基于氣體擴散電極的電芬頓技術(shù)去除水中抗生素的研究進展＊

楊新明 郭珊珊 孫 倩 蔡 超 秦 丹**

（1.濟南市環(huán)境研究院土壤研究所，濟南，250101；2.中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所，中國科學(xué)院城市污染物轉(zhuǎn)化重點實驗室，廈門，361021；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京，100049；4.福建農(nóng)林大學(xué)，福州，350028；5.中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所，城市環(huán)境與健康重點實驗室，廈門，361021）

抗生素的大量生產(chǎn)及濫用日益威脅著人類的健康，尤其由細菌耐藥性引起的疾病感染，已在地表水、地下水、飲用水等水環(huán)境中檢出[1].電芬頓技術(shù)因綠色、高效成為了具有前途和環(huán)境友好的抗生素治理技術(shù).與傳統(tǒng)芬頓工藝不同，電芬頓技術(shù)不易產(chǎn)生鐵泥、即產(chǎn)即用，陰極原位合成的H2O2可消除試劑運輸存儲風(fēng)險，其參與芬頓反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位（E0=2.80 V）次于氟（E0=3.05 V）[2]，可去除60%—100%的有機污染物[3].氣體擴散電極（gas diffusion electrodes,GDEs）能高效累積H2O2的優(yōu)選陰極，近年來已廣泛應(yīng)用于電芬頓降解水中有機污染物[4-6].因此，本綜述主要概述了電芬頓基本原理,并基于氣體擴散陰極的改性和反應(yīng)裝置的優(yōu)化這兩個方面闡述如何對電芬頓技術(shù)進行改性以提升其對有機污染物的去除效率,重點論述了基于氣體擴散陰極的電芬頓工藝在去除水中抗生素的應(yīng)用,并在此基礎(chǔ)之上展望了電芬頓發(fā)展趨勢.

1 電芬頓法基本原理（Basic theory of electric fenton）

電芬頓是基于傳統(tǒng)芬頓改進而來的一項高級氧化技術(shù)，兼具傳統(tǒng)芬頓和電化學(xué)兩種方法的優(yōu)勢，而電芬頓法因能原位合成H2O2，已成為了電芬頓去除水中抗生素的研究熱點.電芬頓2 法的基本原理是氧氣或溶解氧在陰極表面的反應(yīng)活性位點處發(fā)生兩電子氧還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction,ORR）電合成H2O2，并與外加的Fe2+反應(yīng)生成具有強氧化性的自由基（如?OH），從而無選擇性地去除溶液中的有機污染物，具體的反應(yīng)方程式見式（1）–（4）.

由上述方程式可知，H2O2原位累積量決定了電芬頓法中自由基（如?OH）的生成總量及速率，繼而決定電芬頓對水中有機污染物的去除效率.因此，陰極上能高效電合成H2O2尤為關(guān)鍵，而對合成H2O2的選擇性和氧傳質(zhì)是主要限速步驟，這可通過對氣體擴散電極進行改進和優(yōu)化反應(yīng)裝置來改善.

2 氣體擴散電極及其改性（GDEs and its modification）

2.1 氣體擴散電極

在20 世紀(jì)90 年代，Brillas 等首次報道了含有炭黑和聚四氟乙烯的GDEs 可電生成H2O2，并進一步分解成HO?和HO2?氧化4-氯苯胺[7].隨后，基于GDEs 與不同陽極的組合，陸續(xù)研究了幾種有機污染物的去除，包括苯胺[8]、2,4-二氯苯氧乙酸苯胺[9]等.傳統(tǒng)GDEs 是一種薄膜狀的多孔電極，由催化層、擴散層和基體組成，呈“三明治”結(jié)構(gòu)[10].面向空氣的一層為擴散層，其疏水多孔結(jié)構(gòu)可在阻隔液體滲入的同時促使氧氣擴散到電極內(nèi)部的活性位點，而不是先通過溶解在電解質(zhì)中再到達活性位點.研究發(fā)現(xiàn)，氣體擴散層的存在可有效提升H2O2生成速率，在給定電位下，僅依靠空氣擴散的 H2O2產(chǎn)率比僅依靠溶解氧的高 0.9—12 倍[11].面向電解液的一層則為催化層，該層含有豐富的催化活性位點和有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物轉(zhuǎn)移的孔道，電子、氧氣和質(zhì)子在催化層的“氣、固、液三相界面”發(fā)生ORR 生成H2O2.基體不僅能支撐擴散層和催化層，還能將電子傳輸?shù)酱呋瘜由蠀⑴cORR 過程，且內(nèi)部存在有利于氧氣到達催化層的孔道.常用不銹鋼網(wǎng)[12]、鈦網(wǎng)[13]和鎳網(wǎng)[14]等金屬網(wǎng)作為基體.

2.2 氣體擴散電極改性

為進一步提高H2O2產(chǎn)量，研究者采用不同方法修飾傳統(tǒng)GDEs，主要為以下三個方面：1）優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)，包括催化層+擴散層+基體、催化層+基體和僅含催化層；2）選擇導(dǎo)電性好、對H2O2分解作用小、廉價易得的材料作為基體，比如石墨氈、碳氈、碳布、泡沫鎳、碳纖維、碳海綿、碳紙等；3）修飾催化劑，比如引入碳納米管、乙炔黑、多孔碳等其他碳成分，或者雜原子摻雜修飾及負載金屬或金屬氧化物等.

（1）優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)

傳統(tǒng)GDEs 結(jié)構(gòu)主要以基體為支撐中心，兩側(cè)分別黏合催化層和擴散層，基于此結(jié)構(gòu)的GDEs 在長期使用過程中易發(fā)生“水淹”，易使電極催化性能降低[15].鑒于此，研究者開發(fā)了一種由催化層和基體組成的改進GDEs，其催化層亦可作為氣體擴散層，不同制備方法也已被報道，如超聲浸漬[16]、軋制[17]、熱壓制[18]、涂刷[19]和電沉積[20]等.例如Pan 等[20]通過浸漬法將碳納米管、炭黑和聚四氟乙烯負載到石墨氈的四周及內(nèi)部，與石墨氈相比，改性石墨氈表現(xiàn)出更高的H2O2生成量.另外，僅含催化層的一體式GDEs 也被報道，不同于傳統(tǒng)GDEs，一體式GDEs 的催化層兼具催化、擴散及支撐作用.Su 等[21]將石墨粉、脫脂棉和PTFE 混合壓制成矩形片狀，在-1.1 V 下反應(yīng)60 min 產(chǎn)生567 mg·L-1H2O2，電流效率為86.7%，熱處理炭化脫脂棉可起到造孔作用，削弱氧傳質(zhì)阻力，從而提高H2O2的產(chǎn)率.

（2）選擇不同基體

GDEs 常見的基體包括不銹鋼網(wǎng)、鎳網(wǎng)或鈦網(wǎng)等金屬材質(zhì)，而一些具有較大的三維活性表面、商業(yè)可用性廣及易獲取的材質(zhì)，如石墨氈[22]、碳布[23]、泡沫鎳[14]、碳海綿[24]、碳紙[25]等經(jīng)過適當(dāng)處理后也被用作基體.Yu 等[16]采用炭黑（carbon,CB）和聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）對石墨氈進行改性修飾，其H2O2產(chǎn)率是未改性石墨氈的10.7 倍，且性能穩(wěn)定.已報道的工作中也觀察到類似的效果.Pérez 等[26]通過氣刷法將CB 沉積在碳布表面，通過平行板流失電化學(xué)裝置測試H2O2電合成量，結(jié)果表明沉積前后H2O2生成量相差18.5 倍，在120 min 后改性前的累積濃度約為45 mg·dm-3，而沉積 CB的碳布累積濃度高達831 mg·dm-3.Guo 等[27]通過加熱凝固CB-PTFE 混合液，最終通過馬弗爐固化成圓形塊體的集成電極.

（3）修飾催化劑

電芬頓過程中，ORR 的弱選擇性會使得陰極合成H2O2能力差.為提高催化效果，不同碳材料已被引入GDEs 中催化電合成H2O2.Pan 等[28]為了提高石墨氈的電催化氧還原活性，使用炭黑和多壁碳納米管作為催化劑，共同發(fā)揮催化還原作用.同樣，Yu 等[29]也發(fā)現(xiàn)同時負載碳納米管和炭黑的石墨氈電催化H2O2的能力提高了20 倍左右.在酸性介質(zhì)中將O2電還原為H2O2涉及溶解氧在活性位點的吸附和單個吸附的反應(yīng)中間體*OOH 的形成，進而接受質(zhì)子和電子產(chǎn)生H2O2，而在氧氣或 *OOH 中保持O—O 鍵的傾向決定了 ORR 的選擇[30].為了提高氧氣和OOH 中間體的吸附形式和結(jié)合能力，雜原子摻雜（如N）是較優(yōu)選項，因為相比于C 原子，N 原子的電負性更大.Zhu 等[31]將N、S 原子引入碳基陰極，氧氣通過 N 摻雜調(diào)節(jié)電子性質(zhì)來實現(xiàn)吸附，而OOH 結(jié)合能力通過 S 摻雜改變自旋密度來調(diào)節(jié).結(jié)果表明，經(jīng)由N、S 共摻雜優(yōu)化后，H2O2累積量提高了42.47%.碳材料中的N 含量顯著影響 ORR 催化活性，諸多研究表明，不同的活性N 含量、C 官能團含量均對起始電位存在一定影響.例如石墨N、吡啶N 和吡咯N 等對H2O2產(chǎn)量存在不同影響.Gao 等認(rèn)為，高含量的石墨N 和吡啶N 有利于增強ORR 活性[32].石墨N 是2e-途徑中產(chǎn)生H2O2的主要活性位點，石墨N 含量和H2O2產(chǎn)量存在線性關(guān)系，與?OH 濃度之間線性關(guān)系較差.而吡啶N 相反，與?OH 濃度之間存在一定的線性關(guān)系，與H2O2濃度的線性關(guān)系更好.石墨N 主要是通過促進O2在ORR 的2e-過程中產(chǎn)生H2O2，吡啶N 進一步催化H2O2形成可降解有機物的?OH，其含量也可提高催化劑的起始電位[33].吡咯N 則主要影響4e-途徑[34-35].另外，也有報道稱可利用金屬納米結(jié)構(gòu)修飾不同的碳基材料來提高碳的ORR 選擇性，包括CoPc[36]、W@Au 納米顆粒[37]和ZrO2納米顆粒[38]等.近5 年內(nèi)GDEs 產(chǎn)H2O2的研究見表1.

表1 近5 年內(nèi)GDEs 產(chǎn)H2O2-的研究Table 1 Studies on H2O2 production by GDEs in recent five years

3 反應(yīng)裝置設(shè)計及優(yōu)化（Reaction devices design and optimization）

GDEs 是決定H2O2產(chǎn)量的首要因素，因此大部分研究主要圍繞陰極性能的優(yōu)化展開.相比之下，反應(yīng)裝置的相關(guān)研究報告較少，而它對于GDEs 發(fā)揮產(chǎn)H2O2性能以增強電芬頓技術(shù)去除有機污染物的效率至關(guān)重要.因此，總結(jié)近年來研究甚廣的7 種反應(yīng)裝置，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示.

圖1 常見的GDEs 裝置Fig.1 Common GDEs devices

裝置1 為浸沒式，即電極均浸沒于溶液中，為了提高陰極表面溶解氧含量，研究者通過空氣泵在陰極周邊供氧，以提高陰極合成H2O2的能力.比如，Zhou 等[48]通過在GDEs 周邊曝氣增加H2O2產(chǎn)量，從而提高染料去除率.Tian 等[49]基于裝置1，以羅丹明B 為目標(biāo)污染物，發(fā)現(xiàn)以GDEs 為陰極的去除率優(yōu)于非GDEs，可達98%以上；同樣，Zhou 等[50]也提出類似電芬頓體系可礦化51.4%的對硝基苯酚.但該裝置極大受限于水中溶解氧含量及傳質(zhì)效率的影響，H2O2合成效率低.

裝置2—7 均為空氣擴散式，即電極一側(cè)與液面接觸，另一側(cè)與空氣接觸，氧氣通過電極內(nèi)部進入固-液反應(yīng)位點，構(gòu)成水、氣、固三相反應(yīng)界面，從而高效電合成H2O2.空氣擴散式擺脫了水中溶解氧的限制，其H2O2的產(chǎn)量可達浸沒式的8 倍[51].Brillas 等[7]將GDEs 置于聚丙烯空心圓柱形支架底部，然后將其浸入溶液中使電極下表面與液體接觸，并將0.06 L·min-1的O2通過空心圓柱流過與空氣接觸的電極上表面，如裝置2 所示.這種裝置充分發(fā)揮了GDEs 產(chǎn)H2O2性能，裝置簡易，易操作.已有研究者以該裝置為電芬頓陰極，探究?OH 的合成效率[52]和有機污染物的去除性能，如阿替洛爾[53]、甲基橙[54]和酒石黃[55]等.另有研究者基于裝置2 設(shè)計了一種帶有內(nèi)置空氣擴散器的圓柱形的反應(yīng)裝置，在電芬頓體系下運行 180 min 后，可實現(xiàn)礦化80%的電子廢水[4].除此之外，裝置3，即將GDEs 壁式固定于氣體室一側(cè)的反應(yīng)裝置，也被設(shè)計出來以高效產(chǎn)H2O2[56]，并進一步用在電芬頓體系中去除苯酚[51]、布洛芬[57].不同于裝置2 垂直放置，裝置3 采用傳統(tǒng)方式平行放置陰極和陽極，傳質(zhì)阻力小，H2O2產(chǎn)率高[55].但是，壁式固定的GDEs 容易出現(xiàn)不同高度水壓差造成的液體滲漏問題，因此在不宜用于過高的容器中.流通反應(yīng)裝置已被證明可以克服間歇反應(yīng)裝置中傳質(zhì)受限和污染物去除效率低的問題[58]，是提高電芬頓對有機污染物去除性能的不錯選擇.Moreira 等[59]設(shè)計了一種帶有氣體室的流通反應(yīng)器，陰極一側(cè)與氣體室連接并通過氣泵向室內(nèi)泵入氣體，而另一側(cè)則與電解液接觸，如裝置4 所示.這種流通式裝置可以增強反應(yīng)物之間的接觸面，傳質(zhì)效率高，若選擇高?OH 轉(zhuǎn)化率的陰極，其污染物去除性能將優(yōu)于裝置2 和裝置3，是一種具有開發(fā)前景的反應(yīng)裝置.基于該裝置的電芬頓體系中，以金屬氧化物為陽極，GDEs 為陰極，最佳條件下可在180 min 內(nèi)去除20 mg·L-1的甲氧芐啶.基于流通反應(yīng)裝置的電芬頓體系也得到廣泛研究，包括甲基橙[60]、2,4-二氯苯酚[61]、橙黃II[62]、過氧乙酸[63]、2,4-二氯苯氧乙酸[64]等有機污染物的去除性能研究.氧氣是保證GDEs 充分發(fā)揮產(chǎn)H2O2性能的基本保障，為了讓GDEs 在使用過程中有足夠的氧來源，往往會在GDEs 一側(cè)設(shè)置氣體室并充入氧氣，這樣便會增加曝氣能耗（約64.1 kWh·kg-1）[22]，從而增加運行成本，不利于實際應(yīng)用.因此，無需曝氣的反應(yīng)裝置便應(yīng)運而生，如裝置5，將GDEs 緊貼于反應(yīng)器一側(cè)，在無需曝氣情況下，GDEs 利用空氣中的氧氣高效合成H2O2[22]，并在電芬頓體系下有效降解2,4-二氯苯氧基乙酸[65].同樣，將GDEs 置于電解液表面，一側(cè)與空氣接觸，另一側(cè)與液體接觸的裝置6 也能消除曝氣成本.比如將電極固定在液面上方[27]或者漂浮在電解液[13]均能高效產(chǎn)H2O2并降解有機污染物，如微污染物[66]、苯[67]、磺胺二甲基嘧啶[68]等.裝置5 和裝置6 均采用自然空氣代替氣泵注入的空氣，極大縮減了運行成本，裝置簡單，與裝置3 和裝置2 相比，更易于規(guī)?；?但是，裝置5 同裝置3 一樣受水壓限制，不適用深度過深的水體，使用時應(yīng)注意陰極材料承壓能力和裝置密封性.裝置6 采用漂浮式GDEs，無耐壓和密封性問題，比裝置5 更易操作，應(yīng)用范圍較廣，但是對陰極具有選擇性，一般選用具有浮力的輕質(zhì)材料或者疏水性的硬質(zhì)材料.裝置7 則是引入文丘里管射流器，當(dāng)液體流過射流器縮小的過流斷面時，流速增大并伴隨流體壓力降低，因此射流器喉部會產(chǎn)生吸力，將空氣引入水流中，且流速增大，使氣泡在高剪切速率下破碎成小塊，一部分溶解到水中，使氧氣達到飽和，其余部分則以氣泡的形式存在，這樣可使水中溶解氧在短時間內(nèi)達到過飽和狀態(tài)，從而保證GDEs 有充足的氧氣合成H2O2[69-71]，該裝置在電芬頓中可去除60%—80%的酸品紅、羅丹明B、茜素黃R、橙Ⅳ和雙氯芬酸[72].裝置7 和裝置4 均屬于流通式反應(yīng)器，具有較小的傳質(zhì)阻力，但裝置7 采用了文丘里裝置代替曝氣設(shè)備供氧，運行成本更低，有利于實際應(yīng)用的開發(fā).與無需曝氣的裝置5 和裝置6 相比，裝置7 結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，在規(guī)模化生產(chǎn)方面還有待提高.

4 基于GDEs 的電芬頓在去除水中抗生素的應(yīng)用（Application of electrofenton based on GDEs in removing antibiotics from water）

藥物生產(chǎn)和消費長期以高于全球人口增長率的速度穩(wěn)步增長，一般經(jīng)由未使用的廢物、人和動物的排泄物等形式進入周邊環(huán)境[73].藥物在環(huán)境中的持久性、傳播速度和在生物圈中積累的能力各不相同.然而，它們的高生物活性表明這些藥物即使是微量的，也可能導(dǎo)致生物圈發(fā)生重大變化[74].電芬頓作為研究甚廣的高級氧化技術(shù)，能產(chǎn)生強氧化性?OH 消除水中有機污染物.電芬頓對水中抗生素的去除已得到廣泛研究，包括磺胺類、喹諾酮類、β-內(nèi)酰胺類和四環(huán)素類等四大類抗生素.

4.1 磺胺類抗生素

磺胺類抗生素是最早的抗菌藥物，在養(yǎng)殖、醫(yī)療、工業(yè)等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，它可通過干擾細菌或原生動物的二氫蝶酸合酶和二氫葉酸還原酶，以此達到抗菌效果[75].然而，過量使用抗生素會導(dǎo)致其未消納的部分在水環(huán)境中殘留，包括養(yǎng)殖廢水、溝渠水、濕地水等地表水和地下水[76].這些殘留的抗生素對各營養(yǎng)級的水生生物造成了不同程度的生態(tài)毒性，比如作為初級生產(chǎn)者的藻類比魚類和甲殼類動物更容易受磺胺類抗生素的影響[77].為了從源頭上消除抗生素的影響，高效去除有機污染物的電芬頓技術(shù)已被作為治理技術(shù)用于去除磺胺類抗生素.表2 匯總了近幾年基于GDEs 的電芬頓體系對磺胺類抗生素的去除效果，主要涉及了甲氧芐啶、磺胺、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲基嘧啶、磺胺甲噁唑、磺胺氯噠嗪、磺胺噻唑和磺胺甲氧嘧啶等8 種磺胺類藥物.在不同反應(yīng)條件和電極組合下，磺胺類抗生素的單位電流去除率為0.3—11.8 mg?(min?A-1)-1.且在同一電芬頓系體下，磺胺類抗生素去除效果存在差異，比如磺胺氯噠嗪>磺胺甲噁唑>磺胺甲基嘧啶>磺胺[27]，這與磺胺類抗生素的分子結(jié)構(gòu)有關(guān).其中，絕對硬度是衡量污染物降解難易的指標(biāo)之一，絕對硬度越大越難降解，3 種磺胺類抗生素絕對硬度大小為磺胺二甲基嘧啶>磺胺噻唑>磺胺嘧啶，實驗同步證明磺胺二甲氧嘧啶分子最穩(wěn)定（0.3 mg?(min?A-1)-1），而磺胺嘧啶最容易降解（0.8 mg?(min?A-1)-1）[31].除此之外，電芬頓體系中pH 值、污染物初始濃度、H2O2產(chǎn)量及催化劑量均對磺胺類抗生素的去除性能產(chǎn)生影響，比如由施加電流決定的H2O2產(chǎn)量，施加電流控制陽極和陰極之間的電子轉(zhuǎn)移，并進一步影響H2O2的產(chǎn)生和活化.磺胺二甲基嘧啶的去除率先隨著施加電流的增加而增加，隨后趨于平穩(wěn)，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是過高的電荷嘧啶和H2O2引起了引發(fā)本體溶液中的一些副反應(yīng)，如陽極析氧、陰極析氫和過量H2O2消除?OH[68].為了更進一步了解磺胺類抗生素的去除機理，Deng 等[6]采用LC-MS/MS 對磺胺甲基嘧啶的中間產(chǎn)物進行鑒定，推導(dǎo)出3 條主要降解路徑：1）通過?OH 攻擊取代氨基中的氫；2）S—N 鍵通過活性物質(zhì)氧化裂解;3）S—C 鍵通過活性物質(zhì)氧化裂解.最后，通過上述3 種途徑形成的副產(chǎn)物進一步的氧化以破壞苯環(huán)，直到形成短鏈酸或CO2、H2O.

表2 磺胺類抗生素的去除Table 2 Removal of sulfonamide antibiotics

4.2 β-內(nèi)酰胺類抗生素

β-內(nèi)酰胺類抗生素一直是最廣泛使用的抗菌藥物，主要分為青霉素類和頭孢類.阿莫西林是一種α-氨基取代的β-內(nèi)酰胺類抗生素，屬于青霉素類，常用于治療由革蘭氏陰性和革蘭氏陽性菌引起的細菌感染[80].與其他藥物相比，阿莫西林在人體中的新陳代謝率較低，約有80%—90% 被排出體外，常常以未經(jīng)修飾的形式釋放到環(huán)境中并被檢出[81].阿莫西林具有化學(xué)穩(wěn)定性、高毒性和低生物降解性，傳統(tǒng)的生物降解技術(shù)難以完全分解，因此，迫切需要有效的水處理技術(shù).已有研究者以阿莫西林為模型污染物，探究電芬頓技術(shù)對該抗生素的去除效果，詳見表3.研究者選擇了具有強大的兩電子氧還原能力和高H2O2產(chǎn)率的GDEs 為陰極，探究均相電芬頓體系下阿莫西林的去除效果，其單位電流去除率為2.2—8.2 mg?(min?A-1)-1.從表3 可以看出，當(dāng)反應(yīng)條件相同時（阿莫西林初始濃度、pH 值和Fe2+濃度），不同GDEs 電芬頓體系的阿莫西林去除率存在差異.當(dāng)H2O2產(chǎn)率約為2.65 mg?(L?min-1)-1時，單位電流去除率為4.6 mg?(min?A-1)-1[14]，而H2O2產(chǎn)率約為1.53 mg?(L?min-1)-1時，單位電流去除率則為2.2 mg?(min?A-1)-1[82].H2O2產(chǎn)率越高，阿莫西林去除性能越好.這可能是不同H2O2產(chǎn)率所引起的，因為H2O2合成速率的提高有助于?OH 的快速生成并縮短阿莫西林的降解時間.另外，通過使用LCMS/MS 對阿莫西林降解中間產(chǎn)物進行定性分析，可以得知阿莫西林的降解主要是受?OH 的攻擊[14].

表3 β-內(nèi)酰胺類抗生素的去除Table 3 Removal of β-lactam antibiotics

4.3 喹諾酮類抗生素

喹諾酮類是第三大抗生素類，占全球市場份額的 17%[83]，這類藥物已在醫(yī)院、養(yǎng)殖、制藥及城市廢水中檢出[84].喹諾酮類抗生素化學(xué)穩(wěn)定性強且耐高溫和水解，同時廣泛的抗菌譜可能導(dǎo)致細菌耐藥性的增加.環(huán)丙沙星是消耗率高的喹諾酮類抗生素之一，其同樣穩(wěn)定性高且不易生物降解，是污水廠出水檢出頻率最高的一種抗生素[85]，因此常被選作模型污染物以開發(fā)有效的治理技術(shù).目前對環(huán)丙沙星的去除包括均相電芬頓技術(shù)[86]和非均相電芬頓技術(shù)[87]，這些技術(shù)均在確保H2O2合理充足的條件下展開的，因為過量的H2O2則會引起?OH 消耗反應(yīng)，使?OH 無法充分參與環(huán)丙沙星降解反應(yīng)，還會浪費不必要的能耗.其中，非均相電芬頓技術(shù)是為了解決均相體系易產(chǎn)生鐵泥而開發(fā)的，但由于傳質(zhì)效率低等因素限制，非均相體系的去除速率（0.1 mg?(min?A-1)-1）仍低于均相體系（0.5 mg?(min?A-1)-1），但開發(fā)高效的非均相電芬頓技術(shù)是往綠色氧化技術(shù)發(fā)展的不二選擇.另外，了解電芬頓技術(shù)的實際可行性有助于該技術(shù)的應(yīng)用.研究表明，實際水體中的天然有機物和陰離子（HCO3-、Cl-、H2PO4-）可促進環(huán)丙沙星降解過程中的抑制反應(yīng)或替代降解途徑，影響著環(huán)丙沙星的消除及礦化，盡管如此，GDE 非均相電芬頓體系仍能在90 min 內(nèi)完全去除不同水基質(zhì)中的環(huán)丙沙星，具有廣闊的應(yīng)用前景[87].除此之外，左氧氟沙星、恩諾沙星、諾氟沙星等其他喹諾酮類抗生素也被選作模型污染物，單位電流去除率為0.4—3.2 mg?(min?A-1)-1，詳見表4.

表4 喹諾酮類抗生素的去除Table 4 Removal of quinolone antibiotics

4.4 四環(huán)素類抗生素

四環(huán)素作為一種廣譜抗生素，也被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、畜牧、水產(chǎn)等行業(yè).近年來其在水環(huán)境中頻繁檢出，導(dǎo)致產(chǎn)生對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴(yán)重威脅的抗生素抗性細菌或病原體[91].電芬頓技術(shù)已被證實是一種最有吸引力的四環(huán)素降解技術(shù).Fang 等[40]基于多孔碳、CB 和PTFE 制備了一種新型的GDEs，并自制FeS2，探究在H2O2產(chǎn)量充足條件下（7.27 mg?(h?cm-2)-1），非均相電芬頓對四環(huán)素的礦化效果.結(jié)果表明，F(xiàn)eS2耦合MoS2和WS2的復(fù)合催化劑可100%去除50 mg·L-1的四環(huán)素，同時TOC 礦化率可達81.3%.助催化劑MoS2和WS2可加速Fe2+/Fe3+循環(huán)，最終增強?OH 自由基，進而提高四環(huán)素的降解.在 MoS2和WS2催化下，H2O2在20 min 內(nèi)可快速分解，幾乎達98.10% 和96.48%，但單一的FeS2在40 min 內(nèi)僅92.88%的H2O2被分解.由此可知，助催化劑的使用對高產(chǎn)H2O2的電芬頓體系是一個不錯的選擇，提高了污染物的去除效率，具有實際可行性.考慮到非均相鐵基催化劑傳質(zhì)慢等問題，有研究者試圖將Fe 負載到GDEs 上，同步實現(xiàn)H2O2合成及?OH 的產(chǎn)生，制備具有多功能特性的陰極材料.Cui 等[92]通過一步溶劑熱法制備了負載Cu 和Fe 的高穩(wěn)定性和高活性雙功能集成碳質(zhì)材料，Cu 的引入使得大量電生成的H2O2立即分解為?OH，使得Cu/Fe-GDE 陰極表現(xiàn)出不錯的去除性能，5 次循環(huán)氧化實驗中對四環(huán)素去除率均達80%.雖然Cu/Fe-GDE 具有促進Fe2+/Fe3+循環(huán)和H2O2分解為?OH 的功能，但是過量H2O2也會因副反應(yīng)的產(chǎn)生降低四環(huán)素的去除性能.由于四環(huán)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，進一步使用LC-MS/MS 鑒定四環(huán)素反應(yīng)中間體，并提出4 條潛在的降解途徑.表5 匯總了基于GDEs 的電芬頓技術(shù)對四環(huán)素類抗生素的去除情況.

表5 四環(huán)素類抗生素的去除Table 5 Removal of terracycline antibiotics

5 結(jié)論與展望（Conclusions and prospects）

目前為止，GDEs 因自身的獨特性質(zhì)，成為了電芬頓技術(shù)中電合成H2O2和降解抗生素的高效陰極.本文綜述了GDEs 作為陰極通過兩電子氧還原產(chǎn)生H2O2及其去除水中抗生素的應(yīng)用，包括GDEs 的原理、結(jié)構(gòu)及材料改性，并總結(jié)了 GDE 產(chǎn)H2O2的相關(guān)反應(yīng)器裝置.對于GDEs 在電芬頓中對水中常見的磺胺類、喹諾酮類、β-內(nèi)酰胺類及四環(huán)素類等檢出頻率高、檢出濃度大、生物效應(yīng)強等四大類抗生素的降解和礦化也進行了描述和分析.總體而言，由于GDEs 在電合成H2O2和水處理方面具有高的氧氣利用率和低能耗優(yōu)勢，因此以 GDEs 作為陰極的電芬頓技術(shù)是一種很有前途的水處理方法.然而，在實際應(yīng)用中，當(dāng)其的研究仍然存在一些挑戰(zhàn).

（1）活化H2O2產(chǎn)生活性氧化物是限制基于GDEs 的電芬頓技術(shù)在實際廢水治理中的關(guān)鍵因素.目前的GDEs 大部分側(cè)重于H2O2的合成，缺少H2O2轉(zhuǎn)化為?OH 的研究，這與陰極鐵還原性能有關(guān)，而GDEs 本身鐵還原能力較弱，未來需要進一步設(shè)計兼具高效合成H2O2和催化H2O2分解成?OH 的多功能陰極，如使用摻雜助催劑Cu 的 GDEs 來增強鐵還原性能以提高自由基生成率.

（2）側(cè)面放置GDEs、GDEs 漂浮于水面和增設(shè)文丘里裝置是目前直接利用空氣中的氧氣產(chǎn)生H2O2來最大限度地降低能耗成本的反應(yīng)器.然而，為了獲得高效穩(wěn)定的H2O2，可對現(xiàn)有裝置進行優(yōu)化，開發(fā)裝置簡單，操作方便，傳質(zhì)阻力小且易規(guī)模化應(yīng)用的反應(yīng)器，尤其是能增加反應(yīng)物接觸面的流通式反應(yīng)器，在一定程度上可提高反應(yīng)效率.尤其，對抗生素含量低的實際廢水是一個不錯的選擇.

（3）在實驗室研究中，建議根據(jù)實際情況進行更多的優(yōu)化，例如低濃度的電解質(zhì)（如Na2SO4、NaNO3）和抗生素.更現(xiàn)實的條件有望為水處理的實際應(yīng)用提供更直接的指導(dǎo).太陽能電芬頓和微生物電芬頓技術(shù)可以降低能源消耗和經(jīng)濟成本，因此建議將這些工藝結(jié)合到實際的廢水處理中，特別是在未來的碳中和社會中.