TiO2-MoS2/PVDF 復(fù)合膜的制備及油水分離性能＊

殷翼云 萬章弘 費(fèi)雯清 張春苗 孫雪菲

（合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，合肥，230009）

隨著人民的生活水平不斷提高，由家庭生活和工業(yè)生產(chǎn)帶來的油水混合物的產(chǎn)量急劇增加，含油廢水的排放和無數(shù)的漏油事件不僅對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成破壞，威脅人類健康，還浪費(fèi)了寶貴的資源[1-3].含油廢水一般可以分為兩類：不相溶的油水混合物及油水乳液.不相溶的油水混合物包含較大的分散液滴（>20 μm）[4]，可以隨著時(shí)間的推移自然分層，密度較大的逐漸沉降，密度較小的漂浮到頂部[5].油水乳液屬于膠體分散體，由連續(xù)相中的微米級(jí)和納米級(jí)液滴組成，乳液的成分比單純的油水兩相混合物更復(fù)雜[6].油水乳液中包含各種分子相互作用和界面活性成分，因此形成的系統(tǒng)也更穩(wěn)定.

能夠處理不相溶油水混合物和油水乳化液的膜分離技術(shù)具有很大的應(yīng)用前景.改變膜表面的潤濕性可以賦予膜對(duì)連續(xù)相的潤濕性和對(duì)分散相的排斥性[7]，使油水分離具有高效率和高選擇性.Jiang等[8-9]提出，分離油水混合物的方法理論上可分為兩類：除水和除油.具有疏水/親油性的油水分離膜允許油相通過而阻止水相通過，在分離水包輕油（ρoil<ρwater）乳液時(shí)，由于膜表面會(huì)形成一層水膜，阻礙油相與分離膜的接觸，導(dǎo)致分離受阻[10-12]，并且由于含油黏度的不同，分離水包重油（ρoil>ρwater）乳液時(shí)會(huì)對(duì)膜產(chǎn)生不同程度的污染和堵塞，這些問題限制了疏水/親油性膜在油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用[13].因此，具有允許水相通過同時(shí)阻礙油相滲透性能的親水/水下疏油性分離膜更適合實(shí)際應(yīng)用[14-15].

將納米材料在基底膜上均勻分散，調(diào)整膜表面潤濕性及多孔結(jié)構(gòu)[16]，可以開發(fā)出具有親水/水下疏油特性的油水分離膜.迄今為止，已經(jīng)開發(fā)了各種納米材料修飾膜表面以獲得所需的潤濕性，如羥基磷灰石納米管[17]、活性炭[18]、金屬有機(jī)框架[19]、二硫化鎢[20]、硝化纖維[21]，二氧化鈦（TiO2）[22]和氧化石墨烯[23]等.其中，TiO2因成本低、無毒、化學(xué)穩(wěn)定性高而被廣泛應(yīng)用于油水分離體系中.Chen 等[24]制備出TiO2涂層的剝離纖維膜呈親水/親油/水下疏油性，水下油接觸角達(dá)157°，對(duì)水包硅油乳液的分離效率為94%；Fazli Wahid 等[25]將細(xì)菌纖維素與 TiO2納米材料混合制備膜，并通過ZnO 納米材料的原位生長進(jìn)一步改性，所制備的復(fù)合膜呈親水性，水下油接觸角為145°，對(duì)水包甲苯乳液的分離效率達(dá)到99%；Feng 等[26]通過TiO2的自組裝制備出二維層狀MXene/聚亞芳基醚腈（PEN）纖維復(fù)合膜，空氣中呈親水性，對(duì)石油醚的水下油接觸角為155°，對(duì)水包石油醚乳液分離效率達(dá)99%.這些工作代表了油水分離材料開發(fā)的重大進(jìn)展，但由于實(shí)際油水混合物油相的密度多樣性，以上工作還存在局限性，制備出能同時(shí)處理水包輕質(zhì)油和水包重質(zhì)油的油水分離膜十分重要.部分學(xué)者研究了同時(shí)處理水包輕/重質(zhì)油乳液的材料[13,27-30]，但是制備方式復(fù)雜，需要額外搭建處理裝置，且處理量有限，還有學(xué)者研究了表面潤濕性不對(duì)稱的Janus 膜，但其結(jié)構(gòu)小、分批分離工藝、處理能力低等仍限制了其性能和應(yīng)用[31].因此，開發(fā)出一種能同時(shí)處理水包輕/重質(zhì)油，且制備方法簡便，無需進(jìn)行預(yù)處理，無需額外搭建裝置的油水分離膜十分有必要.

二硫化鉬（MoS2）作為過渡金屬二硫化物的熱門研究材料之一，已被廣泛應(yīng)用于催化劑、潤滑劑、石油添加劑、氫存儲(chǔ)體、電子器件等各個(gè)領(lǐng)域[32-33].除了上述應(yīng)用外，其化學(xué)穩(wěn)定性、剝離可行性和表面功能化潛力等顯著特性使MoS2成為混合改性膜中新型納米添加劑的合適候選材料[34-35].MoS2具有強(qiáng)共價(jià)鍵合的 S—Mo—S 結(jié)構(gòu)，不同層之間通過范德華力連接，因此它具有類石墨烯的二維層狀形態(tài)[36-38]，其特有的晶相、層間距和空位缺陷等結(jié)構(gòu)特征為膜處理技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣闊的前景[39].一些學(xué)者將MoS2與其他二維材料（如石墨烯、氮化硼）相比，證實(shí)MoS2具有出色的性能[39].國外研究學(xué)者將MoS2摻入到PES 膜處理煉油廠廢水[36].結(jié)果表明過濾160 min 后，COD 從240 mg·L-1降低到40.8 mg·L-1，濁度也從12.2 NTU 降低到2.1 NTU.因此MoS2具有顯著改善膜基水處理的潛力.并且天然輝鉬礦中含有大量的MoS2，有利于降低生產(chǎn)成本.

多功能納米材料的混合有利于提高膜的性能[13].將花球狀納米結(jié)構(gòu)MoS2與具有高表面能的TiO2納米材料復(fù)合制備MoS2-TiO2材料，通過真空抽濾制備出MoS2-TiO2/PVDF 復(fù)合膜.MoS2-TiO2/PVDF 復(fù)合膜呈現(xiàn)出親水/親油/水下疏油性，可以實(shí)現(xiàn)不混溶油水、水包輕油（石油醚）乳液及水包重油（1,2-二氯乙烷）乳液的多任務(wù)分離性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分（Experimental section）

1.1 膜的制備

TiO2/PVDF 膜: 稱取80 mg 硫酸氧鈦（TiOSO4）加入200 mL 純水中攪拌2 h，TiOSO4溶液在水中水解后變?yōu)槠佀幔═iO（OH）2）.之后在2000 r·min-1下離心，真空烘干，再在馬弗爐中300 ℃熱處理2 h 后得到TiO2材料.稱取0.02 g TiO2加入20 mL 乙醇中，超聲1 h，得到TiO2制膜液.將制膜液真空抽濾到PVDF 膜基底上即得TiO2/PVDF 膜.

MoS2/PVDF 膜: 采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）輔助水熱法制備疏水性MoS2.將1 mmol 鉬酸鈉（Na2MoO4）和3 mmol 硫脲（C2H5NS）溶于50 mL 去離子水中，磁力攪拌至完全溶解，然后加入0.5 mmol CTAB 攪拌10 min，將混合物密封在100 mL 特氟龍襯里不銹鋼高壓釜中，在220 ℃下保持24 h，自然冷卻至室溫.最終產(chǎn)品用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)離心洗滌多次，真空干燥后得到MoS2材料.稱取0.02 g MoS2加入20 mL 乙醇中，超聲1 h，得到MoS2制膜液.將制膜液真空抽濾到PVDF 膜基底上即得MoS2/PVDF 膜.

TiO2-MoS2/PVDF 復(fù)合膜：由于MoS2材料不溶于水，將制備完成的MoS2在純水中磁力攪拌2 h，以達(dá)到分散均勻狀態(tài).加入TiOSO4繼續(xù)攪拌2 h，過程中硫酸氧鈦發(fā)生水解，之后將復(fù)合材料離心洗滌并烘干，放入馬弗爐在300 ℃熱處理2 h，取出研磨即得到TiO2-MoS2復(fù)合材料.稱取0.02 g TiO2-MoS2加入20 mL 乙醇中，超聲1 h，得到TiO2-MoS2制膜液.將制膜液真空抽濾到PVDF 膜基底上即得TiO2-MoS2/PVDF 膜.

1.2 分析表征

使用德國Bruker D8 Advance X 射線衍射儀（XRD）對(duì)TiO2、MoS2及TiO2-MoS2復(fù)合材料的物相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度進(jìn)行分析；使用德國ZEISS Sigma 300 掃描電子顯微鏡（SEM）探究材料及膜的微觀形貌；使用LaB6 透射電子顯微鏡（TEM）觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)；使用美國Thermo Scientific K-AlphaX 射線光電子能譜（XPS）對(duì)膜表面元素及元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析；使用美國Thermo Nicolet 傅里葉紅外光譜儀（FTIR）對(duì)膜分離水包油乳液前后表面化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，使用德國布魯克的原子力顯微鏡（AFM）觀察膜表面形貌及粗糙度.

本實(shí)驗(yàn)采用重量分析法[40]和Guerout-Elfprd-Ferry 方程[41]來分別計(jì)算膜的孔隙率及平均孔徑，其計(jì)算公式如方程1 和2 所示.

將剪好的膜樣品浸入水中，稱出其潤濕狀態(tài)下的質(zhì)量w1（g）；隨后將其置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到其在干燥狀態(tài)下的質(zhì)量w2（g）；式中A代表膜的有效面積（m2）；l代表膜的厚度（m），在膜浸濕前用游標(biāo)卡尺測量；dw是超純水的密度，取1 g·cm-3.

式中，μ指常溫下水的黏度，取值0.00089 Pa·s；J表示膜的水通量（L·m-2·h-1）；l是膜的厚度（m），經(jīng)測量TiO2/PVDF，MoS2/PVDF 和TiO2-MoS2/PVDF 分別為0.000173 m、0.00017 m 和0.000179 m；TMP 指滲透過程的跨膜壓差，取值0.1 MPa.

膜通量計(jì)算：采用公式（3）計(jì)算：

式中，V為滲透體積（L）；A為膜的有效面積（m2），有效直徑為36 mm；Δt為過濾時(shí)間（h）；ΔP為跨膜壓差（Pa）.油水分離實(shí)驗(yàn)操作壓力為0.08 MPa.

不相溶油水分離：采用真空抽濾裝置進(jìn)行.用油紅對(duì)石油醚進(jìn)行染色，用硫酸銅對(duì)水進(jìn)行染色，將它們1:1 混合形成石油醚/水混合物.并稱取過濾前后純水的質(zhì)量以計(jì)算油水分離效率.截留效率采用公式（4）計(jì)算：

式中，m1表示分離前純水質(zhì)量（g）；m2表示分離后純水質(zhì)量（g）.

水包油乳液分離：采用真空抽濾裝置進(jìn)行，取1 mL 石油醚（1,2-二氯乙烷），1 g 吐溫80 乳化劑加入120 mL 純水中，超聲2 h，獲得均勻的水包油乳液，能穩(wěn)定存在3h 以上.

2 結(jié)果與討論（Results and discussion）

2.1 TiO2，MoS2 及TiO2-MoS2 材料的表征

圖1 所示為TiO2、MoS2及TiO2-MoS2材料的X 射線衍射圖譜.可以看出，純TiO2粉末在2θ為25.28°、37.80°、48.05°、53.89°、62.69°和75.03°處出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦TiO2（JCPDS CARD No.21-1272）的（101）、（004）、（200）、（105）、（204）、（215）晶面.純MoS2粉末在2θ為15.28°、32.68°、33.51°、35.87°、39.54°、44.15°、55.98°和58.33°處出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于2H-MoS2（JCPDS CARD No.37-1492）的（002）、（100）、（101）、（102）、（103）、（006）、（106）和（110）晶面.其中，（100）、（101）、（102）、（103）、（006）幾處的峰出現(xiàn)了并峰且峰變寬的現(xiàn)象，這是晶面結(jié)構(gòu)缺陷產(chǎn)生的.在標(biāo)準(zhǔn)卡片中MoS2的（002）晶面對(duì)應(yīng)的峰位置應(yīng)為14.38°，明顯看出，所制備的純MoS2于（002）晶面的峰位置向大角度發(fā)生偏移，這是由于樣品的擇優(yōu)取向，同時(shí)峰強(qiáng)度變?nèi)酰怯捎诰Ц窨s小[42].對(duì)于TiO2-MoS2復(fù)合材料，（100）和（103）處的峰變窄且強(qiáng)度變強(qiáng)，說明與TiO2材料復(fù)合之后晶體結(jié)晶度變好.多層MoS2納米花聚集在TiO2納米棒上（圖2（c）、（d））.在12.69°出現(xiàn)了2H-MoS2（JCPDS CARD No.37-1492）的（101）晶面衍射峰，左移1.69°，晶格常數(shù)變大，摻入TiO2導(dǎo)致.TiO2的各衍射峰也受到MoS2的復(fù)合的影響而被弱化.

圖1 TiO2，MoS2 及TiO2-MoS2 材料的X 射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction spectra of TiO2,MoS2 and TiO2-MoS2 materials

圖2 （a）TiO2，（b）MoS2 及（c）TiO2-MoS2 材料的SEM 圖像，（d）TiO2，（e）MoS2 及（f）TiO2-MoS2 材料的TEM 圖像，（g）—（j）基本元素分布圖Fig.2 SEM images of（a）TiO2,（b）MoS2 and（c）TiO2-MoS2 materials,TEM images of（d）TiO2,（e）MoS2 and（f）TiO2-MoS2 materials,and（g）—（j）distribution of basic elements

圖2 所示為TiO2、MoS2及TiO2-MoS2材料的表面形貌表征圖.圖2（a）、（d）可以看出，所制備的TiO2由不同長短的棒狀結(jié)構(gòu)緊密堆積而成.圖2b 顯示水熱法制備的疏水MoS2由不規(guī)則大小的球形花狀納米顆粒聚集在一起形成.顆粒大小在幾百納米到幾微米不等，且形成的花球很容易聚集到一起，獨(dú)立的二硫化鉬納米片幾乎沒有觀察到.使用TEM 進(jìn)一步表征了合成的MoS2納米花的形態(tài).如圖2（e）所示，經(jīng)超聲彌散處理后，本來密切堆積的二硫化鉬納米花球發(fā)生分散，在邊緣處能清楚地看到多層MoS2納米薄片組成的波紋，呈卷曲狀.這種具有波紋和波紋表面的球形結(jié)構(gòu)是由于表面活性劑CTAB 的協(xié)同作用，CTAB 通過成核和聚集-自組裝生長過程促進(jìn)了分層微納米結(jié)構(gòu)的形成[43-45].這種結(jié)構(gòu)可以促使二硫化鉬的比表面積增加，在本研究中，MoS2具有層次微/納米織構(gòu)結(jié)構(gòu)的特殊形態(tài)是表面潤濕性的關(guān)鍵.圖2（c）、（f）可以看出，MoS2納米花附著在TiO2納米棒的表面上，MoS2和TiO2之間存在緊密的界面，復(fù)合材料邊緣褶皺明顯.樣品的EDX 元素映射如圖2（g）—（h）所示.Mo、S、Ti 和O 元素在所選區(qū)域內(nèi)分布明顯.

2.2 TiO2/PVDF 膜，MoS2/PVDF 膜和TiO2-MoS2/PVDF 膜的表征

通過X 射線光電子能譜（XPS）進(jìn)一步對(duì)材料的元素性質(zhì)進(jìn)行測試分析，從而確定材料的化學(xué)成分以及表面化學(xué)態(tài).圖3（a）為3 種膜的XPS 全譜圖，MoS2/PVDF 膜在229.2 eV 和162.2 eV 處出現(xiàn)了特征峰，分別對(duì)應(yīng)于Mo 3d 和S 2p.TiO2/PVDF 膜在485.9 eV 和530.4 eV 處存在特征峰，對(duì)應(yīng)于Ti 2p 和O 1s.TiO2-MoS2/PVDF 復(fù)合膜，在相應(yīng)的峰位置分別對(duì)應(yīng)Mo，S，Ti 和O 在內(nèi)的所有元素，這與EDS 結(jié)果相符合.

圖3 TiO2/PVDF，MoS2/PVDF 和TiO2-MoS2/PVDF 膜的XPS 圖譜（a）三種膜的全譜圖；（b）MoS2/PVDF 和TiO2-MoS2/PVDF 膜的Mo 3d 譜圖；（c）MoS2/PVDF 和TiO2-MoS2/PVDF 膜的S 2p 譜圖；（d）TiO2/PVDF 和TiO2-MoS2/PVDF 膜的Ti 2p 譜圖；（e）TiO2/PVDF 和TiO2-MoS2/PVDF 膜的S 2p 譜圖Fig.3 XPS spectra of TiO2/PVDF,MoS2/PVDF and TiO2-MoS2/PVDF membranes（a）Full spectra of the three membranes;（b）Mo 3d spectra of MoS2/PVDF and TiO2-MoS2/PVDF membrane;（c）S 2p spectra of MoS2/PVDF and TiO2-MoS2/PVDF membraen;（d）Ti 2p spectra of TiO2/PVDF and TiO2-MoS2/PVDF membrane;（e）S 2p spectra of TiO2/PVDF and TiO2-MoS2/PVDF membrane

為了進(jìn)一步確定Mo、S、Ti、O 這4 種元素的化學(xué)態(tài)，圖3（b）—（e）分別對(duì)一系列樣品的Mo 3d、S 2p、Ti 2p 和O1s 進(jìn)行了精細(xì)譜測試分析.在圖3（b）所示的Mo 3d 精細(xì)譜中，對(duì)于MoS2/PVDF，其Mo 3d 精細(xì)譜出現(xiàn)兩個(gè)雙峰，在228.7 eV 和232.0 eV 處的特征峰分別對(duì)應(yīng)于Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2，在229.5 eV 以及231.9 eV 處的特征峰對(duì)應(yīng)于Mo5+3d5/2和Mo5+3d3/2，而226.2 eV 處的峰是由S 2s 產(chǎn)生的[46].TiO2-MoS2/PVDF 復(fù)合膜出現(xiàn)3 個(gè)雙峰，在229.2 eV 和232.7 eV 處的峰對(duì)應(yīng)于Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2，在232.4 eV 和235.6 eV 處的雙峰對(duì)應(yīng)于Mo5+3d5/2和Mo5+3d3/2，在232.8 eV 和235.9 eV 處的特征峰對(duì)應(yīng)于Mo6+3d5/2和Mo6+3d3/2.根據(jù)資料顯示，Mo5+的存在是伴隨著S22-物種的存在[47].相應(yīng)的，圖3（b）顯示了TiO2-MoS2/PVDF 樣品的S 2p 光譜，其中162.2 eV 和163.8 eV 的特征峰分別對(duì)應(yīng)于S2-2p3/2和S2-2p1/2，而162.1 eV 和163.2 eV 處的特征峰分別屬于S22-2p3/2和S22-2p1/2.同樣的，在MoS2/PVDF 樣品的Mo 3d 精細(xì)譜中存在的Mo5+與其S 2p 精細(xì)譜中S22-相對(duì)應(yīng)，結(jié)合之前的研究結(jié)果，Mo5+和S22-都可能是源自少層MoS2的邊緣缺陷位點(diǎn)，異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建不僅增加了有活性的缺陷結(jié)構(gòu)數(shù)量，也改變了Mo 和S 局部電子的分布[48].從Mo 元素的化合價(jià)來看，在復(fù)合TiO2材料后，Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2的峰位置分別向高結(jié)合能方向移動(dòng)了0.7 eV 和0.5 eV，Mo5+3d5/2和Mo5+3d3/2的峰位置分別向高結(jié)合能方向移動(dòng)了3.7 eV 和2.9 eV.從S 元素的化合價(jià)來看，各特征峰位置也發(fā)生一定程度的偏移，二氧化鈦和二硫化鉬異質(zhì)結(jié)的形成，也會(huì)對(duì)復(fù)合材料的光催化性能產(chǎn)生影響[49].同時(shí)，復(fù)合材料的Mo4+峰強(qiáng)度有所降低，Mo6+峰出現(xiàn)且有一定強(qiáng)度，這表面在合成TiO2-MoS2材料過程中Mo 被氧化或受到含氧官能團(tuán)的影響.結(jié)合能的變化意味著MoS2與TiO2之間的電子相互作用.TiO2-MoS2/PVDF 樣品在464.6 eV 和458.9 eV 處出現(xiàn)的特征峰為Ti4+2p1/2和 Ti4+2p3/2，相較于純的TiO2而言便宜到更高的結(jié)合能，表明電子從Ti 物種遷移到Mo 和S.TiO2-MoS2/PVDF 樣品的O 1s 光譜中，531.1 eV 對(duì)應(yīng)著Ti-O 鍵，530.4 eV 對(duì)應(yīng)吸附水MoS2/TiO2復(fù)合材料的O 1s 光譜.

如圖4 為PVDF 膜，TiO2/PVDF 膜，MoS2/PVDF 膜 和TiO2-MoS2/PVDF 膜的FTIR 圖譜.原始的PVDF 基底膜在616 cm-1和762 cm-1處的吸收帶歸因于PVDF 結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的α相晶型，874 cm-1處的特征峰屬于β相晶型，1070 cm-1、1180 cm-1和1400 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)PVDF 的C—C、C—F 的伸縮振動(dòng)和C—H 的變形振動(dòng)[50].對(duì)比另外3 種復(fù)合膜，PVDF 基底膜的特征峰幾乎消失，說明材料的成功負(fù)載.對(duì)于MoS2/PVDF 膜，圖4（b）中689 cm-1處對(duì)應(yīng)于Mo—O 鍵[51]，900—1100 cm-1處的寬峰帶對(duì)應(yīng)于CTAB 改性后MoS2的C—H 振動(dòng)峰[52]，1120 cm-1處對(duì)應(yīng)于S=O 鍵[51].TiO2/PVDF 膜在525—700 cm-1處存在的寬帶可歸因于Ti—O—Ti 伸縮振動(dòng)模式[53]，并且1140 cm-1處出現(xiàn)SO42-的特征峰.同樣的，在TiO2-MoS2/PVDF 上也能觀察到這兩處的峰，而MoS2/PVDF 膜的特征峰幾乎沒有.由于膜表面的親疏水性主要取決于膜表面材料的化學(xué)特性，不妨推測，TiO2-MoS2/PVDF 復(fù)合膜的的親疏水性與TiO2/PVDF 膜相似.

圖4 （a）PVDF 膜，TiO2/PVDF 膜，MoS2/PVDF 膜和TiO2-MoS2/PVDF 膜的FTIR 圖譜，（b）MoS2/PVDF 放大FTIR 圖譜Fig.4 （a）FTIR spectra of PVDF membrane,TiO2/PVDF membrane,MoS2/PVDF membrane and TiO2-MoS2/PVDF membrane,and（b）FTIR spectra amplified by MoS2/PVDF

為了解基底及負(fù)載不同材料后的膜表面形貌的變化，采用FESEM 分別對(duì)PVDF，TiO2/PVDF，MoS2/PVDF 和TiO2-MoS2/PVDF 進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5 所示.由圖5（a1）—（a3）可以看到，原始PVDF 基底膜表面光滑，具有多孔結(jié)構(gòu).在負(fù)載TiO2材料后（圖5（b1）—（b3）），表面出現(xiàn)不規(guī)則長短的棒狀結(jié)構(gòu)，與圖2（a）相比，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減輕，這是純二氧化鈦制膜液超聲所致，但是由于尺寸呈棒狀，TiO2材料并未下滲到膜基底的孔隙中.當(dāng)僅負(fù)載MoS2納米材料時(shí)（圖5（c1）—（c3）），膜表面布滿了不同尺寸的MoS2納米花，與圖2（b）中MoS2結(jié)構(gòu)相比，經(jīng)過超聲處理后的MoS2/PVDF 膜也出現(xiàn)同樣的團(tuán)聚減輕現(xiàn)象，并且從截面圖中可以看出，部分尺寸較小的納米花下滲到膜基底的孔隙中，負(fù)載效果更好.

圖5 （a1）—（a3）PVDF 膜的表面、橫截面及放大后橫截面SEM 圖；（b1）—（b3）TiO2/PVDF 膜的表面、橫截面及放大后橫截面SEM 圖；（c1）—（c3）MoS2/PVDF 膜的表面、橫截面及放大后橫截面SEM 圖；（d1）—（d3）TiO2-MoS2/PVDF 膜的表面、橫截面及放大后橫截面SEM 圖；（e）—（h）TiO2-MoS2/PVDF 膜中 Ti、O、Mo、S 的EDS mapping 圖Fig.5 （a1）—（a3）SEM images of PVDF membrane surface,cross section and enlarged cross section;（b1）—（b3）SEM images of TiO2/PVDF membrane surface,cross section and cross section after amplification;（c1）—（c3）SEM images of surface,cross section and enlarged cross section of MoS2/PVDF membrane;（d1）—（d3）SEM images of surface,cross section and enlarged cross section of TiO2-MoS2/PVDF membrane;（e）—（h）EDS mapping of Ti,O,Mo and S in TiO2-MoS2/PVDF membrane

當(dāng)負(fù)載TiO2-MoS2復(fù)合材料時(shí)，膜表面的MoS2納米花與棒狀TiO2相互交錯(cuò)，負(fù)載層與基底結(jié)合緊密.

通過原子力顯微鏡（AFM）觀察膜的3D 形貌及表面平均粗糙度Ra大小.如圖6 所示，圖中顏色由深到淺表示膜表面由“凹陷”到 “凸起”.通過真空抽濾將不同的制膜液抽濾到基底膜上，負(fù)載材料結(jié)構(gòu)大小不同，會(huì)導(dǎo)致不同的粗糙度.可以看出，PVDF 基底膜由于表面平滑（圖6（a2）），測得的粗糙度最低，其Ra值為41 nm.負(fù)載材料后，其表面疏散多孔結(jié)構(gòu)被覆蓋，與SEM 結(jié)果一致.TiO2/PVDF 膜的粗糙度（Ra=37 nm）低于MoS2/PVDF 膜的粗糙度（Ra=225 nm），這也能從圖6（b3）、（c3）截面圖中看出，這是因?yàn)橹颇ひ航?jīng)過超聲處理后，團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，納米材料分散均勻，并且二硫化鉬納米花球表面存在明顯褶皺，而短棒狀二氧化鈦表面相對(duì)光滑.TiO2-MoS2/PVDF 復(fù)合膜的粗糙度明顯增加（Ra=317 nm）是因?yàn)門iO2-MoS2制膜液經(jīng)超聲抽濾到膜上后，材料分散更加均勻，膜表面凹凸性更明顯.根據(jù)Cassie-Baxter’s 理論[54]，提高表面粗糙度會(huì)增加表面作用面積，過濾中的有效面積也得到提高.提高膜表面粗糙度可以提高膜的親水性和水下疏油性.在親水膜表面，會(huì)使水分子與膜表面親水分子結(jié)合形成水化層，防止油滲透通過膜.

圖6 不同膜的3D AFM 圖像（a）PVDF 膜、（b）TiO2/PVDF 膜、（c）MoS2/PVDF 膜和（d）TiO2-MoS2/PVDF 膜Fig.6 3D AFM images of different membranes（a）PVDF membrane,（b）TiO2/PVDF membrane,（c）MoS2/PVDF membrane,and（d）TiO2-MoS2/PVDF membrane

由表1 孔隙率和平均孔徑分布可以看出，TiO2-MoS2/PVDF 膜孔隙率最小，孔隙率是指多孔膜中孔隙的體積占膜表觀體積的百分?jǐn)?shù)，結(jié)合SEM 圖所示，推測是因?yàn)槎贪魻疃趸伵c花球狀二硫化鉬連接處十分緊密，孔隙結(jié)構(gòu)減少，而MoS2/PVDF 膜由于二硫化鉬的花球狀結(jié)構(gòu)，球與球之間孔隙多，所以它的孔隙率最高.有趣的是，平均孔徑的分布卻恰恰相反，TiO2-MoS2/PVDF 膜平均孔徑最大，這可能與AFM 圖像中TiO2-MoS2/PVDF 膜的表面粗糙度最大有關(guān).推測由于膜表面起伏程度較大，凸起和凹陷處形成一個(gè)個(gè)大的“孔”，從而增大了平均孔徑.平均孔徑最小的是MoS2/PVDF 膜，小的孔徑易引起較大的水流阻力和較低的膜通量.

表1 膜的孔隙率及平均孔徑Table 1 The porosity and average pore size of the membrane

2.3 TiO2/PVDF 膜，MoS2/PVDF 膜和TiO2-MoS2/PVDF 膜的潤濕性分析

油水分離膜對(duì)水和油的親疏性是影響油水分離效率和水通量的重要因素，本研究分別對(duì)TiO2/PVDF，MoS2/PVDF 及TiO2-MoS2/PVDF 膜的水接觸角（water contact angle,WCA）、油接觸角（oil contact angle,OCA）及水下油接觸角（under water oil contact angle,UWCA）進(jìn)行探究，如圖7 所示.TiO2/PVDF 膜在空氣中具有兩親性，即親水性和親油性，在水下呈疏油性；MoS2/PVDF 膜由于制備的二硫化鉬經(jīng)過CTAB 疏水改性，所以其在空氣中具有疏水性，親油性及水下親油性，這與Wan 等[43]的研究結(jié)果一致；將TiO2和MoS2復(fù)合之后，所制備的TiO2-MoS2/PVDF 膜在空氣中呈兩親性，水下與TiO2/PVDF 膜保持一致呈疏油性，而MoS2/PVDF 膜在空氣中的疏水性并沒有在復(fù)合膜中表現(xiàn)出來.說明二氧化鈦在復(fù)合膜的潤濕性上起主導(dǎo)作用.復(fù)合膜水下油接觸角略大于TiO2/PVDF 膜的水下油接觸角，這歸因于復(fù)合膜表面粗糙度比TiO2/PVDF 膜大.親水性官能團(tuán)有助于在膜表面形成穩(wěn)定的水化層，同時(shí)TiO2-MoS2/PVDF 膜具有較高的表面粗糙度，進(jìn)一步增強(qiáng)了復(fù)合膜的親水性，一定程度上阻礙了油滴和膜表面的接觸，減輕膜孔被油滴堵塞.從圖8 可以看出，即使油滴在水下被擠壓或重復(fù)與TiO2-MoS2/PVDF 膜接觸后，油滴也能很好的從膜表面分離，說明膜表面具有較低的黏附性.

圖7 （a）TiO2/PVDF 膜、（b）MoS2/PVDF 膜及（c）TiO2-MoS2/PVDF 膜的水接觸角（WCA）、油接觸角（OCA）以及水下油接觸角（UWCA）圖像Fig.7 Water contact angle（WCA）,oil contact angle（OCA）,and underwater oil contact angle（UWCA）images of（a）TiO2/PVDF membrane,（b）MoS2/PVDF membrane,and（c）TiO2-MoS2/PVDF membrane

圖8 （a）3 種膜的水下油滴照片（油滴為1,2-二氯乙烷被油紅O 染色）及（b）TiO2-MoS2/PVDF 膜的水下油滴動(dòng)態(tài)黏附過程Fig.8 （a）Photographs of underwater oil droplets of three membranes（red oil droplets are 1,2-dichloroethane stained with oil red O）and（b）Dynamic adhesion process of underwater oil droplets of TiO2-MoS2/PVDF membrane

2.4 TiO2/PVDF 膜，MoS2/PVDF 膜和TiO2-MoS2/PVDF 膜分離不相容油水

使用真空抽濾裝置對(duì)3 種膜油水分離效果進(jìn)行探究，實(shí)驗(yàn)前后照片如圖9（a）所示.數(shù)據(jù)結(jié)果如圖9（b）所示.可以看出，所制備的3 種膜都具有很好的過水阻油性能，這與它們的表面接觸角測量結(jié)果相呼應(yīng).相比較于MoS2/PVDF 膜僅約872 L·m-2·h-1的分離通量，TiO2材料的加入使TiO2-MoS2/PVDF復(fù)合膜的分離通量提高到1392 L·m-2·h-1.截留效率按從高到低排列分別是TiO2-MoS2/PVDF 復(fù)合膜（97.4%），MoS2/PVDF 膜（96.6%）及TiO2/PVDF 膜（95.7%），雖然圖9（b）中TiO2/PVDF 膜分離通量較高，但是TiO2-MoS2/PVDF 復(fù)合膜的截留效率最高.綜合以上分析，TiO2-MoS2/PVDF 復(fù)合膜對(duì)不相容油水分離性能最好.

圖9 （a）TiO2/PVDF，MoS2/PVDF 及TiO2-MoS2/PVDF 膜分離不相容油水前后照片（右側(cè)：硫酸銅染色的超純水，左側(cè)：油紅染色的石油醚）；（b）TiO2/PVDF，MoS2/PVDF 及TiO2-MoS2/PVDF 膜對(duì)不相容油水的截留效率及截留通量Fig.9 （a）Before and after TiO2/PVDF,MoS2/PVDF and TiO2-MoS2/PVDF membranes separation of incompatible oil and water（blue: ultra-pure water stained with copper sulfate,red: petroleum ether stained with oil red O）;（b）Interception efficiency and flux of TiO2/PVDF,MoS2/PVDF and TiO2-MoS2/PVDF membranes on incompatible oil and water

2.5 TiO2/PVDF 膜，MoS2/PVDF 膜和TiO2-MoS2/PVDF 膜分離水包油乳液

為了解3 種膜對(duì)水包油乳液的分離性能，分別選擇石油醚（輕油，密度為0.66 g·cm-3）、1,2-二氯乙烷（重油，密度為1.26 g·cm-3）以及乳化劑吐溫80 制備水包輕油乳液和水包重油乳液進(jìn)行探究.圖10（a）—（c）為TiO2/PVDF 膜，MoS2/PVDF 膜及TiO2-MoS2/PVDF 膜對(duì)水包石油醚乳液的分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果.圖10（d）—（f）為TiO2/PVDF 膜，MoS2/PVDF 膜及TiO2-MoS2/PVDF 膜對(duì)水包1,2-二氯乙烷乳液的分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果.可以看出經(jīng)過3 種膜分離之后水包油乳濁液肉眼可見的變清晰，但是粒度分布情況有所區(qū)別.

圖10 （a）TiO2/PVDF，（b）MoS2/PVDF 及（c）TiO2-MoS2/PVDF 膜分離水包輕油（石油醚）乳液前后的粒徑分布圖；（d）TiO2/PVDF，（e）MoS2/PVDF 及（f）TiO2-MoS2/PVDF 膜分離水包重油（1,2-二氯乙烷）乳液前后的粒徑分布圖Fig.10 Particle size distributions of（a）TiO2/PVDF,（b）MoS2/PVDF and（c）TiO2-MoS2/PVDF films before and after separation of light oil-in-water（petroleum ether）emulsion;Particle size distribution of（d）TiO2/PVDF,（e）MoS2/PVDF and（f）TiO2-MoS2/PVDF films before and after separation of heavy oil-in-water（1,2-dichloroethane）emulsion

根據(jù)DLS 測試結(jié)果，按照平均粒徑分布計(jì)算出截留效率，如圖11 所示.圖11 可以看出，對(duì)于水包石油醚乳液，具有親水性/水下疏油特性的TiO2/PVDF 膜（63%）和TiO2-MoS2/PVDF 膜（92%）分離效率要高于疏水性/水下親油性的MoS2/PVDF 膜（49%）；這是由于水包輕油乳液在分離過程中，在疏水膜表面存在水層，阻礙了油相與膜接觸，從而影響了分離效率.但是作為同種潤濕性的膜，MoS2材料的復(fù)合使TiO2-MoS2/PVDF 膜對(duì)水包石油醚乳液的分離效果大大高于TiO2/PVDF 膜，這得益于MoS2材料加入改變了膜表面的孔隙結(jié)構(gòu).同樣的，對(duì)于水包1,2-二氯乙烷乳液，具有疏水性/水下親油性的MoS2/PVDF膜（68%）分離效率高于TiO2/PVDF 膜（38%），有趣的是，具有相反潤濕性的TiO2-MoS2/PVDF 膜（72%）截留效率要略高于MoS2/PVDF 膜，推測一方面得益于復(fù)合膜表面的孔結(jié)構(gòu)提高了分離性能，另一方面因?yàn)榧{米花球狀MoS2與TiO2復(fù)合之后，在超聲作用下，納米花球狀MoS2邊緣褶皺散開，MoS2片狀結(jié)構(gòu)更加明顯，在邊緣處產(chǎn)生多層MoS2納米薄片組成的波紋，使二硫化鉬的比表面積增加（圖2（e—f）），在分離水包油乳液的同時(shí)吸附性能也增加了.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在水包油乳液制備方法相同的情況下，同一種膜對(duì)水包石油醚乳液的截留效率比對(duì)水包1,2-二氯乙烷乳液的截留效率高，這是因?yàn)橛拖嗝芏炔煌?石油醚的密度為0.66 g·cm-3，1,2-二氯乙烷密度為1.26 g·cm-3，對(duì)應(yīng)的水包1,2-二氯乙烷乳液液滴的密度大于水包石油醚乳液液滴密度，更容易下沉到膜表面，造成膜孔堵塞，導(dǎo)致截留效率下降，這與Wang 等[55]研究結(jié)果一致.但是實(shí)驗(yàn)所制備的TiO2-MoS2/PVDF 膜相比于僅負(fù)載MoS2或TiO2的膜對(duì)任一種水包油乳液的分離效率都要高，進(jìn)一步說明了TiO2-MoS2/PVDF 復(fù)合膜具有很好的油水分離性能.

圖11 TiO2/PVDF，MoS2/PVDF 及TiO2-MoS2/PVDF 膜對(duì)水包輕油（石油醚）乳液和水包重油（1,2-二氯乙烷）乳液分離效率圖Fig.11 Separation efficiency of TiO2/PVDF,MoS2/PVDF and TiO2-MoS2/PVDF films for water-contained light oil（petroleum ether）emulsion and water-contained heavy oil（1,2-dichloroethane）emulsion

為了進(jìn)一步了解分離水包油乳液之后膜表面的變化，對(duì)分離后的膜進(jìn)行了FTIR 測試，結(jié)果如圖12 所示.

圖12 （a）TiO2/PVDF，（b）MoS2/PVDF 及（c）TiO2-MoS2/PVDF 膜分離水包石油醚（PE）乳液、水包1,2-二氯乙烷（DCE）乳液前后FTIR 圖譜Fig.12 FTIR spectra before and after separation of aqueous petroleum ether（PE）emulsion and aqueous 1,2-dichloroethane（DCE）emulsion by（a）TiO2/PVDF,（b）MoS2/PVDF and（c）TiO2-MoS2/PVDF membranes

圖12 可以看出，在截留水包油乳液之后，位于900—1160 cm-1處的峰加強(qiáng)，說明C—H 振動(dòng)加強(qiáng)[52]，膜表面殘留油滴引起.在1630 cm-1和3000—3460 cm-1處產(chǎn)生了新的峰，這分別歸因于吸附水分子的拉伸振動(dòng)和O—H 拉伸振動(dòng)[56].并且，峰的強(qiáng)度與截留效果也比較類似，TiO2/PVDF 膜對(duì)水包油乳液截留效率最低，峰強(qiáng)度變化最弱（圖12（a））.MoS2/PVDF 膜對(duì)水包1,2-二氯乙烷乳液的截留效率高于水包石油醚乳液，圖12（b）紅色曲線存在的峰強(qiáng)度高于藍(lán)色曲線.在圖12（c）中，在分離水包油乳液之后，TiO2-MoS2/PVDF 膜位于1160 cm-1附近的峰C—H 振動(dòng)加強(qiáng)，并且這與分離效率相關(guān)，對(duì)水包石油醚乳液分離效率高于水包1,2-二氯乙烷乳液，其C—H 振動(dòng)就更強(qiáng).以上結(jié)果說明，所制備的親水性/親油性/水下疏油性TiO2-MoS2/PVDF 膜對(duì)水包輕油乳液和水包重油乳液有較出色的分離效果，在油水分離領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景.

3 結(jié)論（Conclusion）

綜上所述，通過真空抽濾分別制備出TiO2/PVDF 膜，MoS2/PVDF 膜，及 TiO2-MoS2/PVDF 復(fù)合膜.TiO2-MoS2/PVDF 復(fù)合膜具有超親水/超親油/水下超疏油性質(zhì)，無需預(yù)潤濕即可實(shí)現(xiàn)油水混合物的分離.與TiO2/PVDF 膜、MoS2/PVDF 膜相比，TiO2-MoS2/PVDF 復(fù)合膜對(duì)油水不相溶混合物、水包輕油（石油醚）乳液和水包重油（1,2-二氯乙烷）乳液都具有較高的分離效率.通過膜表面接觸角及過濾后膜表面紅外光譜分析，這歸因于膜表面潤濕性的改變、MoS2材料本身存在的吸附性能及結(jié)構(gòu)特征.該復(fù)合膜分離性能的提升克服了傳統(tǒng)油水分離過程中分離水包輕/重質(zhì)油乳液對(duì)膜表面潤濕性的選擇性問題，這可能會(huì)啟發(fā)新的油水分離材料的制造.