蝦蛄殼生物炭吸附Pb2+的特性及機(jī)理研究＊

柴 敏 方春姍 于雪娜 劉 宇, 姜 維,**

（1.浙江海洋大學(xué)食品與藥學(xué)學(xué)院，舟山，316022；2.浙江海洋大學(xué)國(guó)家海洋設(shè)施養(yǎng)殖工程技術(shù)研究中心，舟山，316022）

鉛作為一種有毒重金屬，對(duì)人體心血管系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、腎和肝、生殖系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、骨骼有不良影響[1].根據(jù)GB 25466-2010 鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，排放污水的總鉛含量應(yīng)低于1 mg·L-1.超標(biāo)含Pb2+廢水應(yīng)在處理達(dá)標(biāo)后方可排放，避免危害生態(tài)和環(huán)境.目前，含鉛廢水的處理方法包括膜分離法、化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法和電化學(xué)法等[2].其中，吸附法由于操作簡(jiǎn)單、成本低和效率高等優(yōu)點(diǎn)，被視為最有前途的重金屬?gòu)U水處理方法[3].研究表明，碳基材料如碳納米管、石墨烯、生物炭非常適合作為重金屬?gòu)U水處理的吸附劑[4].生物炭作為一種利用生物質(zhì)原料，在無氧或限氧條件下通過熱解制備的吸附劑，具備良好的比表面積、發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)以及豐富的羥基、羧基等官能團(tuán)，對(duì)廢水中的重金屬離子有良好的吸附性能，且處理成本和操作費(fèi)用較低，已廣泛應(yīng)用于污水凈化處理領(lǐng)域[5].例如，黃菲等[3]以不同的菌糠廢棄物為原料制備生物炭，其中平菇菌糠生物炭對(duì)Cu2+最大吸附容量達(dá)到77.32 mg·g-1；香菇菌糠生物炭對(duì)Cd2+最大吸附量為74.26 mg·g-1，菌糠生物炭可作為一種廉價(jià)高效的吸附劑應(yīng)用于水體中Cu2+、Cd2+的去除.Wang 等[6]以廢棄檸條制備生物炭，對(duì)Pb2+和Cd2+的最大吸附量分別達(dá)到220.94 mg·g-1和42.43 mg·g-1，經(jīng)粗略估算，生產(chǎn)1 t 生物炭的成本約為70 美元，制備成本低吸附效率高.

不同生物質(zhì)原料制備的生物炭具備不同特性，對(duì)重金屬吸附能力也存在差異，尋找廉價(jià)且高效的生物炭材料，是廢水中重金屬吸附脫除的研究熱點(diǎn)[2].我國(guó)是水產(chǎn)大國(guó)，根據(jù)2022 年《中國(guó)漁業(yè)統(tǒng)計(jì)年鑒》，中國(guó)水產(chǎn)甲殼類總產(chǎn)量超過800 萬t.其中蝦蛄海洋捕撈量為219709 t.除鮮食外，主要加工成蝦仁、罐頭等產(chǎn)品，過程中會(huì)產(chǎn)生約30%—40%的加工副產(chǎn)物（主要為蝦殼），蝦殼有的用于提取鈣質(zhì)、甲殼素、蝦青素、蝦油等，有的被直接廢棄，如不能加以合理利用，會(huì)造成一定的環(huán)境污染和大量資源的浪費(fèi)[7].甲殼類廢棄物中含有大量CaCO3和甲殼素/殼聚糖，有報(bào)道證明CaCO3和甲殼素/殼聚糖是很好的重金屬吸附劑[8].Ma 等[8]以龍蝦殼為原料制備生物炭，用于吸附水體中的Cu2+和Cd2+，對(duì)Cu2+和Cd2+的吸附容量分別達(dá)到74.1 mg·g-1、126 mg·g-1.Hopkins 等[9]利用蟹肉加工副產(chǎn)品制備的生物炭去除硫酸鹽溶液中的Cu2+，吸附量達(dá)到184.8 mg·g-1，性能超過了商用活性炭和木質(zhì)纖維素生物炭.目前還未見以蝦蛄殼為原料制備生物炭作為吸附劑用于吸附Pb2+的報(bào)道.因此，以量大、價(jià)格低且易獲取的蝦蛄殼為原料制備生物炭，開發(fā)高效的吸附劑，用于處理重金屬污染水體，可為甲殼類廢棄物資源化利用提供有效途徑，同時(shí)減少對(duì)環(huán)境的影響，有著巨大的潛力和重要的實(shí)踐意義.

本研究以蝦蛄殼為原料制備生物炭，采用掃描電鏡（SEM）、X 射線能譜分析儀（EDS）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、X 射線衍射儀（XRD）和Zeta 電位分析儀等對(duì)生物炭進(jìn)行分析表征.研究了蝦蛄殼生物炭吸附Pb2+的影響因素、吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附曲線，并探討了吸附機(jī)理，為吸附水中的Pb2+以及大量甲殼類廢棄物的資源化利用提供一種可行的方法.

1 材料與方法（Materials and methods）

1.1 材料

蝦蛄（Oratosquilla oratoria）殼收集于位于中國(guó)浙江省舟山市的舟山國(guó)際水產(chǎn)城.硝酸鉛、氫氧化鈉、鹽酸、氯化鈉、氯化鉀、碳酸氫鈉、硫酸鈉、硝酸鈉為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg·L-1）由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供.所有化學(xué)溶液均使用超純水制備.

1.2 蝦蛄殼粉末的制備和性質(zhì)

蝦蛄殼用超純水洗滌以除去雜質(zhì)，在65 ℃烘箱中干燥24 h，采用振動(dòng)式細(xì)胞級(jí)超微粉碎機(jī)（XDW-6J，濟(jì)南達(dá)微機(jī)械有限公司，中國(guó)）進(jìn)行粉碎，制得的蝦蛄殼粉末標(biāo)記為MSS，儲(chǔ)存于干燥器中備用.

利用激光粒度分析儀（Bettersize，丹東百特儀器有限公司，中國(guó)）測(cè)得MSS 的平均粒徑為30.70 μm，測(cè)得MSS 的蛋白質(zhì)、脂肪、水分、灰分、甲殼素含量分別為34.57%±0.84%、0.52%±0.02%、5.99%±0.12%、42.00%±0.05%、17.08%±0.73%.

1.3 蝦蛄殼生物炭的制備

將MSS 裝入石英管中，用石英棉從石英管兩端塞入堵住MSS，防止粉末飛濺.將石英管置于管式加熱爐（RP-100P/1 kW，寶應(yīng)縣瑞普電氣設(shè)備廠，中國(guó)），N2氣體以10 mL·min-1的流速通過石英管，設(shè)定升溫速率為10 ℃·min-1，熱解溫度達(dá)到700 ℃后保持2.5 h.冷卻至室溫后，從石英管中取出蝦蛄殼生物炭（標(biāo)記為MSSB），密封保存.吸附Pb2+后的MSSB 標(biāo)記為MSSB-Pb.

1.4 生物炭理化性質(zhì)的測(cè)定

采用X 射線衍射儀（Mini Flex600，日本理學(xué)公司，日本）、掃描電子顯微鏡（Sigma 300，德國(guó)蔡司公司，德國(guó)）、X 射線能譜分析儀（Sigma 300，德國(guó)蔡司公司，德國(guó)）、傅里葉變換紅外線光譜儀（IRAffinity-1S，日本島津公司，日本）對(duì)MSS、MSSB 和MSSB-Pb 的晶形結(jié)構(gòu)、表面形貌、元素組成及表面官能團(tuán)進(jìn)行分析.采用比表面積及孔徑分析儀（NOVA 2000e，美國(guó)康塔儀器公司，美國(guó)）分析MSSB 的比表面積、孔徑以及孔體積.采用Zeta 電位儀（Nano-ZS90，英國(guó)馬爾文公司，英國(guó)）測(cè)定MSSB 在不同pH 水溶液中的Zeta 電位，并確定零點(diǎn)電荷.將MSSB 與超純水以1:20（g:mL）固液比混合，攪拌1 h，室溫下沉降1 h，用pH 計(jì)（pH-3e，上海儀電科學(xué)儀器儀器股份有限公司，中國(guó)）測(cè)定上清液的pH 值[10].采用馬弗爐（KSL-1200，合肥科晶材料科技有限公司，中國(guó)）高溫處理（800 ℃，2 h）測(cè)定MSSB 的灰分含量[8].采用Boehm 滴定法測(cè)定MSSB 表面官能團(tuán)的含量[2].

在探究吸附機(jī)理的過程中為測(cè)定離子含量的變化，將10 mg 的MSSB 分別添加到100 mL 超純水和100 mL 的Pb2+濃度為200 mg·L-1的溶液中，置于搖床中，設(shè)定溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速140 r·min-1，振蕩時(shí)間為24 h.用0.22 μm 的針頭過濾器分離出生物炭，通過離子色譜儀（ICS-1100，賽默飛世爾科技有限公司，美國(guó)）測(cè)定2 組樣品濾液中SO42-濃度.用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（iCAP6300，珀金埃爾默儀器有限公司，美國(guó)）測(cè)定K+、Na+、Ca2+和Mg2+的濃度.

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附過程：將一定量MSSB 和100 mL 的Pb2+溶液混合于250 mL 錐形瓶，置于恒溫?fù)u床中，25 ℃和140 r·min-1下振蕩24 h，除pH 影響的實(shí)驗(yàn)外，所有實(shí)驗(yàn)的初始pH 值均設(shè)置為5.5.

為了研究初始溶液pH 的影響，用HCl 和NaOH 溶液將200 mg·L-1的Pb2+溶液調(diào)節(jié)至不同的初始pH 值（2—5.5），并添加10 mg 的MSSB.

為了研究MSSB 添加量的影響，準(zhǔn)確稱量3、5、7、10、13、15、17、20、25 mg 的MSSB，分別加到濃度為200 mg·L-1的Pb2+溶液中.

在共存離子對(duì)MSSB 吸附Pb2+的影響實(shí)驗(yàn)中，共存離子的濃度為0.05 mmol·L-1.MSSB 的添加量為10 mg，Pb2+的初始濃度為200 mg·L-1.在共存污染物濃度的影響實(shí)驗(yàn)中，Pb2+的初始濃度為200 mg·L-1，共存的污染物濃度從10 mg·L-1增加到200 mg·L-1，MSSB 的添加量為10 mg.

吸附平衡后，用0.22 μm 針頭過濾器過濾，分離出MSSB，使用原子吸收光譜儀（240FS AA，安捷倫科技有限公司，美國(guó)）測(cè)定濾液中最終的Pb2+濃度.所有吸附實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3 次，并報(bào)告這些結(jié)果的平均值以解釋結(jié)果.

使用以下公式計(jì)算MSSB 的Pb2+吸附容量和去除效率.

Pb2+吸附容量表示為（公式1）：

式中，Qe（mg·g-1）為Pb2+在MSSB 上的吸附容量；C0（mg·L-1）和Ce（mg·L-1）分別為Pb2+的初始濃度和平衡濃度；V（L）為溶液體積；m（g）是MSSB 的添加量.

Pb2+去除效率表示為（公式2）：

式中，Re（%）為Pb2+去除效率，C0（mg·L-1）和Ce（mg·L-1）分別為Pb2+的初始濃度和平衡濃度.

1.6 吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

在吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，Pb2+初始濃度為200 mg·L-1，MSSB 的添加量為10 mg，在0—24 h 內(nèi)連續(xù)測(cè)量Pb2+濃度隨吸附時(shí)間的變化.采用擬一級(jí)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合與分析[2].

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算公式為：

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算公式為：

式中，qt（mg·g-1）和qe（mg·g-1）分別為t時(shí)刻（min）和平衡時(shí)刻（min）的吸附容量；K1（min-1）和K2（g·（mg·min）-1）分別代表擬一階和擬二階模型中的速率常數(shù).

在吸附等溫實(shí)驗(yàn)中，Pb2+初始濃度為50—1000 mg·L-1，MSSB 的添加量為10 mg.采用Langmuir 模型和Freundlich 模型進(jìn)行擬合與分析[2].

Langmuir 模型的計(jì)算公式為：

Freundlich 模型的計(jì)算公式為：

式中，Qe（mg·g-1）和Ce（mg·L-1）分別為Pb2+的吸附量和平衡時(shí)Pb2+的濃度；kL（L·mg-1）為與吸附自由能有關(guān)的Langmuir 模型常數(shù)；qm（mg·g-1）為L(zhǎng)angmuir 模型中吸附在平衡狀態(tài)下的最大單分子吸附量；kF（L·mg-1）和n分別為與吸附量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich 常數(shù).

通過Langmuir 模型中的KL計(jì)算RL，用RL值來判斷吸附過程的難易程度.引入RL來估計(jì)吸附過程的趨勢(shì)，與Langmuir 等溫線模型互補(bǔ)，可表示為：

1.7 數(shù)據(jù)分析

采用Origin Pro 8.0 軟件對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線進(jìn)行擬合.采用IBM SPSS Statistics 26.0 軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，數(shù)據(jù)分析采用單因素方差分析（ANOVA），采用Tukey 檢驗(yàn)，P＜0.05 為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義.采用Jade 6.0 軟件進(jìn)行XRD 數(shù)據(jù)處理、檢索和分析.

2 結(jié)果與討論（Results and discussion）

2.1 生物炭的表征

2.1.1 產(chǎn)率和理化性質(zhì)

MSSB 產(chǎn)率為38.71%±1.45%，與蟹殼生物炭的產(chǎn)率（38.74%）相近[11].1 t 蝦蛄殼可以生產(chǎn)蝦蛄殼生物炭387.1 kg.MSSB 的理化性質(zhì)見表1.MSSB 表現(xiàn)出良好比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)楦邷赜兄谏镔|(zhì)孔隙中揮發(fā)性有機(jī)物的釋放和孔隙結(jié)構(gòu)的形成.MSSB 具有較高的灰分含量（69.29%±0.12%）和較高的pH 值（13.29±0.05），經(jīng)過高溫?zé)峤?，蝦蛄殼中的大部分有機(jī)物質(zhì)分解，礦物主要?dú)埩粼谄渲?，因此灰分較高.同時(shí)，熱解的過程可以去除生物質(zhì)中—OH、—COOH 等酸性官能團(tuán)，促進(jìn)KOH、NaOH、MgCO3、CaCO3等礦物從生物炭中分離，從而獲得較高的pH 值[12].值得一提的是，MSSB 的平均粒徑僅為34.55 μm，顯著低于文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果[13]，Jin 等[14]指出生物炭的吸附性能隨粒徑的減小而增大，MSSB 較小的粒徑在吸附過程中起到一定的助益.采用Boehm 滴定法來確定MSSB 表面的酸性官能團(tuán)，結(jié)果表明MSSB 含有豐富的官能團(tuán).在吸附的過程中官能團(tuán)可與Pb2+相互作用，起到吸附Pb2+的效果.

表1 MSSB 的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of MSSB

2.1.2 表面形態(tài)

MSS、MSSB、MSSB-Pb 的表觀形貌利用SEM 進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1.由圖1（A1）可見，未經(jīng)熱解的MSS 表面平整光滑并且致密，幾乎沒有孔隙結(jié)構(gòu)的存在.而經(jīng)過在700 ℃下熱解2.5 h 的MSSB（B1）的表面變得粗糙，形成了清晰可見的一層層排列整齊的蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu).這樣的孔隙結(jié)構(gòu)可為MSSB 吸附Pb2+提供大量可利用的吸附位點(diǎn)，起到吸附Pb2+的作用.MSSB-Pb 的SEM 圖像（C1）與MSSB 相比，觀察到大量白色片狀物質(zhì)的存在，原有的孔隙結(jié)構(gòu)被覆蓋，有的甚至嵌入到MSSB 孔隙結(jié)構(gòu)的內(nèi)部.這與Zhang 等[15]的SEM 結(jié)果相似，在吸附Pb2+之后都出現(xiàn)了片狀的物質(zhì).

圖1 MSS（A1）、MSSB（B1）、MSSB-Pb（C1）放大30 K 的SEM 圖像.MSS（A2）、MSSB（B2）、MSSB-Pb（C2）的EDS 圖.EDS-Mapping 獲得的 MSS（A3）、MSSB（B3）和MSSB-Pb（C3）的鉛元素分布圖.Fig.1 SEM image with MSS（A1）,MSSB（B1）and MSSB-Pb（C1）enlarged at 30 K.EDS of MSS（A2）,MSSB（B2）,and MSSB-Pb（C2）.Distribution of lead elements in MSS（A3）,MSSB（B3）and MSSB-Pb（C3）obtained by EDS-Mapping.

用EDS-Mapping 分析了MSSB 吸附Pb2+前后的元素組成和Pb2+的分布，結(jié)果表明，掃描區(qū)域（C3）的Pb 含量為34.41% wt，于未吸附前相比增加了34.01% wt.這些現(xiàn)象說明Pb2+成功的被吸附到了MSSB 上面.MSSB-Pb 中、K、Na、Ca、Mg 元素含量的減少可能歸因于MSSB 在吸附過程中的釋放和Pb2+的吸附，O 元素含量的減少可能是由于MSSB 中含有的碳酸鹽類或者金屬氧化物參與了吸附，由此可推測(cè)，離子交換可能在吸附的過程中發(fā)揮了作用[15].

2.1.3 FTIR

圖2 是MSS、MSSB、MSSB-Pb 的FTIR 譜圖.MSS 樣品在3633 cm-1、3448 cm-1處的峰歸因于O—H 的伸縮振動(dòng).由于蝦蛄殼中存在源自脂類的脂肪族結(jié)構(gòu)，2931 cm-1處的吸附峰歸因于C—H 不對(duì)稱拉伸振動(dòng).1620 cm-1附近的譜帶歸因于氨基中酰胺II 中N—H 的彎曲振動(dòng).在1049 cm-1處顯示出較寬的強(qiáng)度，這歸因于C—O—C 拉伸振動(dòng)[8].

圖2 MSS、MSSB 以及MSSB-Pb 的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of MSS,MSSB and MSSB-Pb

MSSB 樣品在1441 cm-1處產(chǎn)生的寬頻帶的新峰可歸因于碳酸鹽中C=O/C—O 的存在.MSSB 在1033 cm-1處顯示出較強(qiáng)的強(qiáng)度，這歸因于C—O—C 拉伸振動(dòng).MSSB 在871 cm-1的峰，是典型的碳酸鈣結(jié)構(gòu)[16]，在606—570 cm-1處的條帶屬于磷酸鹽中的O—P—O 彎曲振動(dòng).MSS 樣品經(jīng)過高溫?zé)峤庵螅?931 cm-1、1789 cm-1、1620 cm-1和1049 cm-1處的峰均消失，可以理解為經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的高溫?zé)峤?，MSS 樣品中的脂肪族化合物、蛋白以及糖類被分解[17]，揮發(fā)性物質(zhì)被去除，并且增加了MSSB 的比表面積和孔隙率.

在MSSB 吸附Pb2+之后，3641、1411、709 cm-1處的譜帶分別移動(dòng)到3533、1404、678 cm-1處，說明O—H、C=O/C—O、O—P—O 鍵參與了MSSB 對(duì)Pb2+的吸附[18].原本在871 cm-1處歸屬于碳酸鈣結(jié)構(gòu)的峰在吸附之后消失，說明碳酸鈣參與了對(duì)Pb2+的吸附.

2.1.4 XRD

利用XRD 對(duì)MSS、MSSB、MSSB-Pb 的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖3.從MSS 的衍射圖上可以觀察到2θ=9°、19°、26°、29°的峰，這是甲殼素典型的晶體結(jié)構(gòu)[19].經(jīng)過高溫?zé)峤庵?，MSSB 的XRD 衍射圖顯示了方解石（2θ=24°、29°、39°、42°）和文石的特征峰（2θ=32°、33°、36°、39°），它們是CaCO3的晶體多晶型物[20].

圖3 MSS、MSSB 以及MSSB-Pb 的XRD 譜圖Fig.3 XRD spectra of MSS,MSSB and MSSB-Pb

MSSB-Pb 的衍射圖上出現(xiàn)了許多新的峰，主要包括Pb3(CO3)2(OH)2（2θ=20°、24°、27°、34°、40°和54°）以及少量的PbO（2θ=20°）、PbSO4（2θ=19°、27°）[21]和PbCO3（2θ=24°、36°）[20].結(jié)合SEM 分析，證實(shí)白色的片狀物質(zhì)為含鉛的沉淀物，也證實(shí)了Pb2+被MSSB 成功的吸附，以及沉淀作用是MSSB 吸附Pb2+的吸附機(jī)理之一.

2.2 MSSB 的吸附性能

2.2.1 吸附時(shí)間和初始濃度對(duì)吸附Pb2+的影響

為了確定MSSB 上Pb2+吸附的平衡時(shí)間，研究了吸附時(shí)間（5—1440 min）對(duì)吸附的影響，結(jié)果如圖4A 所示.MSSB 對(duì)Pb2+的吸附大致可以劃分為3 個(gè)階段，第一階段為快速吸附階段即隨著吸附時(shí)間的增加，吸附容量快速增加，在約0—240 min 內(nèi)，吸附量達(dá)到了吸附總量的82.64%.第二階段，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附容量呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì)，在約240—660 min 內(nèi)，吸附容量占總吸附量的11.63%，第三階段為相對(duì)平衡階段，及隨著吸附時(shí)間的大量增加，吸附容量的變化平緩，達(dá)到相對(duì)平衡的階段.在約660—1440 min，長(zhǎng)達(dá)780 min 的吸附，吸附容量只占吸附總量5.73%.可以解釋為，在最初的240 min 內(nèi)，Pb2+與MSSB 表面的吸附位點(diǎn)或者官能團(tuán)等發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用，從而吸附容量快速增加，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附位點(diǎn)被Pb2+逐漸填滿，官能團(tuán)等參與吸附的物質(zhì)逐漸被占用，因此，吸附容量的上升趨勢(shì)也逐漸變得緩慢直至一個(gè)相對(duì)平衡的狀態(tài).

圖4 吸附時(shí)間(A)和初始濃度(B)的影響Fig.4 Influence of adsorption time（A）and initial concentration（B）

溶液中Pb2+的初始濃度同樣也會(huì)影響MSSB 對(duì)Pb2+的吸附，結(jié)果見圖4B.隨著溶液的初始濃度從50 mg·L-1增加到400 mg·L-1，吸附容量快速增加.隨后變得緩慢直至平緩狀態(tài).由于溶液中的MSSB 的添加量固定，其可吸附位點(diǎn)有限，在低Pb2+濃度下，MSSB 能將Pb2+完全吸附；而在高濃度下，過量的Pb2+使得MSSB 的吸附位點(diǎn)飽和，使得MSSB 對(duì)Pb2+的吸附容量逐漸達(dá)到平緩狀態(tài).

2.2.2 溶液初始pH 對(duì)吸附Pb2+的影響

生物炭的表面電荷、礦物組分的溶解等都會(huì)受到pH 的影響，而這些因素會(huì)影響生物炭對(duì)重金屬的吸附性能.因此，有必要研究溶液初始pH 對(duì)MSSB 吸附Pb2+的影響.當(dāng)溶液的pH 值高于6 時(shí)，Pb2+將以金屬氫氧化物如Pb(OH)2等的形式存在[22].為了有效避免在吸附前溶液形成沉淀，影響測(cè)定結(jié)果，本研究?jī)H在pH 值為2—5.5 時(shí)進(jìn)行測(cè)定.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5，在pH=2.0 時(shí)，對(duì)Pb2+的吸附容量非常低，僅為255.33 mg·g-1.吸附容量隨著初始pH 值的增加而顯著增加，在pH=5.5 時(shí)，吸附容量達(dá)到1152.00 mg·g-1.由于Pb2+和H+之間在吸附位點(diǎn)上的的競(jìng)爭(zhēng)，在低pH 條件下吸附容量相對(duì)較低[4]，當(dāng)pH 增加時(shí)，Pb2+作為陽離子被有利的吸附.另一方面，pH 的升高更有利于重金屬離子的水解以及MSSB 表面的有機(jī)官能團(tuán)的電離，促使MSSB 與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物[23].

圖5 溶液初始pH 的影響Fig.5 Influence of initial pH of the solution

2.2.3 MSSB 添加量對(duì)吸附Pb2+的影響

吸附劑添加量過少時(shí)，吸附不完全污染物殘留較多；吸附劑添加量過多，分離吸附劑的成本會(huì)增加，也會(huì)導(dǎo)致吸附劑的浪費(fèi)[24].圖6 為MSSB 添加量對(duì)Pb2+吸附容量及去除率的影響.隨著MSSB 添加量的增加，吸附容量表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，而去除率呈現(xiàn)出逐漸升高直至平穩(wěn)的趨勢(shì).當(dāng)MSSB 的添加量大于到15 mg·100 mL-1時(shí)，吸附量開始下降，說明吸附系統(tǒng)中有未被占用的吸附劑，成本會(huì)增加.因此MSSB 添加量的臨界點(diǎn)為15 mg·100 mL-1.MSSB 的添加量增加時(shí)，去除率增大，但吸附容量降低，這可能是由于隨著吸附劑添加量的增加，總吸附位點(diǎn)增多，在一定的Pb2+濃度下，吸附位點(diǎn)不能被完全占據(jù)，導(dǎo)致吸附容量降低.當(dāng)MSSB 的添加量為15 mg·100 mL-1時(shí)，對(duì)Pb2+的吸附量最大，為1366.00 mg·g-1，此時(shí)去除率為90.92%.綜合考慮，最佳添加量為15 mg·100 mL-1.

圖6 MSSB 添加量的影響Fig.6 The influence of MSSB dosage

2.2.4 共存離子對(duì)吸附Pb2+的影響

廢水中存在多種離子，可能影響Pb2+的吸附.因此，通過考慮不同的共存離子來評(píng)價(jià)MSSB 對(duì)Pb2+吸附容量的影響.結(jié)果見圖7，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溶液中存在K+、Ca2+、Na+、NO3-時(shí)，MSSB 對(duì)Pb2+的吸附容量呈現(xiàn)不同程度的降低.說明這些離子均會(huì)與Pb2+在生物炭上發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，可歸因于生物炭的吸附位點(diǎn)被共存離子占用或堵塞.同為陽離子，Ca2+的抑制作用比Na+和K+更明顯，可能是因?yàn)镃a2+與Pb2+同為二價(jià)陽離子，在相同的活性位點(diǎn)上Ca2+更容易與Pb2+產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng).此外，有研究表明Ca2+相較于K+和Na+具有更大的電荷密度，且對(duì)某些官能團(tuán)有一定的絡(luò)合能力，因此會(huì)占據(jù)更多的吸附位點(diǎn)[25].Ca2+的電負(fù)性（1.00）大于Na+（0.93）和K+（0.82），具有更強(qiáng)的水合能力，能更有效地占據(jù)生物炭表面的活性位點(diǎn)[26].袁廣翔等[27]研究了Ca2+與Na+對(duì)漿料Zeta 電位的影響，發(fā)現(xiàn)與Na+相比，Ca2+更容易使吸附劑吸附過程的Zeta 電位值過高甚至達(dá)到正值，從而影響吸附劑的性能.其中NO3-的存在對(duì)MSSB 吸附Pb2+的抑制作用相對(duì)明顯，可能是NO3-的加入與Pb2+在吸附位點(diǎn)上產(chǎn)生了比K+、Ca2+、Na+更加激烈的競(jìng)爭(zhēng)吸附或NO3-能在更大程度上干擾MSSB 對(duì)Pb2+吸附.此外有研究指出陰離子與生物炭的親和力不同會(huì)導(dǎo)致吸附容量下降，推測(cè)NO3-的加入使吸附容量下降也與親和力有關(guān)[28].共存離子對(duì)MSSB 吸附Pb2+的抑制能力順序?yàn)镹O3-＞Ca2+＞Na+=K+.

圖7 共存離子的影響圖中不同英文字母（a、b）表示數(shù)據(jù)之間具有顯著性差異P<0.05Fig.7 Influence of coexisting ions

2.2.5 共存污染物濃度對(duì)吸附Pb2+的影響

在復(fù)雜的水體中，染料和重金屬作為水體中常見的污染物之一，在吸附的過程中可能會(huì)影響生物炭對(duì)Pb2+的吸附，為了進(jìn)一步探索MSSB 在混合體系中的應(yīng)用可行性，選擇常見的陰離子偶氮染料甲基橙（MO）和Cu2+、Cd2+和Ni2+作為共存的污染物，以評(píng)估MSSB 在二元體系中吸附Pb2+的能力.

如下圖8 所示，Cu2+、Cd2+和Ni2+的存在都會(huì)在不同程度上抑制MSSB 對(duì)Pb2+的吸附，并且隨著共存金屬離子的濃度的增加，抑制作用逐漸增強(qiáng).這其中Cu2+的抑制作用最明顯，當(dāng)共存的Cu2+濃度從10 mg·L-1增加到200 mg·L-1，吸附容量由1278.83 mg·g-1降低至112.17 mg·g-1.這是因?yàn)镸SSB 提供的總吸附點(diǎn)位是一定的，在共存體系中，共存的金屬離子與Pb2+在MSSB 上產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附，會(huì)搶占MSSB 表面的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附容量降低.在低濃度的條件下，共存金屬離子對(duì)吸附位的競(jìng)爭(zhēng)小，高濃度時(shí)離子強(qiáng)度增加了競(jìng)爭(zhēng)，從而使MSSB 對(duì)Pb2+的吸附量降低[29].從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知抑制程度為：Cu2+＞Ni2+＞Cd2+.類似的，汪怡等[30]在研究中指出，在Cu-Pb 復(fù)合體系中，吸附過程存在相互抑制作用，致使生物炭對(duì)Cu2+和Pb2+的吸附量較單一吸附均有下降.相反的，張丹等[31]在研究中指出，在Cu2+和Pb2+共存的情況下，Cu2+的存在促進(jìn)了Pb2+的吸附.

圖8 共存污染物濃度對(duì)吸附Pb2+的影響Fig.8 Influence of coexisting pollutant concentration

與共存金屬離子不同的是，隨著共存體系中MO 濃度的不斷增加，MSSB 對(duì)Pb2+的吸附容量也在不斷增加.吸附容量從MO 濃度為10 mg·L-1時(shí)的1162 mg·g-1增加到MO 濃度為200 mg·g-1時(shí)的1582.67 mg·g-1，增加了36.20%.這也證實(shí)了MO 的存在會(huì)促進(jìn)MSSB 吸附Pb2+.可能是MO 與Pb2+這兩種污染物在同一體系中產(chǎn)生協(xié)同作用，促進(jìn)MSSB 對(duì)污染物的吸附.Tovar-Gómez 等[32]也報(bào)導(dǎo)了類似結(jié)果，制備吸附劑同時(shí)吸附酸性藍(lán)25 染料和Ni2+、Cd2+、Zn2+，酸性藍(lán)25 染料的存在顯著有利于重金屬的去除，吸附容量與單金屬體系相比提高6 倍.

2.2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

分別采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合趨勢(shì)線見圖9，擬合結(jié)果見表2.擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)（R2=0.9646）高于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的（R2=0.8942）值，由擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程得到Pb2+的平衡吸附量為1202.28 mg·g-1，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果（qe,exp）1199.49 mg·g-1的差距更小.表明MSSB 對(duì)Pb2+的吸附行為更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.MSSB 對(duì)Pb2+的吸附是化學(xué)吸附為主，即Pb2+與MSSB 之間可能通過共用作用或交換電子形作用成化學(xué)鍵[4].

圖9 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合Fig.9 Fitting of adsorption kinetics models

表2 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Adsorption kinetics fitting parameters

2.2.7 等溫吸附

Langmuir 模型和Freundlich 模型對(duì)MSSB 吸附Pb2+的等溫吸附模型的擬合結(jié)果如圖10，相關(guān)參數(shù)見表3 所示.從R2看，Pb2+的等溫去除更符合Langmuir 模型，表明MSSB 對(duì)Pb2+吸附主要為單分子層吸附.用分離因子RL可以進(jìn)一步說明MSSB 的吸附性能，Langmuir 模型中的常數(shù)RL值來判斷吸附劑在吸附過程的難易程度.RL的取值有4 種情況：RL=0；0＜RL＜l；RL=1 和RL＞1，分別表示不可逆、有利、線性和不利[30].經(jīng)計(jì)算，MSSB 吸附Pb2+的分離系數(shù)RL的范圍分別為0.01—0.20，說明MSSB 對(duì)Pb2+的去除是有利的.

圖10 吸附等溫線模型擬合Fig.10 Fitting of adsorption isotherm model

表3 吸附等溫線模型的擬合參數(shù)Table 3 The fitting parameters of adsorption isotherm models

由各種原材料制備的生物炭及其對(duì)Pb2+的最大吸附量（qm,cal）見表4.通過比較可以看出，相比已經(jīng)報(bào)道的文獻(xiàn)，利用蝦蛄殼制備的生物炭對(duì)水中Pb2+的吸附容量雖然不是最高的，但是具有明顯的優(yōu)勢(shì).首先蝦蛄殼生物炭對(duì)Pb2+的吸附容量比已經(jīng)報(bào)導(dǎo)的大部分的生物炭要高.且與部分文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相比，未經(jīng)改性處理的蝦蛄殼生物炭對(duì)Pb2+的吸附容量比其他文獻(xiàn)中改性后的吸附容量還要大.由此可見，就吸附容量而言，蝦蛄殼生物炭是具有一定優(yōu)勢(shì)的.因此，MSSB 作為一種有效的吸附劑應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域有著巨大的前景.

表4 以不同原料制備的生物炭對(duì)Pb2+的最大吸附容量Table 4 Maximum adsorption capacity of Pb2+ for biochar prepared with different raw materials

2.3 吸附機(jī)理

生物炭去除重金屬涉及多種機(jī)制，包括重金屬與陰離子（如CO32-、SO42-和OH-）的沉淀，重金屬與陽離子（如K+、Na+、Ca2+和Mg2+）之間的離子交換，以及金屬離子與官能團(tuán)的絡(luò)合作用等.例如，Yang 等[33]以微藻殘?jiān)鼮樵现苽渖锾坑糜谖絇b2+，并且對(duì)附機(jī)理進(jìn)行了定量分析，指出礦物質(zhì)的相互作用（沉淀與礦物和金屬離子交換）占主導(dǎo)地位，其次是官能團(tuán)的貢獻(xiàn).Du 等[48]使用玉米秸稈和廢鐵制備了多孔磁性生物炭，以去除溶液中的Pb2+，并揭示還原、絡(luò)合和沉淀是主要吸附機(jī)制.

2.3.1 離子交換

首先，EDS-Mapping 結(jié)果表示，MSSB-Pb 的K、Na、Ca、Mg 含量較MSSB 均下降.為了進(jìn)一步說明離子交換機(jī)理，測(cè)量MSSB 在吸附Pb2+前后溶液中的離子含量.由表5 可見，吸附Pb2+后，Mg2+、K+、Ca2+、Na+濃度都比未吸附時(shí)增加.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在吸附的過程中Mg2+、K+、Ca2+、Na+從MSSB 中釋放到溶液中，再與Pb2+發(fā)生離子交換作用，從而使Pb2+順利的被吸附到MSSB 上.

表5 MSSSB 在吸附Pb2+前后濾液中離子的含量Table 5 Contents of ions in the filtrate before and after adsorption of Pb2+by MSSB

2.3.2 沉淀作用

通過對(duì)比FTIR，MSSB 在871 cm-1處歸屬于碳酸鈣結(jié)構(gòu)的峰在吸附Pb2+之后消失了，這說明碳酸鈣參與了對(duì)Pb2+的吸附.其次，通過XRD 檢測(cè)到MSSB-Pb 出現(xiàn)許多新的峰，這些峰主要對(duì)應(yīng)的是PbCO3·Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4與PbO.這些成分的存在可歸因于Pb2+與MSSB 在吸附過程中釋放的可溶性陰離子結(jié)合而產(chǎn)生沉淀[33].例如，PbCO3的產(chǎn)生，是因?yàn)镃aCO3（Ksp=3.36×10-9）具有比和PbCO3（Ksp=7.40×10-14）更大的溶解度，揭示CaCO3可能在Pb2+溶液中轉(zhuǎn)化為和PbCO3，而PbCO3與OH-結(jié)合，又可以產(chǎn)生（PbCO3)2Pb(OH)2[16].此外，采用離子色譜儀測(cè)定了MSSB 在吸附Pb2+后濾液中相應(yīng)離子的SO42-濃度.如表5，在MSSB 吸附Pb2+之后，濾液中的SO42-的含量有所下降，這也證實(shí)了陰離子SO42-參與了沉淀作用.

2.3.3 與官能團(tuán)的絡(luò)合作用

FTIR 說明Pb2+在生物炭表面的絡(luò)合機(jī)理.在MSSB 吸附Pb2+之后，3641、1411、709 cm-1處的譜帶分別移動(dòng)到3533、1404、678 cm-1處，證實(shí)O—H、C=O/C—O、O—P—O 鍵參與了MSSB 對(duì)Pb2+的吸附.此外，與使用超純水的空白對(duì)照相比（pH=5.82±0.04），吸附Pb2+后（pH=5.60±0.02）溶液的pH 值更低，這可能是由于Pb2+與MSSB 中存在的—COOH 和—OH 等官能團(tuán)絡(luò)合，產(chǎn)生了絡(luò)合作用促進(jìn)了吸附的發(fā)生[49].

2.3.4 孔隙作用與靜電吸附作用

孔隙作用，是指Pb2+擴(kuò)散到生物炭的孔隙中的物理作用，首先，通過比表面積分析的結(jié)果可知MSSB 具有良好的比表面積空隙結(jié)構(gòu)，可為Pb2+的吸附提供吸附位點(diǎn)，其次通過對(duì)比MSSB 與MSSBPb 的SEM 圖像，吸附過后孔隙結(jié)構(gòu)不復(fù)存在，而大量的鉛散布在其中，可知孔隙在吸附過程中發(fā)揮了一定作用.其次，實(shí)驗(yàn)在初始pH 為5.5 的條件下進(jìn)行，經(jīng)測(cè)定MSSB 的零點(diǎn)電荷為4.4，當(dāng)pH 高于4.4 時(shí)，MSSB 的表面帶負(fù)電荷，能夠與重金屬離子所帶的正電荷之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電吸引作用，從而起到吸附效果[45].

綜上所述MSSB 吸附Pb2+的吸附機(jī)理涉及離子交換作用、沉淀作用、絡(luò)合作用、靜電吸附作用以及孔隙作用，示意圖見圖11.

圖11 吸附機(jī)理示意圖Fig.11 Schematic diagram of the adsorption mechanism

2.4 生物炭的成本分析與處置

生物炭的成本在很大程度上取決于原料、生產(chǎn)過程與生產(chǎn)方式.本研究中生產(chǎn)生物炭的原料是蝦蛄殼，是作為漁業(yè)及食品行業(yè)加工業(yè)廢棄物或下腳料收集使用的，原料成本低廉，且對(duì)蝦蛄殼的處理方式簡(jiǎn)單僅需要清洗、干燥和磨粉三個(gè)步驟，并且蝦蛄殼生物炭的制備，采用的是一步熱解法制備，沒有對(duì)其進(jìn)行改性或復(fù)合處理，使得制備過程用時(shí)短更加簡(jiǎn)單，因此能耗也相對(duì)較低.例如，Zhang 等[50]制得的磁改性生物炭成本，改性材料的花費(fèi)就占其總成本的68%.綜合考慮，經(jīng)過粗略估算，生產(chǎn)1 kg 蝦蛄殼生物炭的成本約為13.7 元人民幣.由于對(duì)原料的處理與熱解是在實(shí)驗(yàn)室中小規(guī)模進(jìn)行的，如果大規(guī)模生產(chǎn)將進(jìn)一步降低成本.相比常用的處理重金屬?gòu)U水的碳質(zhì)吸附劑活性炭，研究中指出生產(chǎn)生物炭的費(fèi)用相當(dāng)于活性炭成本的2%—13%[51].由此可見，生物炭作為吸附劑，成本較低，具有一定的優(yōu)勢(shì).

一旦吸附完成，就必須考慮吸附后的吸附劑的命運(yùn).從吸附劑的能源回收方面考慮，燃料可以是一個(gè)可行的選擇.在此背景下，利用微型量熱儀（FTT0001，英國(guó)FTT 公司，英國(guó)）對(duì)吸附后的蝦蛄殼生物炭的熱值進(jìn)行了測(cè)量，其熱值為4.3 MJ·kg-1，與生物質(zhì)花生殼的熱值6.3 MJ·kg-1相近[52].廢棄的生物炭可以用作燃料使用.Manisha 等[2]在研究中也指出，吸附后的生物炭可作為能源用于電廠、水泥廠、鋼鐵制造業(yè)等行業(yè).此外，有研究指出，將生物質(zhì)炭用于煉焦的研究最為常見.在焦炭配煤中加入生物炭，可以增加焦煤的黏性，降低焦煤的流動(dòng)度，焦炭的質(zhì)量和反應(yīng)性也得以提高[53].

3 結(jié)論（Conclusion）

利用廢棄蝦蛄殼為原料和簡(jiǎn)便的熱解法，成功地合成了一種成本低且對(duì)Pb2+具有高吸附容量的吸附劑MSSB.基于Langmuir 模型，MSSB 對(duì)Pb2+的最大吸附容量為1467.6 mg·g-1，較其他文獻(xiàn)報(bào)道的生物炭具有明顯的優(yōu)勢(shì).MSSB 對(duì)Pb2+的去除是一個(gè)pH 依賴的過程，共存的離子以及污染物會(huì)在不同程度對(duì)吸附的過程產(chǎn)生影響.擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir 模型可以很好地描述MSSB 對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線，MSSB 對(duì)Pb2+的吸附以化學(xué)吸附和單分子層吸附為主.此外，對(duì)吸附機(jī)理的深入探究揭示MSSB 對(duì)Pb2+的良好吸附性能源于離子交換、沉淀、絡(luò)合以及孔隙作用和靜電吸附作用.綜上所述，MSSB 是一種對(duì)Pb2+具有高吸附容量、低成本、支持甲殼類廢物資源化利用以及有著廣闊應(yīng)用前景的吸附劑.