Mn 基金屬有機(jī)骨架(MOFs)催化劑制備及介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體協(xié)同催化降解甲苯＊

王 群 臧鑫芝 孫慧慧 劉昌靈 鄭純智 葉招蓮 趙松建

（江蘇理工學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院，常州，213001）

低溫等離子體（non-thermal plasma,NTP）具有反應(yīng)條件溫和（常溫常壓）、適應(yīng)性廣、反應(yīng)快速等優(yōu)點(diǎn)，通過產(chǎn)生大量活性物種（O、·OH、O3等）將VOCs 降解，受到了廣泛關(guān)注，然而高的能耗及大量副產(chǎn)物生成限制了該技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用.為了克服活性物種壽命短而導(dǎo)致的NTP 降解VOCs 效率不高、副產(chǎn)物生成的缺點(diǎn)，近年來，研究者開發(fā)了多種具有多孔結(jié)構(gòu)的催化劑與NTP 協(xié)同降解VOCs，通過延長污染物在放電區(qū)的停留時(shí)間，有效利用副產(chǎn)物O3產(chǎn)生原子氧、過氧自由基等，達(dá)到減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生、提高能量密度、降低能耗、提高碳平衡等效果[1-7].已經(jīng)研究的與NTP 聯(lián)合的催化劑包括鐵電體材料、半導(dǎo)體催化劑、貴金屬催化劑以及分子篩[8-11].

金屬有機(jī)骨架（metal organic frameworks,MOFs）是一種由有機(jī)配體和金屬離子或金屬簇組合成的多孔催化吸附材料，由于其具有可調(diào)規(guī)整的孔道、大的比表面積和高的孔隙率，應(yīng)用前景廣泛.MOFs 材料在獲得一定能量時(shí)，由于軌道離域而呈現(xiàn)出半導(dǎo)體的特性[12]，介質(zhì)阻擋放電（dielectric barrier discharge,DBD）等離子體中高能電子的能量可達(dá)1—20 eV，可以提供足夠的能量活化MOFs 產(chǎn)生新的活性自由基（電子-空穴對(duì)），具有吸“擬光催化過程”和催化效果，從而促進(jìn)污染物的降解[13]；另外，MOFs 材料高的比表面積使其具有優(yōu)異的吸附性能，可有效延長VOCs 在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間，提高處理效率，逐漸應(yīng)用在等離子體和氣體吸附中.例如，Wang 等[14]通過水熱法制備了MIL-101（Cr）并用于吸附苯表現(xiàn)出良好的吸附性能；Bahri 等[15]采用等離子體協(xié)同MIL-101、MIL-53 材料降解甲苯，發(fā)現(xiàn)MOFs 材料的加入可以提高甲苯的降解效果、降低副產(chǎn)物O3的生成.因此，研制適合DBD 體系的高性能MOFs 催化劑，提高兩者的協(xié)同作用效果，對(duì)于推動(dòng)該技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用具有重要的意義.

MOF-74 由二價(jià)過渡金屬（硝酸鹽、醋酸鹽）和配體2,5-二羥基-對(duì)苯二甲酸合成（DOT），具有一維六角形孔洞結(jié)構(gòu)和高密度“開放”金屬位點(diǎn)，具有高比表面積、有機(jī)配體和金屬離子可調(diào)性劑以及很好的穩(wěn)定性，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能及光催化特性，在吸附分離、光電催化產(chǎn)氫、化學(xué)傳感、煙氣脫硝等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[16-18].例如，Chen 等[16]采用微波輔助法合成的Ni-MOF-74 對(duì)CO2吸附性能好：Feng 等[8]將MOF-74（Mn-Co-Ni）催化劑與NTP 協(xié)同應(yīng)用于甲苯降解，相同條件下甲苯去除率提高了42.9%，并有效控制了副產(chǎn)物O3生成.目前，將MOF-74 材料與DBD 協(xié)同降解VOCs 還鮮有報(bào)道[8]，催化劑引入DBD 后在等離子體內(nèi)較低溫度下O2是否參與吸附活化為O-和O2-等參與催化反應(yīng)的機(jī)理還不明晰.

本研究采用溶劑熱法合成制備了Mn 基MOF-74（Mn-MOF-74）材料，并通過改變配體為1,4-苯二甲酸（TPA）制備了Mn-TPA-DMF 多孔材料，將兩種催化劑引入DBD 等離子體降解甲苯氣體.采用XRD、FTIR、SEM、BET 和XPS 等表征技術(shù)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，對(duì)比了兩種Mn 基MOFs 材料加入DBD 后甲苯的降解效果、副產(chǎn)物的形成，推測了DBD 催化降解甲苯的反應(yīng)機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分（Experimental section）

1.1 材料

1.2 催化劑的制備

采用溶劑熱合成法制備催化劑.準(zhǔn)確稱取2.84 mL Mn（NO3）2·4H2O 和0.66 g DOT，溶解在15:1:1（V:V:V）的DMF-乙醇-水混合物中，反應(yīng)混合物超聲處理5 min，然后轉(zhuǎn)移到高壓釜中，放置在120 ℃熱空氣烘箱內(nèi)24 h.然后取出高壓釜在室溫下冷卻，將獲得的棕色晶體用乙醇洗滌后去離子水洗滌多次，然后將樣品置于60 ℃烘箱中干燥，制備Mn-MOF-74 催化劑.

另外，稱取0.92 g Mn（NO3）2·4H2O 和0.90 g TPA，同時(shí)溶解在50 mL DMF 中，超聲處理10 min 后，將所得溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在120 ℃ 的熱空氣烘箱中保持24 h.將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，得到淺白色結(jié)晶化合物，用DMF、甲醇和水洗滌多次，獲得的產(chǎn)物在130 ℃下真空干燥，制備Mn-TPADMF 催化劑.

1.3 催化劑的表征

使用X 射線衍射儀（XRD，PANalytical，荷蘭），獲得制備的催化劑的晶體結(jié)構(gòu).催化劑樣品的形態(tài)通過來掃描電子顯微鏡（SEM，ZESS，德國的Gemini 300）表征，相應(yīng)的元素分布通過能量色散X 射線光譜儀（EDS）分析系統(tǒng)獲得.使用氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)測定樣品的孔隙信息，BET 和BJH 方程中的吸附數(shù)據(jù)計(jì)算催化劑的比表面積、孔徑分布和孔體積.X 射線光電子能譜（XPS）通過具有Al-Kα 輻射源的Thermo Scientific K α 譜儀測量，用C1s 為284.8 eV 的數(shù)據(jù)校準(zhǔn)測試的元素的結(jié)合能數(shù)據(jù).

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

DBD 催化降解甲苯氣體的工藝流程如圖1 所示.該系統(tǒng)由三部分組成：甲苯氣體發(fā)生器系統(tǒng)、DBD 等離子體反應(yīng)器系統(tǒng)和廢氣檢測系統(tǒng).氮?dú)馔ㄟ^裝有液體甲苯的氣體鼓泡器發(fā)生器來生成一定濃度的含甲苯氣體.使用3 個(gè)質(zhì)量流量控制器（MFC）分別控制氮?dú)?、氧氣的流量，得到所需的甲苯初始濃?實(shí)驗(yàn)時(shí)，甲苯初始濃度1368 mg·m-3，氣體流量1 L·min-1，氧含量4%（體積分?jǐn)?shù)）.

圖1 DBD 催化降解甲苯工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of DBD catalysis for toluene

DBD 反應(yīng)器為50 mm 放電長度、3 mm 放電間隙的同軸結(jié)構(gòu)（圖1），采用石英管作為介質(zhì)層，使用循環(huán)水作為接地電極，內(nèi)管放置1 根不銹鋼棒作為高壓電極.高壓電源為南京蘇曼等離子體科技有限公司生產(chǎn)的CTP-2000 K 實(shí)驗(yàn)電源，輸出頻率范圍為5—20 kHz.DBD 催化實(shí)驗(yàn)時(shí)，將0.3 g 催化劑（40—60 目）與1.5 g 石英砂混合，裝入DBD 反應(yīng)器中.使用高壓探頭和電流探頭測定電壓和電流，并通過數(shù)字示波器（Tektronix TBS 1000 C）記錄放電波形，通過利薩如（V-Q Lissajous）方法計(jì)算DBD 放電功率P（方程1），借助方程（2）計(jì)算能量密度（SED）.本文氣體流量（Q）為1 L·min-1，通過調(diào)節(jié)放電電壓來實(shí)現(xiàn)SED 的變化.

式中，f為放電頻率（9.6 kHz），C為電容（0.47 μF），A為利薩如圖面積，P為放電功率（W），Q為氣體流量 (L·min-1).

降解前后的甲苯、CO 和CO2的濃度均使用氣相色譜儀（GC9790 型，浙江福立分析儀器有限公司）在線測定，其中CO 和CO2通過Ni 轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化為甲烷后由FID 檢測器測定.O3和NOx（NO2和NO）的濃度分別用O3分析儀（2B Model 106-M，美國）和煙氣分析儀（MGA 6-plus，德國）測定.采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對(duì)尾氣中的有機(jī)副產(chǎn)物進(jìn)行了分析.尾氣用正己烷吸收20 min，再超聲1 h.樣品進(jìn)樣至GC-MS 中，通過自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行分析.甲苯降解率（η）、礦化度（Md）、CO2選擇性（SCO2）和能量效率（Ey）通過方程（3）—（6）計(jì)算：

式中，Cin和Cout分別為甲苯進(jìn)口和出口的濃度（mg·m-3），M為甲苯的分子量（g·mol-1），[CO2]和[CO]分別為出口CO2和CO 的濃度（mol·m-3），Ey 為反應(yīng)器的能量效率（g·kWh-1）.

此外，南充市旅游景點(diǎn)交通通達(dá)性呈現(xiàn)一定的規(guī)律特征：城市景區(qū)通達(dá)性優(yōu)于鄉(xiāng)鎮(zhèn)景區(qū)通達(dá)性，平地景區(qū)通達(dá)性普遍優(yōu)于山丘景區(qū)通達(dá)性，5A景區(qū)通達(dá)性明顯優(yōu)于4A及其以下等級(jí)景區(qū)通達(dá)性，原有景區(qū)通達(dá)性優(yōu)于新建景區(qū)通達(dá)性。區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平以及景點(diǎn)的知名度對(duì)旅游景點(diǎn)的整體交通網(wǎng)絡(luò)可達(dá)性指數(shù)影響較大。

2 結(jié)果與討論（Results and discussion）

2.1 催化劑的表征分析

如圖2 所示，為了確定材料的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)制備的樣品進(jìn)行了XRD 表征.Mn-MOF-74 材料在2θ=6.8°和11.8°附近有兩個(gè)很強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Mn-MOF-74 的（210）和（300）晶面[18]，其他位置的衍射峰都相對(duì)較弱.Mn-TPA-DMF 材料在2θ=9.41°、14.22°、18.17°附近的3 個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)材料的（200）、（110）和（400）晶面[19].本研究中合成的Mn-MOF-74 和Mn-TPA-DMF 的XRD 譜圖的峰位置、強(qiáng)度及順序與先前文獻(xiàn)報(bào)道的相一致[20-21]，表明材料合成成功.

圖2 Mn-MOF-74 和Mn-TPA-DMF 的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of Mn-MOF-74 and Mn-TPA-DMF

圖3（a）為Mn-MOF-74 使用前后的FTIR 圖.3422 cm-1附近的特征峰為OH 或H2O 的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明水或其他溶劑分子存在于Mn-MOF-74 通道中[22].1567 cm-1和1401 cm-1附近的峰為MOF-74 中COO-的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[23]，1240 cm-1附近的峰為C—N 鍵振動(dòng)吸收峰，說明溶劑DMF 吸附在催化劑表面或者孔道內(nèi)[24]，1196 cm-1處的特征峰為C—O 單鍵伸縮振動(dòng)峰，886 cm-1和806 cm-1處的特征峰為苯環(huán)C—H 鍵面內(nèi)和面外搖擺振動(dòng)峰，574 cm-1處的特征峰歸屬于Mn—O 伸縮振動(dòng)峰[25]，表明Mn-MOF-74 的成功合成.

圖3 Mn-MOF-74 和Mn-TPA-DMF 反應(yīng)前后的紅外圖譜Fig.3 FTIR spectra of Mn-MOF-74 and Mn-TPA-DMF before and after catalysis reaction

圖3（b）為Mn-TPA-DMF 使用前后（fresh 和 used 表示）的FTIR 圖，具有與Mn-MOF-74 相似的特征峰，但特征峰向低頻（波數(shù)）輕微偏移，這可能是由于Mn 與2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸和1,4-苯二甲酸兩種不同的有機(jī)配體結(jié)合引起的.此外，通過反應(yīng)前后的紅外圖譜對(duì)比可知，Mn-MOF-74 和Mn-TPADMF 在反應(yīng)前后沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)上的改變，表明其具有良好的穩(wěn)定性，適合實(shí)際工業(yè)應(yīng)用.

本研究通過SEM 分析了催化劑的形貌結(jié)構(gòu)，如圖4 所示.Mn-MOF-74 和Mn-TPA-DMF 均呈現(xiàn)出不規(guī)則的二維片狀結(jié)構(gòu)，表面上有細(xì)小的塊狀顆粒附著.此外，催化劑的元素映射圖表明了Mn、O、C 元素的存在，且呈均勻分布.

圖4 （a—c）Mn-MOF-74 和（d—f）Mn-TPA-DMF 的SEM 和元素映射Fig.4 SEM image and element mapping of（a—c）Mn-MOF-74 and（d—f）Mn-TPA-DMF

圖5 為催化劑的N2吸附-脫附曲線，根據(jù)曲線信息計(jì)算出的BET 比表面積和孔隙體積如表1 所示.Mn-MOF-74 和Mn-TPA-DMF 的N2吸附-脫附曲線均為IV 型，并在高的壓力下表現(xiàn)出脫附滯后，形成回滯環(huán)，說明兩種材料都是含有中孔（2—50 nm）結(jié)構(gòu)的材料.與Mn-TPA-DMF 相比（比表面積和孔體積分別為29.123 m2·g-1和0.02421 cm3·g-1），Mn-MOF-74 呈現(xiàn)更高的比表面積及孔體積，分別為83.368 m2·g-1和0.17630 cm3·g-1，本文合成的Mn-MOF-74 的比表面積高于相似的方法合成的Mg-MOF-74 催化劑（18.04 m2·g-1）[26]，可以提供更多的表面活性位點(diǎn).

表1 Mn-MOF-74 和Mn-TPA-DMF 的比表面積和孔容分析Table 1 BET surface area and pore volume analysis of Mn-MOF-74 and Mn-TPA-DMF

圖5 Mn-MOF-74 和Mn-TPA-DMF 的氮?dú)馕?脫附曲線Fig.5 Nitrogen adsorption and desorption curves of Mn-MOF-74 and Mn-TPA-DMF

圖6 所示為Mn-MOF-74 和Mn-TPA-DMF 在甲苯催化反應(yīng)前后的XPS 分析.圖6（a）的全譜分析中顯示有Mn、C、N 和O 元素的存在，表明MOFs 材料的成功合成，N 元素的存在，說明DMF 分子也參與了Mn-MOF-74 的配位[27].圖6（b）為Mn-MOF-74 的Mn 2p XPS 光譜，位于640.7 eV 和652.0 eV 的峰分別歸因于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的特征峰.將Mn 2p3/2進(jìn)行分峰擬合，在結(jié)合能為639.3、640.7、644.7 eV 處的峰分別歸屬于Mn2+、Mn3+和Mn4+[10,28].以上結(jié)果表明，Mn 以多價(jià)態(tài)存在，反應(yīng)過程中可以相互轉(zhuǎn)換，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行.氣相中的O2、O3和電子能夠借助Mn2+、Mn3+、Mn4+之間的表面轉(zhuǎn)換，被吸附和轉(zhuǎn)移到催化劑表面的甲苯和中間產(chǎn)物上，產(chǎn)生活性粒子（OH、·O 等），從而將甲苯進(jìn)一步礦化為CO2.如表2 所示，通過Mn 2p 光譜的定量分析可知，兩種Mn 基催化劑反應(yīng)前Mn3+占比都較高，Mn3+的存在能夠增加氧空穴，有利于將O2和O3激活為活性氧，進(jìn)而參與反應(yīng)；反應(yīng)后Mn3+占比變化不大，說明Mn3+一直參與甲苯的氧化反應(yīng)，比較穩(wěn)定.Mn3+略有下降的原因可能為反應(yīng)后氧被激活，消耗了部分Mn3+.在多價(jià)態(tài)的錳中，高價(jià)態(tài)的錳可以氧化甲苯，低價(jià)態(tài)的錳可以通過等離子體催化過程中臭氧的活化而被再氧化.此外，位于656.0 eV 附近的峰歸因于Mn 2p 特征峰的衛(wèi)星峰.反應(yīng)后Mn 的特征峰的強(qiáng)度變低且位置向高結(jié)合能的位置輕微偏移，這可能是由于催化劑在放電過程中參與甲苯氧化反應(yīng)引起的.

表2 Mn-MOF-74 和Mn-TPA-DMF 各元素價(jià)態(tài)的組成Table 2 Valence composition of the elements of Mn-MOF-74 and Mn-TPA-DMF

圖6 Mn-MOF-74 和Mn-TPA-DMF 催化反應(yīng)前后的XPS 分析（a）全譜分析，（b-e）Mn-MOF-74 的Mn 2p,C 1s,O 1s,N 1s XPS 光譜，（f-i）Mn-TPA-DMF 的Mn 2p,C 1s,O 1s,N 1s XPS 光譜Fig.6 XPS analysis of Mn-MOF-74 and Mn-TPA-DMF before and after catalytic reaction（a）Full spectrum analysis,and（b-e）Mn 2p,C 1s,O 1s,N 1s XPS spectra of Mn-Muf-74,and（f-i）Mn 2p,C 1s,O 1s,N 1s XPS spectra of Mn-TPA-DMF

圖6（c）為Mn-MOF-74 的C 1s XPS 譜，在283.01 eV、285.1 eV 和286.65 eV 處分峰擬合為3 個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于C—C，C—O 和O—C＝O[10]，反應(yīng)后特征峰的位置向高結(jié)合能的位置輕微偏移，這可能是由于等離子放電或與甲苯及中間產(chǎn)物的結(jié)合.

圖6（d）為Mn-MOF-74 的O 1s XPS 光譜，通過分峰擬合可以分為兩個(gè)特征峰.位于約529.9 eV 處的峰可歸因于材料中的晶格氧（O2-）（標(biāo)記為Olatt），位于約530.7 eV 處的峰則歸因于表面吸附氧[10,29].O2在催化劑上吸附后通常會(huì)經(jīng)過以下變化：吸附氧Oads→O2-（ads）→O-（ads）→Olatt.一般認(rèn)為，源自氧空位的Oads比Olatt具有更高的遷移率，并且在VOCs 催化氧化過程中比Olatt更有效[30,31].通過表2 可知，反應(yīng)前吸附氧（Oads）的含量比較少，反應(yīng)后Oads含量明顯升高，說明反應(yīng)過程中催化劑能活化氧物種產(chǎn)生大量Oads，使Oads參與了甲苯的氧化反應(yīng).其中，Mn-MOF-74 催化劑顯示出較高的Oads/Olatt摩爾比，這表明在Mn-MOF-74 催化劑表面上有較高含量的Oads，即表面氧空位密度越高，O2分子越容易在催化劑表面吸附和活化，催化性能越好.圖6（d）表明，發(fā)生DBD 催化反應(yīng)后Oads的占比顯著增加，表明Mn-MOF-74 可以活化氧物種參與甲苯的氧化反應(yīng).

圖6（e）為Mn-MOF-74 的N 1s XPS 光譜，在398.7 eV 的峰歸屬于N(C)3，是由殘留DMF 引起的.反應(yīng)后406.5 eV 處出現(xiàn)了1 個(gè)特征峰，是由等離子體電荷效應(yīng)引起，說明有少量NOx副產(chǎn)物產(chǎn)生[32].

圖6（f-i）為Mn-TPA-DMF 的Mn 2p,C 1s,O 1s,N 1s XPS 光譜，均呈現(xiàn)和Mn-MOF-74 相似的特征峰，從圖中也可以分析得出，Mn 和表面活性氧物種參與了甲苯的氧化反應(yīng).

2.2 DBD 催化降解甲苯的效果分析

如圖7（a）顯示了甲苯在不同DBD 催化體系中的降解行為.由圖7 可知，甲苯的降解效率隨SED的增加也就是放電電壓的升高而增加，DBD-催化體系比單獨(dú)DBD 體系具有更高的甲苯去除效率.SED 為605.97 J·L-1時(shí)，DBD、DBD+Mn-TPA-DMF 和DBD+Mn-MOF-74 的3 個(gè)體系中甲苯去除率分別為74.67%、91.23%和94.91%.能量密度越高，產(chǎn)生的電流脈沖的數(shù)量和強(qiáng)度越大，形成的微放電越多，從而通過高能電子和大量活性物質(zhì)改善了VOCs 的降解效果[33-34].換句話說，SED 升高，增大了高能電子的絕對(duì)數(shù)量及與氣體分子的碰撞幾率，導(dǎo)致體系中活性粒子數(shù)增加，同時(shí)可能誘導(dǎo)催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，改變催化劑的特性和微孔放電特性.此外，兩種催化劑相比，Mn-MOF-74 比Mn-TPA-DMF 表現(xiàn)出更好的催化協(xié)同性能.從表2 中可以看出，Mn-TPA-DMF 和Mn-MOF-74 的金屬元素的價(jià)態(tài)及含量差別不大，但與Mn-TPA-DMF 相比，Mn-MOF-74 呈現(xiàn)更高的比表面積及孔體積.結(jié)合催化活性測試結(jié)果即Mn-MOF-74 與等離子體結(jié)合時(shí)甲苯降解效果更好，說明比表面積和孔體積是影響催化劑活性的主要因素，這與以往的文獻(xiàn)報(bào)道一致[35].

圖7 DBD 催化體系中不同SED 甲苯的去除效率和能量效率Fig.7 （a）Toluene removal efficiency and（b）energy efficiency under different SED in DBD-catalytic systems

能量效率可以定義為單位電耗降解甲苯的量，可以說明等離子體催化過程的能耗.圖7（b）可以觀察到，能量效率都隨著能量密度的升高而降低，說明從經(jīng)濟(jì)的角度能量密度越小越好.與單獨(dú)DBD 相比，相同的SED 下DBD 催化能量效率有所提高，說明能耗降低了.當(dāng)SED 為263.68 J·L-1時(shí)，單獨(dú)使用DBD 系統(tǒng)的能量效率值為7.43 g·kWh-1，DBD+Mn-MOF-74 的能量效率值為11.22 g·kWh-1，說明等離子體與催化劑之間可能存在協(xié)同效應(yīng).因此，DBD 與催化劑的組合可以提高能量效率，有效降低甲苯降解的能耗，提高DBD 系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性.

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)DBD-催化體系的性能，進(jìn)一步研究了CO/CO2濃度、CO2選擇性和甲苯礦化度，如圖8 所示.如圖8（a）所示，在所有情況下，COx濃度都隨SED 的增加而升高.此外，DBD 催化時(shí)生成的CO 和CO2的濃度與單獨(dú)DBD 降解時(shí)濃度相比顯著增加.當(dāng)SED 為605.87 J·L-1時(shí)，DBD+Mn-MOF-74中CO2和CO 的濃度分別為1375 mg·m-3和1019.13 mg·m-3，DBD 單獨(dú)體系中為785.71 mg·m-3和712.75 mg·m-3，CO2和CO 生成量為單獨(dú)DBD 的175%和143%.

圖8 DBD 催化體系（a）CO 和CO2 濃度（b）CO2 選擇性和（c）礦化度隨SED 的變化Fig.8 Changes in（a）CO and CO2 concentration,（b）CO2 selectivity and（c）mineralization degree with SED under DBD catalyst systems

圖8（b）顯示DBD+Mn-TPA-DMF、DBD+Mn-MOF-74 和單獨(dú)DBD 體系的CO2選擇性隨著能量密度的增加而增加.DBD+Mn-MOF-74 體系的CO2選擇性在能量密度為263.68 J·L-1時(shí)為40.79%，比單獨(dú)DBD 體系（24.89%）提高了15.9%.

如圖8（c）所示，隨著SED 的增加，DBD 單獨(dú)體系和DBD-催化劑體系的礦化度都增加.當(dāng)能量密度 為605.87 J·L-1時(shí)，DBD+Mn-TPA-DMF 和DBD+Mn-MOF-74 體系的礦化率分別為68.48%和71.31%，比單獨(dú)DBD 體系（55.78%）分別提高了12.7%和15.53%.當(dāng)SED 為830.57 J·L-1時(shí)，DBD+Mn-TPA-DMF 體系甲苯的礦化度達(dá)到最高值86.53%，表明DBD+Mn-TPA-DMF 在較高的SED 下更有利于甲苯徹底降解為CO2.

NOx和O3是DBD 降解VOCs 的主要副產(chǎn)物.圖9 顯示了單獨(dú)DBD 和DBD 催化系統(tǒng)中副產(chǎn)物O3和NOx濃度.在圖9（a）中，O3濃度隨著SED 的增加而降低，這可能是由于O3參與了COx和NOx等其他活性物種的生成[36].外加Mn 基MOFs 催化材料后，DBD 降解甲苯氣體中副產(chǎn)物O3濃度顯著下降，例如，當(dāng)SED 為388.75 J·L-1時(shí)，單獨(dú)DBD 系統(tǒng)中O3濃度約為390.64 mg·m-3，而在DBD+Mn-MOF-74 和DBD+Mn-TPA-DMF 體系中O3濃度分別降至264.64 mg·m-3和303.64 mg·m-3，O3濃度的降低可歸因于O3在催化劑表面分解成O2并形成活性原子氧物質(zhì)（O*）[37].就揮發(fā)性有機(jī)化合物氧化的反應(yīng)性而言，O* 是比O3更具化學(xué)活性的物質(zhì)，因此，將O3分解為原子氧的能力是等離子體催化過程中揮發(fā)性有機(jī)化合物降解的重要因素[38].此外，Mn2+/Mn3+和Mn4+/Mn3+的氧化還原循環(huán)也可以加速表面氧物種的釋放，有利于甲苯的氧化[39].與Mn-TPA-DMF 催化劑相比，Mn-MOF-74 催化劑具有較大的比表面積，更有利于O3的吸附和分解，在催化劑表面形成更多的活性氧，提高了催化劑的去除效率和CO2選擇性[40].

圖9 DBD、DBD+Mn-MOFs 催化降解甲苯（a）O3 濃度和（b）、（c）、（d）NOx 濃度隨能量密度的變化Fig.9 DBD and catalyst added（a）O3 concentration and（b）,（c）,（d）NOx concentration as a function of energy density

采用煙氣分析儀檢測了DBD 和DBD-催化體系中3 種NOx（NO、N2O 和NO2）的濃度，得到NOx生成濃度與SED 的關(guān)系（圖9 b-d）.如圖9b-d 所示，NO、NO2和N2O 的濃度均隨SED 的增大而增大，與單獨(dú)DBD 系統(tǒng)相比，DBD-催化體系中生成的NOx濃度明顯降低，且Mn-MOF-74 催化劑的NOx生成量低于Mn-TPA-DMF，表明Mn-MOF-74 催化劑更有利于抑制NOx的生成.例如，當(dāng)SED 為263.68 J·L-1時(shí)，單獨(dú)DBD 系統(tǒng)產(chǎn)生的NO2濃度為26.7 mg·m-3，DBD+Mn-TPA-DMF 和DBD+Mn-MOF-74 體系分別降至22.4 mg·m-3和12.1 mg·m-3.通過上述結(jié)果可知，催化劑可以提高反應(yīng)的選擇性，進(jìn)而抑制副產(chǎn)物NOx等的生成.其生成量降低的原因在于Mn 基催化劑的引入有利于O3在催化劑的表面生成氧氣和表面活性氧，生成的活性氧進(jìn)而參與甲苯的降解反應(yīng)，避免了與N2生成NOx.此外，催化劑的加入還有利于高能電子傳輸，并降低NOx的解離能進(jìn)而可以使部分NOx解離為N2[41-42].

2.3 DBD/Mn-MOFs 催化降解甲苯的機(jī)理分析

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）對(duì)DBD 及DBD 復(fù)合催化劑的有機(jī)副產(chǎn)物進(jìn)行了分析.將反應(yīng)氣體用正己烷吸收20 min，然后將吸收液注入GC-MS 儀器進(jìn)行檢測.結(jié)合降解前后材料表征結(jié)果及甲苯降解效果，推測DBD/Mn-MOFs 催化降解甲苯的機(jī)理如下圖：由圖10 可知，等離子體Mn-MOFs 催化降解甲苯主要包括3 個(gè)路徑.等離子體電場內(nèi)具有豐富的高能電子，高能電子轟擊甲苯分子導(dǎo)致甲苯降解是一個(gè)主要途徑；高能電子與空氣中的O2、N2等產(chǎn)生活性粒子（·OH,N,N2*,·O,N2*,O2-），活性粒子降解甲苯是第二條途徑；再次，催化劑表面的反應(yīng)取決于甲苯及中間產(chǎn)物的化學(xué)吸附、吸附氧的數(shù)量及Mn2+、Mn3+、Mn4+之間的轉(zhuǎn)換.氣相中的O2、O3和電子能夠借助Mn2+、Mn3+、Mn4+之間的表面轉(zhuǎn)換，被吸附和轉(zhuǎn)移到催化劑表面的甲苯和中間產(chǎn)物上，進(jìn)一步產(chǎn)生活性粒子（OH、·O 等），從而將甲苯進(jìn)一步礦化為CO2.XPS 結(jié)果顯示催化反應(yīng)后催化劑的Oads的占比顯著增加，也進(jìn)一步證實(shí)Mn 基MOFs 表面氧空位作為表面缺陷成為催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致O3在催化劑表面分解產(chǎn)生更多的表明氧物種（O 和O2），促進(jìn)甲苯和中間產(chǎn)物的深度氧化[10,31].當(dāng)然，Mn 基MOFs 催化劑的引入，也會(huì)使得等離子體中表面局部場強(qiáng)增大，改變了等離子體放電特性，對(duì)降解也會(huì)產(chǎn)生影響.

圖10 等離子體催化降解甲苯路徑Fig.10 Pathway of toluene decomposition by DBD catalysis system

3 結(jié)論（Conclusion）

本文制備了Mn-MOF-74 和Mn-TPA-DMF 兩種Mn 基MOFs 催化材料，放置在DBD 等離子體反應(yīng)器對(duì)甲苯進(jìn)行催化降解實(shí)驗(yàn).通過材料表征、降解效果分析等，探索了DBD 催化降解機(jī)理，結(jié)論如下：

1）與單獨(dú)DBD 相比，DBD 與Mn 基MOFs 催化劑聯(lián)用顯著提高了甲苯的去除率、CO2選擇性、礦化度和能量效率，并顯著抑制了O3和NOx副產(chǎn)物的生成.DBD+Mn-MOF-74 催化降解甲苯效果最好，當(dāng)SED 為605.87 J·L-1時(shí)，甲苯降解率達(dá)94.91%、CO2選擇性達(dá)46.2%、礦化度達(dá)71.3%，與單獨(dú)DBD 相比，副產(chǎn)物O3和NO 生成量下降到50%左右.

2）Mn-MOF-74 與Mn-TPA-DMF 催化劑相比，表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性，這個(gè)與Mn-MOF-74 具有更高的比表面積、更多的Oads含量、更強(qiáng)的氧化還原性能相關(guān).

3）XPS 材料表征表明，Mn 基修飾的MOFs 材料中Mn 作為電荷轉(zhuǎn)移媒介，促進(jìn)了電荷的循環(huán)轉(zhuǎn)移.通過DBD 催化反應(yīng)前后的催化劑的FTIR 圖譜可知，Mn-MOF-74 和Mn-TPA-DMF 在反應(yīng)前后沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)上的改變，說明催化劑性能穩(wěn)定.