金屬有機(jī)框架(MOFs)基電催化膜活化過(guò)硫酸鹽降解磺胺甲噁唑＊

張水珍 李墨華 李 方,2 陳泉源,2 劉艷彪,2**

（1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海，201620；2.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海，200092）

近年來(lái)，由水中抗生素超標(biāo)導(dǎo)致的水體污染、生態(tài)毒害以及誘生超級(jí)耐藥性基因（ARGs）等問(wèn)題引起了廣泛關(guān)注[1]，有針對(duì)性的治理技術(shù)亟待開(kāi)發(fā).在報(bào)道的水處理技術(shù)中，基于過(guò)硫酸鹽活化的高級(jí)氧化技術(shù)（SR-AOPs）由于具有綠色環(huán)保、氧化效率高以及使用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于水中有機(jī)污染物的去除[2]，其中高效且穩(wěn)定的催化劑是該技術(shù)的關(guān)鍵所在.

金屬有機(jī)框架（MOFs）是由金屬離子中心和有機(jī)配體通過(guò)自組裝形成的三維周期網(wǎng)格結(jié)構(gòu)[3-4]，具有比表面積大、結(jié)構(gòu)性質(zhì)可調(diào)和活性位點(diǎn)豐富等特點(diǎn)，有望在過(guò)硫酸鹽活化體系中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能[5-6].例如，ZIF-8 是由鋅離子與2-甲基咪唑配位鍵形成的新型多孔材料，相比于其他MOFs 材料具有良好的水熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[7-8].鎳和鋅位于元素周期表同一周期中，核外電子排列具有高度的結(jié)構(gòu)相似性.研究表明，將鎳摻雜到ZIF-8 中會(huì)影響sp2C 位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)、產(chǎn)生活化位點(diǎn)，從而改變催化活性[9].

粉末狀MOFs 還存在易團(tuán)聚和難回收等問(wèn)題[10].為此，有學(xué)者提出將電化學(xué)和膜過(guò)濾構(gòu)筑在一個(gè)操作單元內(nèi)形成電催化膜系統(tǒng)[11]，以期產(chǎn)生一定的協(xié)同作用.例如，Zheng 等[12]提出利用比表面積大、導(dǎo)電性好的碳納米管（CNT）作為載體對(duì)納米材料進(jìn)行妥善搭載的解決方案.CNT 作為載體可以避免納米催化劑的團(tuán)聚，CNT、納米催化劑和輔助電場(chǎng)之間發(fā)揮了顯著的協(xié)同作用；然而，構(gòu)筑金屬有機(jī)骨架（MOFs）基的電催化膜材料用于活化過(guò)硫酸鹽和降解有機(jī)微污染物的相關(guān)研究卻鮮有報(bào)道.

本實(shí)驗(yàn)以CNT 為載體，設(shè)計(jì)制備了CNT/Ni-ZIF-8 納米復(fù)合電催化膜，開(kāi)展了活化過(guò)硫酸鹽降解磺胺甲噁唑（sulfamethoxazole,SMX）的性能和機(jī)理研究，探究了制備條件與納米復(fù)合膜理化性質(zhì)間的構(gòu)效關(guān)系，分析并優(yōu)化了鎳的摻雜量，考察了降解實(shí)驗(yàn)參數(shù)（如電壓、流速和PMS 用量等）對(duì)SMX 降解動(dòng)力學(xué)的影響，研究了CNT、MOFs 催化劑和電場(chǎng)之間的相互作用，進(jìn)一步通過(guò)自由基淬滅實(shí)驗(yàn)和EPR 測(cè)試來(lái)明確反應(yīng)體系中主要的活性物種，闡明了催化降解的內(nèi)在工作機(jī)制.

1 材料與方法（Materials and methods）

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中所有化學(xué)試劑均為分析純，六水合硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O）、六水合硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）、2-甲基咪唑（2-MeIm，C4H6N2）、過(guò)單硫酸氫鉀（PMS，2KHSO5·KHSO4·K2SO4）、磺胺甲噁唑（SMX，C10H11N3O3S）、甲醇（CH3OH）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、氯化鈉（NaCl）、磷酸氫二鈉（Na2HPO4）、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇（TEMP，C9H19N）、5,5-二甲基-1-吡咯啉-氧化物（DMPO，C6H11NO）、L-組氨酸（C6H9N3O2）、叔丁醇（TBA，C4H10O）均購(gòu)自美國(guó)Sigma-Aldrich 公司.酸化碳納米管（O-CNT）購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司.所有溶液均用超純水（18.25 MΩ·cm）配制，超純水來(lái)自美國(guó)Millipore 公司.

1.2 CNT/Ni-ZIF-8 膜的制備

首先，將5 mmol·L-1Zn(NO3)2·6H2O 和20 mg 酸化CNT（O-CNT）混合于50 mL 甲醇溶液中，超聲處理40 min.隨后，將50 mmol·L-1的2-甲基咪唑溶于40 mL 甲醇溶液中（六水合硝酸鋅與2-甲基咪唑的物質(zhì)的量比為1：8），再添加到超聲后的溶液中.將混合溶液置于磁力攪拌器中等強(qiáng)度下攪拌24 h，通過(guò)真空抽濾將產(chǎn)物抽濾到PTFE 支撐膜（孔徑為0.45 μm）上，最后用甲醇和超純水充分洗滌，制得CNT/ZIF-8 催化膜.

除Zn(NO3)2·6H2O 被Zn(NO3)2·6H2O 和Ni(NO3)2·6H2O 的混合物代替，同時(shí)保持金屬源的總摩爾量相同之外，按照上述相同的步驟合成CNT/Ni-ZIF-8 樣品.通過(guò)改變Ni 在總金屬（Ni+Zn）中的摩爾百分比（10%、20%、40%和80%）來(lái)制備4 個(gè)不同鎳摻雜量的CNT/Ni-ZIF-8 樣品.催化膜的制備示意圖如圖1 所示.

圖1 催化膜的制備過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the fabrication process of catalytic membranes

1.3 材料表征

通過(guò)S-4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)酸化CNT 膜和CNT/20%Ni-ZIF-8 復(fù)合膜的表面形貌進(jìn)行表征分析.利用 Escalab 250Xi 型 X 射線光電子能譜儀研究CNT/20% Ni-ZIF-8 復(fù)合膜的元素組成和表面電子狀態(tài)，并以 C 1s 284.8 eV 作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行荷電校正.通過(guò)Talos F200S 型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡探究CNT/20% Ni-ZIF-8 復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu).測(cè)試前，將待測(cè)樣品冷凍干燥過(guò)夜，并研磨至粉末狀.

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

為消除物理吸附作用對(duì)SMX 去除的影響，先將5 mg·L-1的SMX 溶液以1.5 mL·min-1流速通過(guò)催化膜3 h 達(dá)到吸附平衡后，再進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn).所用電過(guò)濾系統(tǒng)由多孔鈦片、CNT/Ni-ZIF-8 電催化膜、鈦棒和絕緣硅膠片組成（圖2）.以多孔鈦片作陽(yáng)極，CNT/Ni-ZIF-8 電催化膜作陰極.輔助電場(chǎng)則由直流電源（DH1766A-1）提供.

圖2 （a）電化學(xué)過(guò)濾裝置示意圖；（b）反應(yīng)器實(shí)物圖Fig.2 （a）Schematic diagram of the electrochemical filtration apparatus;（b）Digital pictures of the reactor

在實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)試鈦陽(yáng)極電位為（1.0±0.2）V vs Ag/AgCl，低于Ti 的腐蝕電位，不足以引發(fā)鈦的氧化反應(yīng).將含有一定量PMS 的SMX 溶液以1.5 mL·min-1通過(guò)反應(yīng)系統(tǒng).PMS 作為自由基活化催化劑和溶液中的電解質(zhì).在降解過(guò)程中，定期從反應(yīng)器中收集反應(yīng)后的溶液（1 mL），并立即與100 μL 甲醇混合，以淬滅剩余的自由基.測(cè)試時(shí)，所有樣品均用0.45 μm 針頭過(guò)濾器過(guò)濾.對(duì)比考察Ni 摻雜量（0%、10%、20%、40%、80%）、電壓（-2—0 V）、流速（0—2 mL·min-1）和PMS 投加量（0—2 mmol·L-1）等參數(shù)對(duì)SMX 降解效率的影響.SMX 的降解率通過(guò)公式（1）計(jì)算.

其中，φ為SMX 降解率，%;C0、Ct分別為初始時(shí)刻、t時(shí)刻的SMX 濃度，mg·L-1;A0、At分別為液相色譜儀所測(cè)初始時(shí)刻、t時(shí)刻時(shí)SMX 濃度下所占的峰面積，mAU·min.SMX 的濃度利用高效液相色譜儀（HPLC，Ultimate 3000，Thermo-Fisher Scientific）進(jìn)行測(cè)定.流動(dòng)相由甲醇和水（0.01%磷酸）（40：60，V/V）組成，流速為1.0 mL·min-1，檢測(cè)波長(zhǎng)為λ=257 nm.所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次以確保良好的再現(xiàn)性.

2 結(jié)果與討論（Results and discussion）

2.1 材料表征

通過(guò)FESEM 對(duì)O-CNT 和鎳摻雜量為20%的復(fù)合材料進(jìn)行表觀形貌分析.O-CNT 表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，這不僅有利于其在甲醇中的分散，還為金屬離子提供了充足的螯合位點(diǎn).如圖3（a）所示，純O-CNT 呈現(xiàn)均勻的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).由于Ni2+離子與2-甲基咪唑連接劑之間的相互作用，已經(jīng)證明Ni2+離子一旦加入到這些納米晶體中，會(huì)破壞ZIF-8 的結(jié)晶度[13].從圖3（b）可以看出，當(dāng)摻雜20%的鎳后，ZIF-8 的形貌轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺?反應(yīng)后的CNT/20% Ni-ZIF-8 電催化膜仍基本維持原有的形貌特征（見(jiàn)圖3c）.

圖3 FESEM 表征：（a）O-CNT，（b,c）反應(yīng)前后的CNT/20% Ni-ZIF-8 形貌對(duì)比Fig.3 FESEM images of（a）O-CNT,CNT/20% Ni-ZIF-8 before（b）and after（c）reaction

通過(guò)TEM 和EDS 分析了復(fù)合膜和O-CNT 膜的微觀結(jié)構(gòu)和成分信息.如圖4（a）所示，O-CNT 管直徑為5—15 nm，表面平整光滑，CNT 與20% Ni-ZIF-8 片層均勻混合（圖4（b)），這與FESEM 表征結(jié)果相一致.此外，圖4（c-f）為（b）的EDS 元素圖結(jié)果顯示C、O、Zn 和Ni 元素在復(fù)合膜表面上均勻分布，表明了鎳元素的成功摻雜.

圖4 （a）O-CNT 和（b）CNT/20% Ni-ZIF-8 膜的TEM 圖和（b）相應(yīng)的EDS 譜圖：（c）C，（d）O,（e）Zn 和（f）NiFig.4 TEM images of（a）O-CNT and（b）CNT/20% Ni-ZIF-8 membrane and（b）corresponding EDS mapping:（c）C,（d）O,（e）Zn and（f）Ni

為研究復(fù)合膜的元素組成和表面電子狀態(tài)，進(jìn)行了XPS 分析.如圖5（a）所示，XPS 總掃描圖中顯示了C、O、Zn 和Ni 元素的存在.C 1s 包含3 個(gè)峰（圖5（b）），結(jié)合能值為284.8、285.7、288.9 eV，分別對(duì)應(yīng)于碳碳鍵（C—C/C=C）和碳有機(jī)連接體（C—O 和C=O）[14].Zn 2p 光譜（圖5（c）、（d））由兩個(gè)反褶積峰組成，分別對(duì)應(yīng)Zn 2p3/2（1021.8 eV）和Zn 2p1/2（1044.8 eV）[15].圖5（e）中擬合結(jié)果表明，CNT/20%Ni-ZIF-8 的Ni 2p XPS 光譜歸因于Ni2+和Ni3+兩種價(jià)態(tài)的存在，即Ni（Ⅱ）2p3/2（857.1 eV）、Ni（Ⅲ）2p3/2（856.0 eV）、Ni（Ⅱ）2p1/2（873.9 eV）和Ni（Ⅲ）2p1/2（870.0 eV），這與文獻(xiàn)報(bào)道一致[16].

圖5 CNT/20% Ni-ZIF-8 催化膜的XPS 表征：（a）XPS 主譜圖，（b）C 1s，反應(yīng)前后的Zn 2p（c）（d）和Ni 2p（e）（f）高分辨譜圖對(duì)比Fig.5 XPS characterization:（a）survey pattern,（b）C 1s,Zn 2p（c）（d）and Ni 2p（e）（f）spectra before and after the reaction of CNT/20% Ni-ZIF-8 membrane

2.2 復(fù)合材料的催化性能研究

2.2.1 鎳摻雜量的影響

在中性pH、流速1.5 mL·min-1、電壓-1.5 V 和PMS 投加量1.5 mmol·L-1的條件下，考察了不同鎳摻雜量對(duì)SMX 降解效果的影響.如圖6（a）所示，鎳摻雜量從0%增至20%時(shí)，SMX 單次流降解率由41.1%增至76.6%；當(dāng)進(jìn)一步提升鎳摻雜量到80%時(shí)，SMX 的降解率（62.9%）下降.這是由于隨著鎳摻雜量的增加，催化活性位點(diǎn)增加，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)SMX 的高效降解.而鎳摻雜量進(jìn)一步增加則可能導(dǎo)致團(tuán)聚以及其他消耗自由基的副反應(yīng)發(fā)生[17].因此，選擇20%的鎳摻雜量制備CNT/Ni-ZIF-8 電催化膜，并用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究.

圖6 （a）鎳摻雜量和（b）催化膜材料對(duì)SMX 降解效果的影響Fig.6 Effects of（a）nickel doping and（b）catalytic membrane materials on the SMX degradation

為了證明CNT/Ni-ZIF-8 電催化膜的優(yōu)異性能，在相同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)比了不同催化膜降解磺胺甲噁唑的效果.如圖6（b）所示，純CNT、CNT/ZIF-8 和CNT/Ni-ZIF-8 催化膜在30 min 內(nèi)SMX 單次流的降解率分別為35.5%、41.1%、76.6%.其中，CNT/Ni-ZIF-8 催化膜對(duì)SMX 的降解效果明顯高于其他催化膜，表明體系中產(chǎn)生了活性氧物種，從而加速了SMX 的降解.

2.2.2 其他操作參數(shù)的影響

為探究實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)對(duì)SMX 降解效果的影響，考察在電壓-2—0 V、流速0—2 mL·min-1實(shí)驗(yàn)條件下SMX 的降解效果.如圖7（a）所示，隨著電壓從-0.5 V 降低到-1.5 V，SMX 去除率增加，這是由于外加電壓的升高產(chǎn)生了更多的1O2，更有利于磺胺甲噁唑的降解.然而，當(dāng)外加電壓進(jìn)一步下降到-2 V時(shí)，SMX 去除率下降，這可能是因?yàn)槠渌狈磻?yīng)的發(fā)生.

圖7 （a）電壓和（b）流速對(duì)SMX 降解效果的影響Fig.7 Effects of（a）applied voltage and（b）flow rate on the SMX degradation

流速是影響污染物傳質(zhì)的重要因素之一.如圖7（b）所示，流速為1、1.5、2 mL·min-1時(shí)，SMX 在30 min 內(nèi)的去除率分別為63.9%、76.6%和56.4%.這是因?yàn)榇┩甘窖b置依靠對(duì)流進(jìn)行傳質(zhì)，隨著流速增加對(duì)流增強(qiáng)，相應(yīng)地SMX 分子向CNT/Ni-ZIF-8 復(fù)合膜的質(zhì)量傳輸也更快.而進(jìn)一步增加流速至2 mL·min-1，去除效果下降了20.2%，這是由于有限的停留時(shí)間導(dǎo)致SMX 分子與過(guò)濾器活性部位接觸不足.相比之下，序批式處理模式下依靠擴(kuò)散進(jìn)行傳質(zhì)，30 min 后僅實(shí)現(xiàn)25.7%的去除效果.

在電催化過(guò)濾系統(tǒng)中，PMS 不僅充當(dāng)反應(yīng)的電解質(zhì)，還是生成活性物種的前驅(qū)體物質(zhì)，其濃度對(duì)SMX 降解有很大影響.從圖8（a）中可以看出，隨著PMS 投加量從0 mmol·L-1增加到1.5 mmol·L-1，SMX 降解率從6.1%提高到76.6%，說(shuō)明隨著PMS 濃度提高，相應(yīng)地產(chǎn)生的活性物種數(shù)量也會(huì)增多.當(dāng)PMS 添加量從1.5 mmol·L-1增加到2 mmol·L-1時(shí)，SMX 降解率沒(méi)有明顯提高，這歸因于當(dāng)PMS 添加量較多時(shí)，一定量的催化劑沒(méi)有更多的活性位點(diǎn)來(lái)活化PMS.因此綜合成本與催化效果最終選擇添加1.5 mmol·L-1的PMS.

圖8 （a）PMS 投加量和（b）溶液pH 對(duì)SMX 降解效果的影響Fig.8 Effects of（a）PMS dosage and（b）solution pH on the SMX degradation

溶液pH 值主要影響催化膜的表面電荷性質(zhì)和PMS 的存在狀態(tài)，是活性物種生成和轉(zhuǎn)化過(guò)程的重要因素[18].因此，為評(píng)價(jià)不同初始pH 對(duì)SMX 降解效果的影響，在pH=3.0—11.0 的范圍內(nèi)進(jìn)行了降解實(shí)驗(yàn).結(jié)果如圖8（b）所示，溶液的pH 值對(duì)CNT/Ni-ZIF-8 體系的影響非常小，SMX 的降解率變化不大，說(shuō)明該體系在較寬的pH 范圍內(nèi)對(duì)SMX 均有良好的去除效果.此外，目標(biāo)污染物SMX 的初始濃度也對(duì)去除效果有一定影響.結(jié)果如圖9（a）所示，SMX 的去除率隨著SMX 濃度的增加而降低，當(dāng)初始濃度為2.5 mg·L-1時(shí)，SMX 在30 min 內(nèi)去除率達(dá)82.9%，而10 mg·L-1SMX 在30 min 內(nèi)僅去除73.3%.SMX 的初始濃度越高，去除率越低.可能由于體系中產(chǎn)生更多的中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物與SMX 競(jìng)爭(zhēng)活性物種，導(dǎo)致SMX 分子、中間產(chǎn)物和活性物種之間的競(jìng)爭(zhēng)加劇，導(dǎo)致高濃度SMX 的降解更為困難.

圖9 （a）SMX 初始濃度和（b）干擾離子對(duì)SMX 降解效果的影響Fig.9 Effects of（a）SMX concentration and（b）competitive ions on the SMX degradation

為探究水中不同無(wú)機(jī)陰離子對(duì)CNT/Ni-ZIF-8 體系降解SMX 的影響，向體系中分別加入5 mmol·L-1和10 mmol·L-1的無(wú)機(jī)陰離子（如Cl-、HCO3-、H2PO4-、NO3-）.如圖9（b）所示，添加5 mmol·L-1Cl-時(shí)對(duì)SMX 的降解影響并不明顯，當(dāng)其濃度為10 mmol·L-1時(shí)，降解效率得到一定提升.這可能是因?yàn)樵贑NT/Ni-ZIF-8 體系中，Cl-可與PMS 反應(yīng)生成HOCl[19]，從而參與到SMX 降解的過(guò)程中.H2PO4-和NO3-的降解效果沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明H2PO4-和NO3-對(duì)CNT/Ni-ZIF-8 體系降解磺胺甲惡唑基本沒(méi)有影響.HCO3-對(duì)磺胺甲惡唑的降解有一定抑制作用，這是因?yàn)樘妓猁}對(duì)活性物種具有淬滅作用[20].結(jié)果說(shuō)明，CNT/Ni-ZIF-8 體系在實(shí)際水體中的應(yīng)用性較強(qiáng).天然有機(jī)物也廣泛存在于水體環(huán)境中，選取腐殖酸（HA）作為天然有機(jī)物的典型代表，如圖9（b）所示，隨著反應(yīng)體系中HA 濃度的增大，SMX 的降解效果并沒(méi)有受到影響.因此CNT/Ni-ZIF-8 體系具有很好的穩(wěn)定性，適宜在實(shí)際水體中應(yīng)用.

2.3 自由基淬滅實(shí)驗(yàn)

先前的研究表明PMS 活化過(guò)程涉及自由基和非自由基途徑[21,22].為確定CNT/Ni-ZIF-8 系統(tǒng)中產(chǎn)生的活性物種，使用不同的自由基捕獲劑進(jìn)行淬滅實(shí)驗(yàn).TBA 可以淬滅反應(yīng)體系中的羥基自由基（·OH），甲醇對(duì)·OH 和SO4?-都具有淬滅作用[23].如圖10 所示，在體系中添加100 mmol·L-1TBA 和100 mmol·L-1甲醇，SMX 的降解只受到輕微抑制，表明SO4?-和·OH 不是反應(yīng)體系中主要的活性物種，其他一些非自由基物種可能參與了這一過(guò)程.利用Na2CO3作為特定的猝滅劑，探究超氧自由基（O2?-）的存在.在體系中加入100 mmol·L-1Na2CO3時(shí)，SMX 的降解效果仍然沒(méi)有抑制，說(shuō)明O2?-也不是主要的反應(yīng)物種.用L-組氨酸（L-Histidine）進(jìn)一步驗(yàn)證1O2的存在，當(dāng)添加100 mmol·L-1L-組氨酸時(shí)，71.6%的SMX 降解被抑制，這表明1O2通過(guò)非自由基途徑參與了有機(jī)物的降解，且是主導(dǎo)的反應(yīng)活性物種.

圖10 淬滅劑對(duì)SMX 降解的影響Fig.10 Effects of quenching agents on the SMX degradation

2.4 EPR 測(cè)試

為了進(jìn)一步證明CNT/Ni-ZIF-8 體系中的活性物種以及闡明反應(yīng)機(jī)理，使用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）和4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）作為自由基捕獲劑，分別捕獲自由基（·OH、SO4?-）和1O2，進(jìn)行電子順磁共振（EPR）測(cè)試.如圖11（a）所示，在體系中加入DMPO 出現(xiàn)了非常微弱的DMPO-OH 信號(hào)（1:2:2:1），且沒(méi)有檢測(cè)到DMPO-SO4的特征信號(hào).圖11（b）顯示當(dāng)體系中加入TEMP 后出現(xiàn)了明顯的1O2的三重態(tài)峰（1:1:1），且信號(hào)強(qiáng)度明顯強(qiáng)于單獨(dú)PMS 和純CNT 時(shí)出現(xiàn)的信號(hào)峰，表明CNT/Ni-ZIF-8 體系主要通過(guò)非自由基途徑參與SMX 的降解過(guò)程.

圖11 EPR 譜圖對(duì)比：（a）DMPO 捕獲劑和（b）TEMP 捕獲劑Fig.11 EPR spectra of different systems using（a）DMPO and（b）TEMP as trapping agents

綜上所述，結(jié)合自由基淬滅實(shí)驗(yàn)和EPR 測(cè)試結(jié)果，可知CNT/Ni-ZIF-8 體系中產(chǎn)生的·OH 和SO4?-非常少，1O2是主要的活性氧物種.

2.5 CNT/Ni-ZIF-8 活化PMS 降解SMX 的機(jī)理分析

由自由基淬滅實(shí)驗(yàn)和EPR 測(cè)試結(jié)果可知，非自由基途徑在CNT/Ni-ZIF-8 活化PMS 降解SMX 的過(guò)程中占主要作用，自由基的作用較小.PMS 自分解可產(chǎn)生少量1O2公式（2），但PMS 產(chǎn)生1O2的分解率非常低，相應(yīng)的貢獻(xiàn)微不足道[24].CNT 上富電子的酮C=O 基團(tuán)也可以通過(guò)給電子活化PMS 生成1O2，導(dǎo)致PMS 中過(guò)氧化物O—O 鍵的斷裂公式（3—6）[25].同時(shí)，通過(guò)比較CNT/Ni-ZIF-8/PMS 和CNT/PMS 的EPR 譜，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生1O2的驅(qū)動(dòng)力是鎳物種.從XPS 圖中（圖5（e）、（f））可以看出，反應(yīng)后Ni（Ⅱ）的比例減少，Ni（Ⅲ）比例增加，推測(cè)來(lái)自HSO5-分解的SO5?-可能與Ni 位結(jié)合，通過(guò)公式（7-8）生成1O2.此外，CNT/Ni-ZIF-8 活化PMS 也能產(chǎn)生1O2，電子通過(guò)復(fù)合體從污染物（電子供體）轉(zhuǎn)移到PMS（電子受體），PMS 被消耗產(chǎn)生1O2（公式（9））[26]，污染物則通過(guò)電子轉(zhuǎn)移和1O2協(xié)同作用被礦化成H2O、CO2和小分子物質(zhì)，這是降解SMX 的非自由基途徑.因此，SMX 最終通過(guò)1O2非自由基過(guò)程分解成小分子物質(zhì).

3 結(jié)論（Conclusion）

本文設(shè)計(jì)制備了不同鎳摻雜量的CNT/Ni-ZIF-8 電催化膜材料，結(jié)合多種先進(jìn)表征手段明確了材料的理化特性.以典型抗生素SMX 為目標(biāo)污染物，探究了復(fù)合材料活化PMS 降解有機(jī)物的性能和機(jī)理.主要結(jié)論如下：

1）以CNT 為載體，成功制備了鎳摻雜的ZIF-8 復(fù)合催化材料.表征結(jié)果顯示Ni-ZIF-8 均勻地分布于CNT 表面.

2）在電壓-1.5V，流速1.5 mL·min-1，PMS 投加量為1.5 mmol·L-1的最佳反應(yīng)條件下，SMX 的單次流去除率達(dá)76.6%.

3）自由基淬滅實(shí)驗(yàn)和EPR 測(cè)試結(jié)果表明，·OH 和1O2均參與了SMX 的降解過(guò)程.