寬泛條件下光催化降解四環(huán)素的C3N4/TiO2復(fù)合材料的性能研究＊

馬曉佳 馬同宇 趙益華 唐學(xué)靜 靳鳳先 郭盛祺**

（1.天津生態(tài)城水務(wù)投資建設(shè)有限公司，天津，300467；2.河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津，300401）

四環(huán)素（TC）是使用最廣泛的抗生素，常被用作疾病治療劑和牲畜生長(zhǎng)促進(jìn)劑，在全球多地區(qū)地表水和地下水中均可檢出，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成不利影響[1-2].高級(jí)氧化技術(shù)（advanced oxidation processes，AOP）是當(dāng)前公認(rèn)的最佳水處理技術(shù).其中，光催化氧化技術(shù)（photo catalytic oxidation，PCO）由于可以在溫和條件下直接利用太陽(yáng)能去除污染物而受到廣泛關(guān)注，具有氧化活性強(qiáng)、成本低、操作流程簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，符合未來(lái)綠色清潔技術(shù)的發(fā)展理念[3-5].光催化劑作為該技術(shù)的關(guān)鍵，其本身的物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)關(guān)系到催化反應(yīng)的進(jìn)程，影響對(duì)污染物的去除效果.因此，制備高效的光催化劑是目前研究的熱點(diǎn)[6-8].

在眾多光催化材料中，二氧化鈦（TiO2）因光催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、廉價(jià)易得、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)而受到青睞，但電子空穴復(fù)合速率高以及帶隙寬導(dǎo)致其難以利用可見(jiàn)光的弊端始終阻礙其發(fā)展[9].為此，科研工作者提出摻雜[10-11]、半導(dǎo)體復(fù)合[12]、晶面工程[13]、缺陷工程[14]等策略以抑制電子空穴復(fù)合、拓寬光響應(yīng)范圍，進(jìn)而提高TiO2光催化應(yīng)用范圍，雖然晶面工程、缺陷工程等改性方法有效的提升了TiO2的光催化活性，但是復(fù)雜的工藝流程、大量的化學(xué)試劑、高溫高壓的制備環(huán)境等是注重綠色合成的今天應(yīng)該改善的.

與窄帶隙半導(dǎo)體構(gòu)建復(fù)合材料因可在調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)的同時(shí)兼具兩種材料的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是應(yīng)用前景廣闊的改性方法[15].石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種典型的非金屬、窄帶隙半導(dǎo)體，其擁有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)[16].而其光響應(yīng)范圍廣的特性剛好能滿足提升TiO2催化活性的需求.近年來(lái)，圍繞g-C3N4與TiO2復(fù)合型光催化劑的報(bào)道頻出，Pelin 等通過(guò)階梯水熱法和高溫?zé)崽幚?，?gòu)筑了g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑，實(shí)驗(yàn)證明其能夠在太陽(yáng)光下高效降解水中亞甲基藍(lán)[17]；Ma 等制備的g-C3N4/TiO2納米管實(shí)現(xiàn)了在可見(jiàn)光下對(duì)鄰氯硝基苯的高效降解[18]，但大多研究具有工藝流程復(fù)雜、摻雜組分比例難以精確控制、需要高溫煅燒等缺點(diǎn).前期通過(guò)機(jī)械混合制備了一系列的g-C3N4/TiO2復(fù)合材料，其能夠在可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下高效降解雙酚A[19].但當(dāng)前研究少有關(guān)于g-C3N4/TiO2復(fù)合材料對(duì)TC 降解性能的評(píng)估，特別是在復(fù)雜水環(huán)境條件下光降解性能的考察.

為貫徹綠色合成制備高效光催化劑，本研究采用簡(jiǎn)便的原位水熱處理，通過(guò)將質(zhì)量不同的g-C3N4和TiO2納米顆粒復(fù)合，成功制備了一系列g(shù)-C3N4/TiO2復(fù)合材料.表征并分析了復(fù)合材料的表面結(jié)構(gòu)、光學(xué)特性和光電化學(xué)性能，證實(shí)Z 型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建.測(cè)試了最優(yōu)催化劑CNT-3 復(fù)合材料在可見(jiàn)光條件下在不同的投加量、較寬的pH 范圍以及不同的污染物濃度下降解TC，并提出了降解機(jī)制.本研究實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料在較寬泛條件下對(duì)TC 的高效降解，為復(fù)合型光催化劑的發(fā)展提供新思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分（Experimental section）

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

三聚氰胺（AR，99%）、鈦酸四丁酯（AR，99%）、四環(huán)素（BR，≥98%）、乙醇（AR，95%）、異丙醇（AR，99.5%）、超氧化物歧化酶（SOD，AR，99%）、乙二胺四乙酸二鈉（AR，98%）均購(gòu)置于凱瑪特（天津）化工科技有限公司.

1.2 材料制備

1.2.1 g-C3N4的制備

將3 g 三聚氰胺放置在100 mL 的陶瓷坩堝中，放入高溫爐中在550 ℃煅燒2 h，升溫速率為5 ℃·min-1，待高溫爐自然冷卻至室溫后將得到的淡黃色塊體催化劑取出，用研缽將其磨成粉末狀后收集，即為石墨相氮化碳（g-C3N4）.

1.2.2 TiO2的制備

將15 mL 無(wú)水乙醇和10 mL 去離子水混合于燒杯中，然后量取4.27 mL 鈦酸四丁酯緩慢滴入其中，磁力攪拌0.5 h，將攪拌均勻的懸浮液轉(zhuǎn)移到50 mL 的水熱反應(yīng)釜中，放入鼓風(fēng)烘箱中在180 ℃下反應(yīng)6 h；將水熱反應(yīng)完成后的混合液置于室溫下，等待其自然冷卻.接著將上層液體倒掉，并收集底部的白色粉末.隨后，采用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗白色粉末.將洗凈后的白色粉末干燥，再使用研缽進(jìn)行研磨，收集即得到TiO2納米材料.

1.2.3 CNT 復(fù)合材料的制備

稱取不同質(zhì)量上述制備好的g-C3N4粉末（10、30、50、70 mg）分別置于10 mL 去離子水中，超聲分散1 h，命名為溶液A；分別稱取4.27 mL 鈦酸四丁酯置于15 mL 無(wú)水乙醇中，磁力攪拌0.5 h，命名為溶液B；將分散好的溶液A 分別轉(zhuǎn)入溶液B 中，然后在室溫下劇烈磁力攪拌1 h，直至懸浮液混合均勻.

將懸浮液轉(zhuǎn)移到50 mL 的水熱反應(yīng)釜中，放入鼓風(fēng)烘箱中在180 ℃下反應(yīng)6 h；將水熱反應(yīng)完成后的混合液置于室溫下，等待其自然冷卻.接著將上層液體倒掉，并收集底部的淡黃色粉末.隨后，采用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗淡黃色粉末.將洗凈后的淡黃色粉末干燥，再使用研缽進(jìn)行研磨，收集即得到g-C3N4/TiO2復(fù)合材料，分別命名為：CNT-1（g-C3N4投料10 mg）、CNT-3（g-C3N4投料30 mg）、CNT-5（g-C3N4投料50 mg）、CNT-7（g-C3N4投料70 mg）.

1.3 催化劑表征

通過(guò)X 射線衍射（XRD）圖案（Shimadzu XRD-6100）和Cu Ka 輻射（λ=1.54056 ?）證實(shí)樣品的化學(xué)和結(jié)構(gòu)信息.表面化學(xué)成分通過(guò)FT-IR 光譜（Frontier Mid-IR FTIR）和X 射線光電子能譜（XPS，phi-5700 ESCA）確定.利用掃描電子顯微鏡（SEM，Nova Nano SEM 460，F(xiàn)EI）確定形態(tài)特征.孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積用Quantachrome Nova 4000a 分析儀進(jìn)行了表征.樣品的帶狀結(jié)構(gòu)用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（Lambda 750 UV/VIS/NIR）進(jìn)行了探索.瞬時(shí)光電流曲線是在三電極系統(tǒng)電化學(xué)工作站進(jìn)行的，包括鉑片（對(duì)電極）、催化劑（工作電極）和飽和甘汞電極（SCE）.使用300 W 的Xe 燈作為光源，記錄電流時(shí)間（I-t）曲線.電化學(xué)阻抗光譜（EIS）由阻抗測(cè)量工作站獲得（頻率范圍：0.1106 Hz；正弦交流擾動(dòng)：5 mV）.

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

評(píng)估光催化劑的光催化性能是通過(guò)在可見(jiàn)光下光催化降解四環(huán)素來(lái)實(shí)現(xiàn)的.300 W 氙燈作為光源（加裝400 nm 濾光片），光催化反應(yīng)器置于氙燈之下，反應(yīng)液面距光源10 cm，光照強(qiáng)度7 mW·cm-2.實(shí)驗(yàn)裝置處于封閉的實(shí)驗(yàn)環(huán)境中，排除外源光源干擾，以確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果的可靠性和真實(shí)性.

光催化實(shí)驗(yàn)中，在裝有100 mL 四環(huán)素溶液（20 mg·L-1）的石英反應(yīng)器中加入0.05 g 催化劑.光照前，將懸浮液在黑暗中磁攪拌30 min，使催化劑與四環(huán)素達(dá)到吸附-解吸平衡，然后暴露于光源下，磁攪拌啟動(dòng)反應(yīng).每隔一定時(shí)間，用注射器提取約3 mL 的懸浮液，通過(guò)0.22 μm 的聚四氟乙烯注射器過(guò)濾器，完全去除催化劑粉末.用紫外-可見(jiàn)光譜（四環(huán)素在357 nm 處的特征吸收峰）分析四環(huán)素的剩余濃度，得到光催化四環(huán)素的降解曲線.

2 結(jié)果與討論（Results and discussion）

2.1 材料組成與結(jié)構(gòu)特征

2.1.1 XRD 分析

通過(guò)XRD 對(duì)光催化劑的化學(xué)和結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行表征，如圖1 所示，制備的CNT 復(fù)合材料可以觀察到與銳鈦礦型TiO2（PDF#21-1272）相同的衍射峰形狀，對(duì)應(yīng)良好，沒(méi)有雜峰，這表示TiO2自身結(jié)構(gòu)沒(méi)有在與g-C3N4復(fù)合過(guò)程中發(fā)生變化[20].另外，由于g-C3N4所占比例低，所以在CNT 復(fù)合材料的XRD 圖譜中并未觀察到屬于g-C3N4的特征峰.

圖1 CNT 復(fù)合材料的XRD 圖Fig.1 XRD pattern of CNT composite

2.1.2 SEM 分析

圖2 是TiO2、g-C3N4和CNT 復(fù)合材料（以CNT-3 為例）的SEM 圖.由圖2 可見(jiàn)，TiO2為規(guī)則的球形納米顆粒，但有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；g-C3N4呈片狀結(jié)構(gòu)，是較小片狀結(jié)構(gòu)的聚集體.CNT 復(fù)合材料顯示為T(mén)iO2納米顆粒分散負(fù)載于g-C3N4表面，TiO2納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象也得到了緩解，利于光的吸收，也可增大污染物分子與催化劑的接觸面積，有益于降解體系的進(jìn)行，CNT 復(fù)合材料保持了與g-C3N4相同的結(jié)構(gòu)，表明成功制備了復(fù)合材料.

圖2 （a）TiO2，（b）g-C3N4，（c）CNT-3 復(fù)合材料的SEM 圖Fig.2 SEM images of（a）TiO2,（b）g-C3N4 and（c）CNT-3 composites

2.1.3 XPS 分析

為了進(jìn)一步觀察復(fù)合材料的表面特征，進(jìn)行了XPS 測(cè)試.如圖3（a）所示，CNT 復(fù)合材料表面的元素分布為C、N、O、Ti，其中N 元素僅來(lái)源于g-C3N4，且N 的特征峰強(qiáng)度隨著g-C3N4摻雜比例的升高而增大，Ti 元素來(lái)源于TiO2，進(jìn)一步證明復(fù)合材料由g-C3N4與TiO2復(fù)合而來(lái).如圖3（b）所示，Ti 2p 高分辨圖譜在458.4 eV 和464.2 eV 處顯示兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于Ti4+中Ti 2p3/2和Ti 2p1/2軌道的分裂峰.在圖3（c）中，O 1s 在529.7 eV 和531.5 eV 處的兩個(gè)峰被擬合，分別對(duì)應(yīng)于Ti—O 和O—H 鍵，531.5 eV 處的峰值與CNT 復(fù)合材料表面存在羥基或水分子有關(guān).圖3（d）顯示了N 1s 在398.6、400.0、401.0 eV 處的3 個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于碳原子鍵合的sp2雜化芳族氮的特征峰（C—N=C）、叔氮的特征峰[N—（C）3]和氨基的特征峰（H—N—H）.圖3（e）顯示出C 1s 在284.8 eV 和287.4 eV 處的兩個(gè)峰，前者歸因于C—C 鍵的協(xié)同效應(yīng)，包括來(lái)自XPS 儀器本身的污染碳和存在于g-C3N4的sp2雜化碳原子，287.4 eV 處的另一個(gè)峰對(duì)應(yīng)于N—C=N 鍵的協(xié)同效應(yīng).

圖3 （a）合成樣品的XPS 圖譜，CNT-3 復(fù)合材料的（b）Ti 2p，（c）O 1s，（d）N 1s，（e）C 1s 高分辨率XPS 圖譜Fig.3 （a）XPS spectra of synthetic samples,（b）Ti 2p,（c）O 1s,（d）N 1s,（e）C 1s high resolution XPS patterns of CNT-3 composites

2.1.4 FTIR 分析

圖4 為復(fù)合材料的FTIR 譜圖，3500—3000 cm-1內(nèi)特征峰對(duì)應(yīng)于O—H 和N—H 振動(dòng)峰，O—H 源于TiO2表面吸附的水解離生成的羥基，N—H 歸屬于g-C3N4分子中的氨基.位于800—400 cm-1內(nèi)的寬峰，在除g-C3N4的樣品中都能觀察到，這歸屬于Ti—O 鍵的伸縮振動(dòng)峰.1516、1468、1318 cm-1處為C—N 和C=N 的主要骨架振動(dòng)峰，在CNT-1 至CNT-7 中，隨著g-C3N4摻雜比例的增高，C—N 的特征峰逐漸增高，表示g-C3N4在復(fù)合材料中的定量控制.另外，未發(fā)現(xiàn)2224 cm-1附近的C≡N 伸縮振動(dòng)吸收峰，再次驗(yàn)證CNT 復(fù)合材料中的前驅(qū)體保持穩(wěn)定，原位生成了g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu).

圖4 CNT 復(fù)合材料的FTIR 圖Fig.4 FTIR pattern of CNT composite

2.1.5 BET 分析

制備材料的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布圖如圖5 所示，3 種材料的吸附-脫附等溫線均可歸屬于Ⅳ型滯后回環(huán)，表明TiO2、CNT-3、g-C3N4均為介孔材料[21].表1 為所有材料的BET 比表面積和孔容量，可以看出，復(fù)合材料相比純TiO2比表面積有所增加、孔容有所減小，這再次驗(yàn)證g-C3N4的引入能降低復(fù)合材料結(jié)晶度，減少團(tuán)聚，提高復(fù)合材料比表面積，這有利于復(fù)合材料對(duì)污染物分子的吸附.但當(dāng)g-C3N4摻雜量過(guò)大時(shí)，比表面積相較于低摻雜量的復(fù)合材料略有下降，這是因?yàn)楫?dāng)g-C3N4超過(guò)一定量后，容易破壞TiO2原本的形貌和孔隙結(jié)構(gòu)，降低復(fù)合材料比表面積.

表1 合成樣品的比表面積和孔容Table 1 Specific surface area and pore volume of the synthesized sample

圖5 （a）合成樣品的N2 吸附-脫附等溫線，（b）合成樣品的孔徑分布圖Fig.5 （a）N2 adsorption-desorption isotherm of the synthesized sample,（b）pore size distribution of the synthesized sample

2.2 光催化降解實(shí)驗(yàn)

2.2.1 光催化降解TC

通過(guò)TC 的光催化降解實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)估制備催化劑的光催化性能，如圖6（a）所示，與TiO2和g-C3N4相比，全部CNT 復(fù)合材料呈現(xiàn)出更高的降解效率.在一系列的復(fù)合材料中，CNT-3 對(duì)TC 的光催化降解效率最高，反應(yīng)進(jìn)行30 min 后，對(duì)TC 的去除率高達(dá)85.4%，此時(shí)純TiO2和g-C3N4對(duì)TC 的去除率僅為48.0%和24.8%，值得注意的是，10 min 時(shí)CNT-3 對(duì)TC 的去除率已達(dá)到70.1%.圖6（b）直觀地表示出整個(gè)反應(yīng)體系的線性關(guān)系，可以清楚的發(fā)現(xiàn)，CNT-3 具有更高的光催化速率.同時(shí)，為了深入探究CNT-3 的光催化降解能力，進(jìn)行了TOC 測(cè)試來(lái)體現(xiàn)CNT-3 對(duì)TC 的礦化能力，結(jié)果如圖6（c）所示，在可見(jiàn)光照射10 h 后，CNT-3 對(duì)TC 的礦化率達(dá)到了89.0%，進(jìn)一步證實(shí)了CNT-3 復(fù)合材料在可見(jiàn)光下優(yōu)異的光催化活性.

圖6 （a）合成樣品的可見(jiàn)光降解TC 曲線，（b）對(duì)應(yīng)的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線，（c）CNT-3 復(fù)合材料對(duì)TC 的礦化效果，（d）CNT-3 復(fù)合材料對(duì)TC 的循環(huán)使用效果Fig.6 （a）Visible light degradation TC curve of the synthesized sample,（b）corresponding first-order reaction kinetics curve,（c）TC mineralization effect of CNT-3 composite,（d）recycling effect of CNT-3 composite on TC

在相同的降解實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)試CNT-3 的可重復(fù)利用性，如圖6（d）所示，在CNT-3 降解TC 的循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)中，第一次降解效果最好，之后每次降解效率略有降低，經(jīng)過(guò)3 次循環(huán)后，降解率仍然保持較高水平，達(dá)到81.0%，說(shuō)明復(fù)合材料的理化性質(zhì)穩(wěn)定，在反應(yīng)中能夠保持高的光催化降解效率.

2.2.2 不同條件對(duì)降解實(shí)驗(yàn)的影響

以最優(yōu)的CNT-3 復(fù)合材料為催化劑，測(cè)試不同條件對(duì)TC 降解實(shí)驗(yàn)的影響.

催化劑投加量對(duì)降解TC 的影響，如圖7（a）所示.催化劑投加量遞增，CNT-3 對(duì)TC 的降解率先增加后趨于穩(wěn)定，最高投加量時(shí)降解率達(dá)到86.5%.投加量從25 mg 到50 mg 為T(mén)C 的降解提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)程的發(fā)生，使得降解率顯著提高；然而當(dāng)催化劑投加量繼續(xù)增加到75 mg 和100 mg 時(shí)，過(guò)量的催化劑掩蓋了部分光源，同時(shí)在反應(yīng)中產(chǎn)生過(guò)多的自由基自身消耗，阻礙了反應(yīng)進(jìn)程，導(dǎo)致降解速率不再增加.

圖7 （a）催化劑投加量、（b）溶液初始pH 和（c）初始污染物濃度對(duì)降解TC 的影響Fig.7 Effects of（a）catalyst dosage,（b）solution initial pH and（c）initial pollutant concentration on the degradation of TC

實(shí)際廢水的pH 值范圍往往很大，溶液pH 與催化劑的表面電性以及污染物的存在形態(tài)密切相關(guān)，會(huì)對(duì)反應(yīng)進(jìn)程造成影響，因此pH 對(duì)于催化劑的實(shí)際環(huán)境應(yīng)用有較大影響.如圖7（b）所示，pH=5、7、9 的條件下，30 min 內(nèi)CNT-3 對(duì)TC 降解率差別不大，均有較高的光催化降解活性，但在強(qiáng)酸強(qiáng)堿的條件下，CNT-3 對(duì)TC 降解率略有下降，值得注意的是，pH=11 時(shí)CNT-3 對(duì)TC 降解率在5 min 便達(dá)到了48.4%，30 min 時(shí)卻僅為65.8%，F(xiàn)arzaneh 等[22]研究表明強(qiáng)堿性條件下TC 會(huì)變的不穩(wěn)定且光吸收強(qiáng)度增加，使得TC 易于在堿性條件下光解，但是同時(shí)CNT-3 復(fù)合材料表面和TC 分子都帶負(fù)電荷，催化劑和TC 之間存在排斥力，這些分子的排斥力和催化劑表面的負(fù)電荷會(huì)阻止陰離子到達(dá)催化劑表面附近，而這里恰恰是催化劑與污染物分子接觸反應(yīng)的地方，因此，造成了CNT-3 在強(qiáng)堿性條件下前期降解速率快而整體降解率低.相似的，TC 主要以TCH+3、TCH2、TCH-、TC-2的形式在水溶液中存在，其解離常數(shù)（pKa）為3.32.在強(qiáng)酸性條件下，催化劑由于表面質(zhì)子化而帶正電，會(huì)在催化劑與污染物之間產(chǎn)生靜電斥力，進(jìn)而造成降解效率下降[23].TC 在弱酸、弱堿和中性條件下更容易被催化劑產(chǎn)生的自由基分解，這也與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.上述結(jié)果表明，CNT-3 復(fù)合材料能夠在較廣pH 范圍內(nèi)去除TC.

TC 初始濃度對(duì)光催化降解效率的影響，如圖7（c）所示，污染物的初始濃度越低光催化降解反應(yīng)越快，相應(yīng)地，初始濃度越高光催化降解反應(yīng)越慢.原因有二，一是TC 降解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物吸附在催化劑表面，阻礙了反應(yīng)進(jìn)行；二是催化劑表面反應(yīng)活性位點(diǎn)有限，污染物濃度過(guò)高使其難以承受.結(jié)合實(shí)際污水中TC 濃度以及CNT-3 材料降解TC 的光催化活性，20 mg·L-1的中等TC 濃度下CNT-3 有較高的光催化活性表現(xiàn).

2.2.3 淬滅實(shí)驗(yàn)

為探討CNT-3 復(fù)合材料的光催化反應(yīng)機(jī)理，在光催化降解TC 反應(yīng)體系中加入3 種自由基捕獲劑進(jìn)行淬滅實(shí)驗(yàn)，探究不同光生自由基在降解過(guò)程中的貢獻(xiàn).如圖8 所示，加入異丙醇（IPA，·OH 捕獲劑）、SOD（·O2-捕獲劑）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na，h+捕獲劑）后降解率有不同程度的下降.從圖8（a）中可以看出隨著不同濃度IPA 的加入，TC 的降解效果受到了很大的抑制作用，但隨著IPA 濃度的增大，對(duì)去除TC 的抑制作用變化不大，這表明在TC 的光催化降解體系中·OH 有較大的貢獻(xiàn)，是主要的活性物質(zhì).圖8（b）中隨著SOD 的加入，TC 的去除得到了輕微的抑制，SOD 濃度增大后抑制作用也不明顯，表明·O2-對(duì)TC 的去除僅有輕微的作用.圖8（c）中不同濃度EDTA-2Na 的加入導(dǎo)致TC 的降解受到了明顯的抑制，降解速率也變慢，這說(shuō)明h+在TC 降解體系中扮演重要角色.綜上可知，在CNT-3 復(fù)合材料對(duì)TC 的光催化降解體系中起最重要作用的是·OH 和h+，·O2-的貢獻(xiàn)相對(duì)較少.

圖8 不同自由基捕獲劑（a）IPA、（b）SOD、（c）EDTA-2Na 對(duì)降解TC 反應(yīng)體系的影響Fig.8 Effects of different free radical scavengers（a）IPA,（b）SOD,（c）EDTA-2Na on the reaction system for degradation of TC

2.3 光催化性能機(jī)理分析

2.3.1 光吸收分析

為了探究CNT-3 復(fù)合材料高光催化活性的原因，首先通過(guò)UV-Vis 分析催化劑光響應(yīng)能力，由圖9（a）可見(jiàn)，相比于TiO2，g-C3N4的引入為CNT 復(fù)合材料帶來(lái)了更高的光吸收能力，不僅增強(qiáng)了在紫外光區(qū)的吸收能力，而且拓寬了可見(jiàn)光吸收，說(shuō)明原位水熱法向TiO2體系中引入g-C3N4有效增強(qiáng)了其對(duì)可見(jiàn)光的吸收.光催化劑的禁帶寬度可以通過(guò)朗伯比爾定律計(jì)算[24]，如圖9（b）所示，隨著g-C3N4摻雜量的增加，CNT 復(fù)合材料的禁帶寬度逐漸減小，這代表其更容易被光激發(fā)，有著更強(qiáng)的光響應(yīng)能力.但這并不能解釋CNT-3 最優(yōu)光催化活性的原因，故將進(jìn)一步研究樣品電荷轉(zhuǎn)移和分離特性差異.

圖9 （a）合成樣品的UV-Vis 光譜，（b）合成樣品的帶隙Fig.9 （a）UV-Vis spectrum of the synthesized sample and（b）band gap of the synthesized sample

2.3.2 電荷轉(zhuǎn)移與分離特性分析

催化劑表面電荷轉(zhuǎn)移與分離能力直接決定其光催化活性.采用瞬態(tài)光電流響應(yīng)（I-T）與電化學(xué)阻抗譜（EIS）來(lái)闡述TiO2和CNT 復(fù)合材料的電子傳輸特性.如圖10（a）所示，CNT-3 的光電流響應(yīng)強(qiáng)度最大，且所有CNT 復(fù)合材料的光電流響應(yīng)強(qiáng)度均大于純TiO2，說(shuō)明光生載流子的傳遞效率因?yàn)間-C3N4的引入而得到有效的提升.圖10（b）是各材料的EIS-Nyquist 圖，可以清晰地看到每個(gè)樣品的EIS 數(shù)據(jù)都是圓弧，其中圓弧的大小反映了載流子的轉(zhuǎn)移電阻大小（Rct），這是影響催化劑活性重要的因素.很顯然，CNT-3 的半徑最小，意味著載流子轉(zhuǎn)移電阻最小，而所有的CNT 復(fù)合材料的轉(zhuǎn)移電阻均小于純TiO2.值得注意的是，I-T與EIS 結(jié)果與前面TC 降解結(jié)果一致.綜上所述，CNT-3 復(fù)合材料擁有最佳的電荷轉(zhuǎn)移與分離能力是使其具有最優(yōu)光催化降解活性的主要原因.

圖10 （a）合成樣品的瞬態(tài)光電流響應(yīng)，（b）合成樣品的電化學(xué)阻抗譜Fig.10 （a）transient photocurrent response of synthesized sample,and（b）electrochemical impedance spectrum of synthesized sample

2.3.3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)UV-Vis DRS 光譜和(αhν)2-hv關(guān)系曲線圖，分析得到TiO2和g-C3N4的禁帶寬度分別為2.94 eV 和2.75 eV.如圖11（a）所示，根據(jù)XPS 價(jià)帶譜分析得到TiO2和g-C3N4的價(jià)帶分別為2.46 eV和1.81 eV.為明確TiO2和g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)，由禁帶寬度和價(jià)帶位置進(jìn)一步計(jì)算得到TiO2和g-C3N4的導(dǎo)帶為-0.48 eV 和-0.94 eV.根據(jù)淬滅實(shí)驗(yàn)和能帶結(jié)構(gòu)分析，推測(cè)TiO2和g-C3N4之間的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制及CNT 復(fù)合材料在光催化體系內(nèi)的催化機(jī)理.g-C3N4的價(jià)帶和導(dǎo)帶位置均高于TiO2，因此，推測(cè)TiO2和g-C3N4之間存在兩種相互作用機(jī)制，II 型異質(zhì)結(jié)（圖11b）或Z 型異質(zhì)結(jié)（圖11c）[25-26].

圖11 （a）合成樣品的XPS 價(jià)帶譜，（b）CNT 復(fù)合材料中Ⅱ型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖，（c）CNT 復(fù)合材料中Z 型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.11 （a）XPS valence band spectrum of synthesized sample,（b）structure diagram of type Ⅱ heterojunction in CNT composite,（c）structure diagram of type Z heterojunction in CNT composite

第一種情況，假設(shè)TiO2和g-C3N4形成了II 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，光生空穴傾向于從TiO2的價(jià)帶遷移到g-C3N4的價(jià)帶，g-C3N4的價(jià)帶邊緣（1.81 eV）明顯低于OH-/·OH（1.99 eV）或H2O/·OH（2.34 eV），使得聚集在g-C3N4價(jià)帶中的光生空穴無(wú)法將吸附在表面的OH-或H2O 分子氧化成·OH.但是淬滅實(shí)驗(yàn)證明CNT-3 在光催化降解TC 的過(guò)程中可以產(chǎn)生·OH，并且·OH 在反應(yīng)中起主要作用，這與上述假設(shè)的II 型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)相矛盾，因此，該假設(shè)不成立.第二種情況，假設(shè)TiO2和g-C3N4形成了Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，TiO2的光生電子從TiO2導(dǎo)帶向g-C3N4的價(jià)帶遷移與g-C3N4在價(jià)帶位置產(chǎn)生的空穴復(fù)合，這一過(guò)程抑制了TiO2和g-C3N4光生載流子的重組.光生電子和空穴分別在g-C3N4的導(dǎo)帶和TiO2的價(jià)帶積聚，由于g-C3N4的導(dǎo)帶邊緣（-0.94 eV）負(fù)于TiO2的導(dǎo)帶邊緣（-0.48 eV）且遠(yuǎn)負(fù)于O2/·O2-（-0.046 eV），可以實(shí)現(xiàn)光生電子還原O2產(chǎn)生·O2-.TiO2的價(jià)帶邊緣（2.46 eV）高于OH-/·OH（1.99 eV）或H2O/·OH（2.34 eV），這可以實(shí)現(xiàn)光生空穴氧化OH-或H2O 產(chǎn)生·OH，這與淬滅實(shí)驗(yàn)結(jié)論相一致，因此，該假設(shè)成立，本研究中的CNT 復(fù)合材料之間存在Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu).由于g-C3N4的導(dǎo)帶邊緣比TiO2更負(fù)，而TiO2的價(jià)帶邊緣比g-C3N4更正，這讓CNT 復(fù)合材料比純TiO2和g-C3N4更容易產(chǎn)生·O2-和·OH 自由基.光生電子在TiO2導(dǎo)帶到g-C3N4價(jià)帶的轉(zhuǎn)移，可以進(jìn)一步促進(jìn)光生電子與空穴的分離，并且可以抑制光生載流子的復(fù)合.最終CNT 復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的光催化降解TC 的性能.

3 結(jié)論（Conclusion）

采用簡(jiǎn)便高效的原位水熱法將g-C3N4與TiO2復(fù)合，制備了系列g(shù)-C3N4摻雜量不同的g-C3N4/TiO2復(fù)合材料,在可見(jiàn)光下降解TC，通過(guò)不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)比，探討了多種條件下的降解性能以及降解機(jī)理，發(fā)現(xiàn)g-C3N4/TiO2復(fù)合材料的光催化活性均優(yōu)于純g-C3N4與TiO2，尤其g-C3N4摻雜量為3%的CNT-3 復(fù)合材料，具有最高的光催化降解活性，其能夠在寬泛條件下高效降解TC，并且在反應(yīng)環(huán)境中保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和光催化循環(huán)穩(wěn)定性，有良好的實(shí)際應(yīng)用前景.這得益于原位水熱的合成方法使得g-C3N4能夠精準(zhǔn)定量的引入TiO2體系，不僅拓寬了TiO2的光吸收范圍，而且兩者間形成的Z 型異質(zhì)結(jié)有效促進(jìn)光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，這極大的提高了g-C3N4/TiO2復(fù)合材料的光催化活性.本項(xiàng)工作進(jìn)一步拓寬了改性TiO2基材料在可見(jiàn)光下的應(yīng)用，闡明了反應(yīng)機(jī)理，也為精準(zhǔn)定量構(gòu)建復(fù)合光催化材料提供了新思路.