到98%.Chen 等[53]采用水熱法制備了不同摩爾比的磁性MnO2/MnFe2O4復(fù)合錳氧化物活化PMS 降解RhB，得出摩爾比為7:1 的MnO2/MnFe2O4納米復(fù)合材料降解效果最好，在5 min 內(nèi)對(duì)RhB 的降解效率達(dá)90%.

采用多種金屬?gòu)?fù)合的錳氧化物也有報(bào)道，Anushree 等[81]通過氧化-沉淀-水熱的步驟制備了摻雜Ag+、Zn2+的Fe2O3-MnOx核殼型納米粒子活化PMS 降解溴酚藍(lán)（Bromophenol blue,BPB），金屬離子的摻雜引入強(qiáng)化了PMS 的活化效率，顯著改變了樣品中Mn3+與Mn4+的比例、晶格氧的反應(yīng)活性和遷移速率，而氧化鐵磁芯提高了催化劑的回收利用率.不同晶型MnO2的復(fù)合錳氧化物在PMS 活化方面也表現(xiàn)出差異的催化性能，Wang 等[82]采用水熱法合成了不同晶型MnO2并分別負(fù)載Co3O4制備得到α-MnO2@Co3O4、β-MnO2@Co3O4、γ-MnO2@Co3O4和δ-MnO2@Co3O4復(fù)合錳氧化物，并綜合比較了其PMS 活化降解磺胺惡唑（sulfisoxazole,SIZ）的效果.單獨(dú)MnO2的催化降解性能依次為α-MnO2>γ-MnO2>β-MnO2>δ-MnO2，這主要與其晶體結(jié)構(gòu)和比表面積有關(guān)，如圖3a-d 所示，α-MnO2呈分枝狀交錯(cuò)的納米針結(jié)構(gòu)，而β-MnO2呈現(xiàn)納米棒狀，γ-MnO2為納米針組成的海膽狀結(jié)構(gòu)，δ-MnO2呈納米片組成的花瓣形貌.負(fù)載Co3O4后催化劑表面更為粗糙（圖3e-h），Co3O4納米顆粒有效負(fù)載于MnO2表面，豐富的Co2+和Mn2+可以有效催化PMS 生成，一部分與H2O 或OH-反應(yīng)生成·OH，可以還原高價(jià)Co3+和Mn3+/4+生成并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成1O2.SIZ 在、·OH 和1O2共同作用下實(shí)現(xiàn)了高效降 解，降解效率依次為γ-MnO2@Co3O4＞α-MnO2@Co3O4＞β-MnO2@Co3O4＞δ-MnO2@Co3O4.γ-MnO2@Co3O4由于其較大的表面積，暴露出更多的活性位點(diǎn)，對(duì)SIZ 的去除表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能.Jiang 等[83]通過在海綿內(nèi)部原位生長(zhǎng)CoMnOx制備出具有彈性的三維塊狀CoMnOx@sponge 催化劑用于活化PMS 降解SIZ，在[CoMnOx@sponge]0=0.1 g·L-1、[PMS]0=1 mmol·L-1條件下，反應(yīng)5 min 可將初始濃度為30 mg·L-1的SIZ 完全降解.Chen 等[84]采用固相燒結(jié)法制備了復(fù)合錳基陶瓷膜（Mn-CCM）活化PMS 降解11 種藥物和護(hù)理用品（pharmaceutical and personal care products,PPCPs），在[PPCPs]0=500 μg·L-1、[PMS]0=0.01—0.3 mmol·L-1和[pH]0=4.05—11.0 反應(yīng)條件下，各類PPCPs 混合物在Mn-CCMs/PMS 體系的降解率均在10 min 內(nèi)達(dá)到90% 以上.Zhao 等[85]在氮?dú)夥諊蚂褵苽涞玫紺o 納米顆粒均勻分布在碳層包裹的MnO 納米棒（Co/MnO-X@C），用于活化PMS 降解BPA，在[Co/MnO-0.32@C]0=0.1 g·L-1、[BPA]0=20 mg·L-1和[PMS]0=1 g·L-1條件下，Co/MnO-0.32@C 在1 min 內(nèi)可去除98%以上的BPA.反應(yīng)后Co/MnO-0.32@C 中浸出的Co 離子僅為Co@C 的1/5，Co 的高活性和低浸出率也表明在PMS 活化過程中Co 與MnO 存在一定的協(xié)同作用.

圖3 α-MnO2（a），β-MnO2（b），γ-MnO2（c）和δ-MnO2（d）的SEM 圖像；α-MnO2@Co3O4（e），β-MnO2@Co3O4（f），γ-MnO2@Co3O4（g）和δ-MnO2@Co3O4（h）的SEM 圖像[79]Fig.3 SEM images ofα-MnO2（a）,β-MnO2（b）,γ-MnO2（c）,andδ-MnO2（d）;SEM images ofα-MnO2@Co3O4（e）,β-MnO2@Co3O4（f）,γ-MnO2@Co3O4（g）andδ-MnO2@Co3O4（h）[79]

此外，在復(fù)合錳氧化物的體系中，利用光、熱等物理?xiàng)l件與PMS 活化進(jìn)行耦合可實(shí)現(xiàn)協(xié)同催化效果.Chen 等[86]采用共沉淀法-浸漬法制備了Mn2O3/Bi2O3復(fù)合材料并活化PMS 降解鹽酸四環(huán)素（tetracycline hydrochloride,TC-HCl），Mn2O3/Bi2O3具有較好的可見光響應(yīng)，在可見光照條件下與PMS 具有協(xié)同效應(yīng)，[Mn2O3/Bi2O3]0=0.2 g·L-1、[PMS]0=0.3 g·L-1和[TC-HCl]0=45 mg·L-1時(shí)，100 min 內(nèi)Mn2O3/Bi2O3/Vis/PMS 體系的去除率為73.34% ± 1.6%，而未加光照條件下Mn2O3/Bi2O3/PMS 體系的去除率僅為51.78% ± 1.5%.

自然界中存在大量天然錳礦復(fù)合氧化物，Wang 等[87]報(bào)道了天然含錳礦物（NMM）可以有效活化過硫酸鹽降解雙酚AF（bisphenol AF,BPAF），發(fā)現(xiàn)PMS 與NMM 的耦合體系可通過直接電子轉(zhuǎn)移降解BPAF.He 等[88]研究了天然錳砂（NMS）活化PMS 對(duì)鹽酸四環(huán)素（chlortetracycline hydrochloride,CTC）的降解效果，通過響應(yīng)曲面法對(duì)初始pH 值、催化劑用量、PMS 用量等實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，在[PMS]0=2.02 g·L-1、[NMS]0=0.29 g·L-1和[pH]0=3.87 的條件下，CTC 的降解率為81.65%.復(fù)合錳氧化物還可以由廢舊鋰離子電池（LIBs）提取制備，實(shí)現(xiàn)變廢為寶.Zhao 等[54]以廢LIBs 的陰極材料為原料，通過熱合成方法制備了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM）催化劑用于活化PMS 去除RhB，NCM/PMS 可以適應(yīng)較寬的pH 范圍，反應(yīng)25 min 可實(shí)現(xiàn)對(duì)RhB 的完全去除.NCM 均為結(jié)晶度較高的球形顆粒（圖4a,c），不同價(jià)態(tài)的Co 和Mn 元素均勻分布于催化劑表面（圖4d-e）.其催化活化PMS 機(jī)理如圖4b 所示，不同價(jià)態(tài)錳（Mn2+、Mn3+和Mn4+）之間的快速氧化還原和Co2+/Co3+的電子轉(zhuǎn)移活化PMS 產(chǎn)生和·OH，富余電子也與溶解氧反應(yīng)生成·O2-，該體系中1O2可能由·O2-與HO-/H2O 的進(jìn)一步反應(yīng)或者自分解產(chǎn)生，上述ROS 的綜合作用使RhB 被逐步降解和礦化.

圖4 NCM 催化劑的XRD 譜圖（a），活化PMS 機(jī)理示意圖（b），NCM-650 的SEM 圖像（c）和Co、Mn 元素分布（d,e）[54]Fig.4 NCM XRD patterns（a）,PMS activation mechanism（b）,SEM images（c）,cobalt and manganese elements mapping distribution of NCM-650（d,e）[54]

綜上所述，復(fù)合錳氧化物可以有效活化過硫酸鹽降解多種有機(jī)污染物，其活性位點(diǎn)較單一錳氧化物更多，從而產(chǎn)生更多的自由基種類和數(shù)量，催化劑的穩(wěn)定性也有所提高.然而，復(fù)合錳氧化物活化過硫酸鹽的反應(yīng)體系大多在酸性條件下降解效果更為顯著，而且復(fù)合金屬催化劑在降解過程中容易團(tuán)聚造成比表面積和活性位點(diǎn)減少，一定程度上會(huì)降低催化劑與污染物的傳質(zhì)面積和反應(yīng)速率.

5 特殊晶型錳氧化物（Special crystalline manganese oxides）

特殊晶型錳氧化物也被用于活化過硫酸鹽降解有機(jī)污染物，代表性物質(zhì)主要包括錳基鈣鈦礦型化合物[89]、尖晶石型化合物[90-92]以及類水滑石化合物等.以錳基鈣鈦礦為例，較單一和復(fù)合錳氧化物通常具有更好的穩(wěn)定性和持久性，能夠通過摻雜、離子取代等方式進(jìn)一步改善配位環(huán)境和晶體結(jié)構(gòu)，以進(jìn)一步提高鈣鈦礦的催化活性.特殊晶型錳氧化物的活化途徑主要依靠吸附氧、表面氧空位和晶格氧之間的協(xié)同作用，其降解機(jī)理也依賴于不同價(jià)態(tài)錳之間的相互轉(zhuǎn)化.

近年來鈣鈦礦型氧化物在催化活化過硫酸鹽方面有較多研究.煅燒溫度會(huì)影響鈣鈦礦的晶體生長(zhǎng)過程和晶相，Utama 等[93]采用固相合成方法經(jīng)600 ℃、700 ℃、800 ℃煅燒制備了LaMnO3鈣鈦礦并用于活化PMS 降解棕櫚油（palm oil,POMSE），800 ℃煅燒獲得的LaMnO3結(jié)晶度和比表面積最大，表現(xiàn)出更高的催化活性.Wang 等[94]采用溶膠-凝膠結(jié)合高溫煅燒法合成了CaMnO3，在pH 為4—12 的范圍內(nèi)可以高效活化PDS 降解PhOH，CaMnO3催化劑中Mn 的可變價(jià)態(tài)和豐富的氧空位有利于Mn3+/Mn4+的氧化還原.引入金屬摻雜鈣鈦礦也能夠提高其催化活性，Gao 等[95]成功合成了Cu 摻雜LaMnO3并活化PMS 降解磺胺甲惡唑（sulfamethoxazole,SMX），隨著Cu 含量增加，LaMnO3由無序結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)化為有序La2CuO4，生成了更多的氧空位和氧缺陷，除了1O2外，在Cu-LaMnO3與PMS 反應(yīng)體系產(chǎn)生了較多的·OH 和，而LaMnO3中僅檢測(cè)到1O2.如圖5a 所示，Cu-LaMnO3比LaMnO3具有更強(qiáng)的電流密度和還原能力，說明Cu 的引入增強(qiáng)了鈣鈦礦與PMS 之間的電子轉(zhuǎn)移過程，對(duì)SMX 實(shí)現(xiàn)了100% 的降解和高效礦化，而LaMnO3對(duì)SMX 的降解率僅為60%.圖5b XPS 的測(cè)試結(jié)果表明，Cu-LaMnO3鈣鈦礦中存在Mn2+/Mn3+、Mn3+/Mn4+和Cu/Cu2+的氧化還原過程，增強(qiáng)了催化劑與PMS 之間的電子轉(zhuǎn)移速率.其活化PMS 機(jī)理如圖5c 所示，具體地，得到電子生成·OH 和，一部分與OH-生成·OH，同時(shí)，Cu-LaMnO3上豐富的氧空位可以促進(jìn)PMS 自分解生成1O2，SMX 降解產(chǎn)物可被·OH 和進(jìn)一步礦化.Guo 等[96]采用溶膠-凝膠法制備了Sr 摻雜La1-xSrxMnO3用于降解RhB 染料廢水，研究發(fā)現(xiàn)溶液初始pH 值對(duì)RhB 的降解有較大影響，在強(qiáng)酸條件下，Sr 摻雜增強(qiáng)了LaMnO3對(duì)RhB 的降解能力，降解過程中鈣鈦礦結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，通過調(diào)節(jié)Sr 摻雜含量可以調(diào)控催化劑表面Mn4+/Mn3+的含量，從而改善了La1-xSrxMnO3的氧化還原性能.Luo 等[97]采用檸檬酸絡(luò)合溶膠-凝膠法合成了LaMnO3納米顆粒，并用于降解RhB.在[LaMnO3]0=2.0 g·L-1、[RhB]0=50 mg·L-1、[pH]0=1—2 條件下，RhB 的降解效率為99.7%，TOC 去除率為65.8%.錳基鈣鈦礦活化PMS 體系中初始pH 值有較大影響，強(qiáng)酸條件下通常具有最佳降解效果.

圖5 LaMnO3 和Cu-LaMnO3 鈣鈦礦的循環(huán)伏安曲線（a），La 3d、Mn 3s、Mn 2p 和Cu 2p 的XPS 譜圖（b），SMX 在Cu-LaMnO3/PMS 體系中的降解機(jī)理（c）[95]Fig.5 Cyclic voltammetry curve of LaMnO3 and Cu-LaMnO3（a）,XPS spectra of La 3d,Mn 3s,Mn 2p and Cu 2p in LaMnO3 and Cu-LaMnO3（b）and degradation mechanism of SMX in Cu-LaMnO3/PMS system（c）[95]

無獨(dú)有偶，也有利用廢LIBs 為原料制備特殊晶型錳基催化劑的報(bào)道.Liang 等[58]利用廢LIBs 以溶膠-凝膠法制備了磁性錳基尖晶石鐵氧體（MnFe2O4-LIBs）用于活化PMS 降解BPA，其降解活性是純MnFe2O4的2.8 倍，三元LIBs 中多種元素的摻雜（如N、Co 等）提高了催化劑的比表面積和ROS 數(shù)量，在外加磁場(chǎng)下MnFe2O4-LIBs 易于分離，具有優(yōu)異的重復(fù)使用性和再生能力，高鹽度條件下也能夠保持有效的催化活性.Nie 等[57]研究了典型有機(jī)配體甘氨酸（glycine,GLY）、草酸（oxalic acid,OA）、檸檬酸（citric acid,CA）、硝化三乙酸（nitrilotriacetic acid,NTA）和乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetic acid,EDTA）在LaMnO3活化PMS 降解OFX 過程中的不同作用.與對(duì)照實(shí)驗(yàn)相比，EDTA 和NTA 顯著促進(jìn)OFX 降解，而GLY、CA 和OA 對(duì)OFX 降解有不利影響，主要原因在于不同配體的引入對(duì)LaMnO3表面的Mn2+和氧空位產(chǎn)生了差異影響，LaMnO3的催化活性與配體結(jié)構(gòu)、初始濃度和溶液pH 等因素均有關(guān)系.

6 負(fù)載錳氧化物（Supported manganese oxides）

將催化劑負(fù)載于載體上不但解決了粉體催化劑回收利用和團(tuán)聚的問題，載體自身也能夠吸附去除污染物，通過調(diào)控活性組分的負(fù)載量和負(fù)載方式可適用不同的反應(yīng)條件和污染物，負(fù)載錳氧化物的分散性和穩(wěn)定性均得到提升.載體材料需具備無毒、熱穩(wěn)定性好、孔隙率高、多孔、比表面積大等特點(diǎn)，常用的載體有氧化石墨烯（Graphene oxide,GO）、活性炭（Activated carbon,AC）、生物炭（biochar,BC）、碳納米管（Carbon nanotubes,CNTs）和坡縷石（palychite,Pal）等.

生物炭材料來源廣泛，是優(yōu)良的過硫酸鹽載體.Du 等[59]將納米MnFe2O4和殼聚糖經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制備了CM-600 復(fù)合催化劑并活化PMS 降解酸AO7，與MnFe2O4/PMS 體系相比，PMS/CM-600 的催化降解活性明顯提高，反應(yīng)30 min AO7 降解率達(dá)99.0%.Yang 等[61]以玉米秸稈為載體制備得到天然錳礦-玉米秸稈生物炭復(fù)合材料（MCC）用于活化PMS 降解BPA，研究發(fā)現(xiàn)在MCC 中引入天然錳礦有效提高了生物炭的理化性能和電子傳遞能力，從而促進(jìn)了PMS 的活化和污染物降解效率.Jiang 等[98]將納米Co3O4-MnO2負(fù)載于稻草生物炭上制備了Co3O4-MnO2/BC 催化劑活化PMS 降解磺胺嘧啶（sulfadiazine,SDZ），在[PMS]0=1 mmol·L-1和[Co3O4-MnO2/BC]0=0.1 g·L-1條件下，10 min 內(nèi)可將初始濃度為25 mg·L-1的SDZ 降解完全.Yang 等[99]采用共沉淀法在天然礦物納米管高嶺土（HNT）上負(fù)載不同含量的CoMn2O4尖晶石（CMO）制備得到x-CMO/HNT 催化劑，用于活化PMS 降解卡馬西平（carbamazepine,CBZ）、OFX、TC 和磺胺甲惡唑（sulfamethoxazole,SMZ）等醫(yī)藥中間體.結(jié)果表明，在HNT 上負(fù)載40%的CMO（即40-CMO/HNT）具有最好的催化活性，CBZ 在20 min 內(nèi)能夠得到完全降解，這和催化劑負(fù)載之后的形貌結(jié)構(gòu)變化有一定聯(lián)系，CMO 的形貌為規(guī)則的立方體顆粒并呈現(xiàn)一定的團(tuán)聚現(xiàn)象（圖6a），原始HNT 為表面光滑管狀（圖6b），當(dāng)CMO 顆粒負(fù)載于HNT 上時(shí)，CMO 顆粒分布均勻分布在HNT 表面（圖6c），形成更大的比表面積和孔體積，能夠擴(kuò)大與有機(jī)物的接觸面積并提供更多的反應(yīng)位點(diǎn).XPS 分析表明負(fù)載后催化劑表面Mn2+與Co2+的含量增加（圖6d），Mn 與Co 的持續(xù)氧化還原和再生保證ROS 的穩(wěn)定生成，并保持催化劑表面電荷平衡.如圖6e 所示，由于Co2+/Co3+（1.81 V）的標(biāo)準(zhǔn)還原電位高于Mn3+/Mn2+（1.51 V）和Mn3+/Mn4+（0.15 V），因此在熱力學(xué)上有利于Co3+→Co2+的還原過程，Co3+/Co2+與Mn4+/Mn3+/Mn2+之間的氧化還原反應(yīng)傳遞電子活化PMS 生成額外電子可以結(jié)合溶解氧生成·O2-，并與·OH 和H2O 反應(yīng)生成1O2.

圖6 CMO（a），HNT（b），40-CMO/HNT（c）的TEM 圖像，CMO 和40-CMO/HNT 的XPS 光譜（d），40-CMO/HNT 活化PMS 產(chǎn)生自由基的機(jī)理示意圖（e）[99]Fig.6 TEM images of bare CMO（a）,HNT（b）and 40-CMO/HNT（c），XPS spectra of survey for bare CMO and 40-CMO/HNT（d），Schematic illustration of radical generation mechanism through PMS activated by 40-CMO/HNT（e）[99]

GO 具有較大比表面積，也是理想的錳氧化物載體.Nguyen 等[100]將NiCo2O4和GO 負(fù)載在MnOOH 上合成了NiCo2O4/MnOOH/GO 催化劑，并用于活化PMS 降解CIP.在[PMS]0=0.2 mmol·L-1、[NiCo/Mn/GO]0=0.15 g·L-1、[CIP]0=0.02 mmol·L-1和[pH]0=7 條件下，CIP 在30 min 內(nèi)的去除率達(dá)99%.Wu 等[101]采用回流冷凝法在低溫下合成了MnO2/GO 活化PMS 降解NOR，比較了石墨烯負(fù)載前后的活性差異.與MnO2/PMS 體系相比，MnO2/GO 活化PMS 降解NOR 的性能更為優(yōu)異，這是由于MnO2/GO比MnO2納米棒具有更大的表面積和更多的表面含氧官能團(tuán)，GO 和MnO2的協(xié)同作用有利于PMS 活化生成更多和·OH.在[PMS]0=0.01 mmol·L-1、[MnO2/GO]0=0.8 g·L-1、[NOR]0=0.05 mmol·L-1和[pH]0=7 條件下，NOR 在20 min 內(nèi)的去除率達(dá)85%.

催化活性組分的負(fù)載方式對(duì)過硫酸鹽氧化體系的降解效果也有影響，Huang 等[62]采用水熱法制備了負(fù)載納米棒狀α-MnO2的坡縷石（α-MnO2/Pal）活化PMS 降解RhB，在[α-MnO2/Pal]0=0.10 g·L-1和[PMS]0=0.10 g·L-1條件下，α-MnO2/Pal+PMS 體系180 min 可以完全降解RhB.Wang 等[63]采用一鍋法合成了MnO2/C@CNT 殼核材料對(duì)TC 進(jìn)行降解，在MnO2/C@CNT（1.75:1）-PMS 體系下，活化PMS 反應(yīng)10 min TC 降解效果最好為85.6%.Pan 等[102]采用水熱法制備了聚磷石/MnO2/Fe3O4（PMM）納米復(fù)合材料活化PMS 降解酸性紅（Acid Scarlet,GR），MnO2、Fe3O4和PG 三種材料之間存在顯著的協(xié)同作用，在[PMM]0=1 g·L-1、[PMS]0=0.7 g·L-1、[pH]0=5 和[GR]0=200 mg·L-1的最佳條件下，GR 在300 min 內(nèi)完全降解，且具有良好的磁回收能力和可重用性.Hu 等[52]利用溶劑熱法制備得到錳氧化物負(fù)載的Mn3O4/ZIF-8 材料活化PMS 降解RhB，當(dāng)Mn3O4與ZIF-8 的質(zhì)量比為0.5:1 時(shí)，復(fù)合材料具有最高的催化活性，Mn 的浸出幾乎為零，在[Mn3O4/ZIF-8]0=0.4 g·L-1、[PMS]0=0.3 g·L-1的條件下，40 min RhB 降解率達(dá)到98%.Hu 等[103]采用1,10-鄰菲羅啉原位錨定經(jīng)高溫?zé)峤庵苽淞薓n 摻雜C3N4復(fù)合材料（PMCN），用于PMS 活化降解SMX，PMCN 催化劑在PMS 活化和SMX 降解去除均表現(xiàn)出良好的效果.Gong 等[104]在室溫條件下用不同量的高錳酸鉀直接氧化聚丙烯酸酯-苯乙烯（PAS）聚合物，經(jīng)氧化還原反應(yīng)將錳氧化物固定在聚合物襯底上，制備出一系列的Mn@PAS 復(fù)合微球催化劑并用于活化PMS 降解酚類物質(zhì)，其主要作用機(jī)理為非自由基氧化途徑.

7 結(jié)語與展望（Conclusion and outlook）

基于硫酸鹽自由基的過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)因其氧化電位高、便于儲(chǔ)存、pH 適應(yīng)范圍廣等優(yōu)點(diǎn)近年來在有機(jī)廢水降解方面研究眾多，其中以催化劑為主要活化方式的非均相催化活化具有無需外加能量、氧化劑投入量少等優(yōu)點(diǎn).本文綜述了錳基催化材料用于該方向的研究進(jìn)展，分別就零價(jià)錳、單一錳氧化物、復(fù)合錳氧化物以及特殊晶型錳氧化物的研究應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)錳基催化劑的載體和負(fù)載方式進(jìn)行了討論.其中零價(jià)錳具有較強(qiáng)的吸附還原能力，單一錳氧化物催化氧化活性較高，但重復(fù)使用性和活性點(diǎn)位較差，構(gòu)建復(fù)合錳基催化劑和特殊晶型錳氧化物可以有效增加比表面積和催化活性位點(diǎn)，也可提高催化劑的穩(wěn)定性；通過載體負(fù)載可有效解決粉體催化劑的分離回收和團(tuán)聚問題.

盡管理化性能各異的錳基催化材料在不斷發(fā)展，然而在催化材料日新月異的今天，利用錳基催化材料活化過硫酸鹽降解有機(jī)廢水仍要持續(xù)提高催化活化效率，同時(shí)也要考慮和拓展其實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景.在催化活化效率提升方面，可開發(fā)單原子錳和納米限域錳基催化劑，利用分子篩、介孔碳、碳納米管、MOF 等載體有效分散活化組分，并借助更大的比表面積提高對(duì)有機(jī)物的吸附富集和降解效率.

在實(shí)際應(yīng)用方面，需要考慮和改善的問題主要有以下方面.1）金屬離子的溶出問題，目前研究大多以催化降解效率和探究活化反應(yīng)機(jī)理為主要目標(biāo)，較少考慮錳離子及復(fù)合錳氧化物中其他金屬離子的溶出問題；2）目前多以單一有機(jī)污染物為研究對(duì)象，不能夠滿足實(shí)際工業(yè)廢水的應(yīng)用場(chǎng)景，應(yīng)將不同行業(yè)實(shí)際廢水作為研究對(duì)象，綜合評(píng)價(jià)多種陰陽離子共存及高鹽度條件下的降解反應(yīng)效果，探索該技術(shù)的適用場(chǎng)景和污染處理對(duì)象；3）提高批次廢水處理量，或開發(fā)連續(xù)流式/序批次反應(yīng)體系，逐步對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行放大，以提高過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)在實(shí)際廢水處理過程中的適用性；4）拓展非均相催化活過硫酸鹽技術(shù)的用途和應(yīng)用情景，如重金屬污染修復(fù)、黑臭水體、富營(yíng)養(yǎng)化水體的修復(fù)等；5）目前已開發(fā)的催化劑仍存在制備流程復(fù)雜的問題，增加了投入實(shí)際使用的難度，應(yīng)研究更簡(jiǎn)易的催化劑制備方法，并開發(fā)催化劑的綠色合成方法以及環(huán)境友好型載體；6）進(jìn)一步梳理不同類型催化劑活化過硫酸鹽降解有機(jī)物的反應(yīng)路徑，結(jié)合降解中間產(chǎn)物的表征、自由基原位表征和同位素示蹤等技術(shù)，發(fā)現(xiàn)并提出新的活性氧物種及降解機(jī)理；7）研究并評(píng)價(jià)過硫酸鹽反應(yīng)后溶液中的含量變化，以減少過硫酸鹽的投加量，進(jìn)一步分析不同有機(jī)降解產(chǎn)物的生物毒性，將過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)逐步推向?qū)嶋H引用.