原位生長的雙金屬CoZn-ZIF/PAN 納米復(fù)合纖維膜催化降解諾氟沙星＊

盛 杰 汪 康 萬章弘 費雯清 張春苗 孫雪菲

（合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，合肥，230009）

隨著制藥工業(yè)的快速發(fā)展，抗生素在土壤和地表水中被廣泛檢出，引起了諸多關(guān)注.諾氟沙星（NOR）作為第三代氟喹諾酮類藥物被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域[1].由于其難降解的特性，在水生生態(tài)系統(tǒng)中持續(xù)累積，會導(dǎo)致細(xì)菌耐藥性的形成和擴散，威脅到人類健康和生態(tài)平衡[2-3].因此，亟待開發(fā)一種簡單、高效且低成本的降解轉(zhuǎn)化NOR 的方法.

高級氧化工藝（AOPs）目前被廣泛應(yīng)用于處理難降解污染物，其中過硫酸鹽活化過程中由于其產(chǎn)生的硫酸根自由基（SO4?-）具有氧化還原電位更高（E0=2.5—3.1 V），自由基壽命更長的特點（t1/2=30—40 μs）而受到廣泛關(guān)注.然而，低PMS 的自分解速率限制了生成的SO4?-的產(chǎn)量.因此，為了提高污染物去除性能，應(yīng)開發(fā)一種有效的PMS 激活方法.金屬有機框架（MOFs）具有高比表面積、大孔容、高化學(xué)穩(wěn)定性等特點[4-5].其中ZIFs 及其衍生物對過一硫酸鹽具有很高的催化活性，可以有效降解許多難降解有機污染物，如王淵源等[6]利用ZIF-67 活化PMS 降解羅丹明B；Wang 等[7]利用熱處理后的ZIF-8 催化降解氣態(tài)甲醛，取得了良好的效果.然而單一金屬基ZIFs 的活性位點相對較少，催化性能一般；高度分散的ZIFs 納米顆粒難以從懸浮體系中分離出來，導(dǎo)致催化劑回收率低、不可重復(fù)使用和二次污染，這限制了它們在環(huán)境中的實際應(yīng)用.

針對上述問題，采用靜電紡絲結(jié)合原位生長法制備了雙金屬沸石型咪唑骨架CoZn-ZIF/PAN 納米復(fù)合纖維.電紡納米纖維具有大孔隙率、高比表面積和良好的穩(wěn)定性，是負(fù)載ZIFs 晶體的理想骨架[8-9].并且以纖維膜形式存在的ZIFs 材料可以有效避免催化離子聚集的現(xiàn)象，易于從反應(yīng)體系中分離、回收和再利用[10-11].CoZn-ZIF 納米顆粒被成功地固定在電紡PAN 納米纖維上，形成致密的葡萄串納米纖維，這種設(shè)計有效地增加了材料的比表面積，使納米顆粒上的活性位點充分暴露，顯著提高了納米復(fù)合纖維膜的催化效率，提升了材料的穩(wěn)定性.

1 實驗部分（Experimental section）

1.1 試劑與儀器

氧化鋅（ZnO）、聚丙烯腈（平均分子量15000）、六水硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O）、無水醋酸鋅（Zn(OAc)2）、過硫酸氫鉀（KHSO5，PMS）購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；2-甲基咪唑（2-MI）、NOR（NOR）和叔丁醇（TBA）均購于上海麥克林生化科技股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）購于西隴科學(xué)股份有限公司；無水甲醇（MeOH）、乙醇購于科試公司；硝酸（HNO3）、氫氧化鈉（NaOH）購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司.所有的試劑未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用.

1.2 納米纖維膜及催化劑的制備

1.2.1 ZnO/PAN 纖維膜的制備

取適量ZnO 加入到10 mL DMF 中，超聲使ZnO 充分分散在DMF 中，向其中加入1 g PAN（ZnO 干物質(zhì)質(zhì)量為PAN 質(zhì)量的20%），60 ℃加熱攪拌6 h，使聚合物充分溶解形成均一的ZnO/PAN 溶液，將所得溶液注入到注射器中，采用21G 針頭，溶液流量為1.5 mL·h-1，電壓為19 kV，接收距離為15 cm，收集無紡布上纖維膜，置于60 ℃真空干燥箱中，揮發(fā)殘留溶劑8 h，得到ZnO/PAN 纖維膜.

1.2.2 CoZn-ZIF/PAN 納米復(fù)合纖維膜的制備

稱取1.8346 g Zn（OAc）2溶解于40 mL 甲醇中（A 液），0.5821 g Co（NO3）2·6H2O 溶于40 mL 甲醇中（B 液），5.747 g 2-MI 溶解于40 mL 甲醇中（C 液），然后將A 液與B 液充分混合后倒入C 液.攪拌5 min后，取適量PAN/ZnO 纖維膜，加入到上述混合溶液中，密封，30 ℃條件下反應(yīng)16 h，將反應(yīng)后的纖維膜取出，先用甲醇沖洗，去掉表面附著的ZIF，再加入到盛有甲醇的燒杯中，在超聲清洗機中超聲洗滌5 min 后，給燒杯中更換甲醇，重復(fù)3 次，然后用無水乙醇淋洗，置于鼓風(fēng)干燥箱中，常溫風(fēng)干3 h，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，60 ℃烘干3 h，制得CoZn-ZIF 原位生長的復(fù)合纖維膜.

1.3 納米纖維膜及催化劑的結(jié)構(gòu)解析

通過掃描電子顯微鏡（SEM，Regulus 8230，Hitachi，日本）和透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100F，日本電子株式會社，日本）對材料微觀形貌進(jìn)行分析；通過X 射線衍射儀（XRD，Rigaku SmartLab SE，日本）對材料進(jìn)行晶體表征；通過X 射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Scientific K-AlpHa，美國）分析材料的元素組成；采用美國Micromeritics ASAP 2460 全自動比表面積及孔徑分析儀測定目標(biāo)材料的N2等溫吸脫附曲線；使用單點BET 和BJH 方法計算材料的比表面積、孔體積以及孔徑分布；采用國儀量子CIQTEK EPR200-Plus 順磁共振波譜儀進(jìn)行自由基類型的分析.

1.4 納米纖維膜對NOR 的催化氧化性能分析

采用PMS 活化法降解NOR 來評價催化劑活性.類芬頓反應(yīng)是在間歇反應(yīng)器玻璃燒瓶中進(jìn)行的.用0.01 mol·L-1HCl 或0.1 mol·L-1NaOH 溶液調(diào)節(jié)初始pH.具體操作為：將0.1 g 催化劑添加到1000 mL的10 mg·L-1NOR 溶液中，然后加入0.2 g PMS 在固定的時間間隔內(nèi)，用注射器抽出5.0 mL 的反應(yīng)溶液，經(jīng)0.45 μm 的微孔膜過濾后轉(zhuǎn)移到樣品管中.使用紫外-可見分光光度計在波長277 nm 處測量NOR 吸光度，進(jìn)而得到NOR 的濃度.以芬頓反應(yīng)的一級動力學(xué)模型為基礎(chǔ)，推導(dǎo)出芬頓反應(yīng)的速率常數(shù)：

其中，C0和C分別為反應(yīng)初始和反應(yīng)后污染物濃度；t為反應(yīng)時間.

2 結(jié)果與討論（Results and discussion）

2.1 CoZn-ZIF/PAN 的物理化學(xué)性能分析

CoZn-ZIF 顆粒的形貌通過TEM 進(jìn)行了分析，如圖1 所示，CoZn-ZIF 顆粒大小均勻，呈現(xiàn)出正十二面體結(jié)構(gòu)，與ZIF-8 結(jié)構(gòu)形態(tài)相似[12].C，Co，Zn 元素均勻地分布在顆粒內(nèi)部，說明CoZn-ZIF 雙金屬ZIF 顆粒的成功制備.未經(jīng)任何處理的ZnO/PAN 纖維膜表面的FESEM 如圖2a 所示.由圖2a 可見，ZnO/PAN 纖維表面光滑無斷裂，粗細(xì)均勻無串珠，多數(shù)纖維直徑在200 nm 左右.在經(jīng)過原位生長處理后，纖維表面長滿了三維正十二面體結(jié)構(gòu)的顆粒（圖2b）.CoZn-ZIF 顆粒已經(jīng)被成功地負(fù)載到了PAN 纖維上.利用XRD 和XPS 進(jìn)一步分析了CoZn-ZIF/PAN 納米纖維材料.由圖3a 可知，ZIF-8 和CoZn-ZIF 特征峰幾乎一致，在7.30°、10.35°、12.70°、14.80°、16.40°和18.00°位置出現(xiàn)的峰與（011）、（002）、（112）、（022）、（013）和（222）所代表的晶面對應(yīng)，說明 CoZn-ZIF 仍保持著ZIF-8 的晶體結(jié)構(gòu)特征.與CoZn-ZIF 相比，雖然CoZn-ZIF/PAN 部分特征峰不明顯或消失，但整體趨勢仍相仿，可能是CoZn-ZIF/PAN 表面的CoZn-ZIF 顆粒少部分被遮蓋造成的.CoZn-ZIF 顆粒的XPS 分析可以看出該物質(zhì)中存在C、N、Co、Zn 等元素：1021.8 eV 和1044.4 eV 對應(yīng)Zn2+，782.0 eV 和778.7 eV 對 應(yīng)Co2+和Co0（圖3b）[13-14].進(jìn)一步證實了復(fù)合材料中Zn 和Co 的共存，這意味著成功合成了CoZn-ZIF 復(fù)合材料.CoZn-ZIF/PAN 復(fù)合納米纖維膜與ZnO/PAN 膜的N2吸附解吸曲線對比發(fā)現(xiàn)，CoZn-ZIF/PAN 材料明顯比ZnO/PAN 的吸附量大（圖4a），兩種材料的孔徑分布圖對比可知，CoZn-ZIF/PAN 的平均孔徑更?。▓D4b），說明CoZn-ZIF 的加入為材料帶來了大量的微孔結(jié)構(gòu)，大大提高了材料的比表面積.

圖1 CoZn-ZIF 的TEM 圖（a,b）和元素能譜圖（c）Fig.1 TEM images（a,b）and the corresponding elemental mapping（c）of CoZn-ZIF

圖2 CoZn-ZIF/PAN 的FESEM 圖Fig.2 FESEM image of CoZn-ZIF/PAN

圖3 CoZn-ZIF/PAN 的XRD 譜圖（a）和XPS 譜圖（b）Fig.3 XRD patterns（a）and XPS spectra（b）of CoZn-ZIF/PAN

圖4 ZnO/PAN 和CoZn-ZIF/PAN 的N2 吸附解吸圖（a）和孔徑分布圖（b）Fig.4 N2 adsorption and desorption measurements（a）and pore size distribution（b）of ZnO/PAN and CoZn-ZIF/PAN

表1 顯示了不同纖維材料的比表面積和孔隙特征，CoZn-ZIF/PAN 納米復(fù)合纖維膜BET 比表面積為414.6892 m2·g-1，總孔容0.258235 cm3·g-1，平均孔徑為3.0662 nm.與原始ZnO/PAN 纖維膜相比，其比表面積增大了1758.13%.顯然CoZn-ZIF/PAN 具有更大的比表面積，能夠為催化反應(yīng)提供大量的活性位點，并且孔體積豐富，能夠使得催化界面充分暴露，具有更高的催化活性.

表1 ZnO/PAN 和CoZn-ZIF/PAN 的比表面積及孔徑分析Table 1 Specific surface area and pore size analysis of ZnO/PAN and CoZn-ZIF/PAN

2.2 CoZn-ZIF/PAN 對NOR 的催化性能解析

2.2.1 鈷鋅比對CoZn-ZIF/PAN 催化性能的影響

在CoZn-ZIF/PAN/PMS 類芬頓體系中，不同鈷鋅比的催化劑對NOR 的降解率如圖5 所示.在不添加Co 的情況下，ZIF-8/PAN 對NOR 基本沒有催化能力，而隨著Co 的摻雜比例增大，NOR 的降解率從63.6%逐步增加到92.3%.可見雙金屬ZIF 比單一金屬制備的ZIF 催化性能更高，這是由于兩種金屬的協(xié)同效應(yīng)減少了反應(yīng)過程中的電荷傳輸阻力，使能量傳遞更加高效.當(dāng)Co:Zn 從1:10 增加到1:5 時，降解率雖略有提升但都維持在90%左右.這是由于過量的Co 摻雜導(dǎo)致Co 離子聚集，反而會影響催化效率.因此后續(xù)實驗選用鈷鋅比1:5 的CoZn-ZIF/PAN 作為研究對象，探討不同條件對其催化降解NOR 的影響.

圖5 不同鈷鋅比對NOR 降解效果的影響Fig.5 Effect of different Co-to-Zn ratios on the degradation effect of NOR

2.2.2 不同PMS 添加量和不同pH 條件對CoZn-ZIF/PAN 催化性能的影響

在NOR 濃度為10 mg·L-1，pH=7 和CoZn-ZIF/PAN 的投加量為0.1 g·L-1的初始條件下，探究了PMS 投加量對CoZn-ZIF/PAN 膜催化性能的影響.由圖6a 可知，在PMS 投加量為0 的情況下，系統(tǒng)內(nèi)CoZn-ZIF/PAN 膜對NOR 的吸附作用起主要作用，此時NOR 的去除率不足30%.隨著PMS 投加量由0.02 g·L-1增加至0.2 g·L-1，CoZn-ZIF/PAN 對NOR 的降解率由48.7%增加至92.3%，而隨著PMS 投加量進(jìn)一步增至0.4 g·L-1時，NOR 的降解率卻僅增加了2.9%.PMS 投加量超過0.2 g·L-1后，NOR 的降解率并沒有得到顯著提升，考慮實際應(yīng)用的成本問題，最后選定PMS 的最佳投加量為0.2 g·L-1.

圖6 不同PMS 添加量（a）和不同pH（b）對NOR 降解的影響Fig.6 Effect of different PMS additions（a）and different pH（b）on NOR degradation

在NOR 濃度為10 mg·L-1，PMS 投加量為0.2 g·L-1，CoZn-ZIF/PAN 的投加量為0.1 g·L-1的初始條件下，探究了不同初始pH 值對CoZn-ZIF/PAN 降解NOR 性能的影響.由圖6b 可知，當(dāng)pH 分別為3、5、7、9、11 時，其對應(yīng)的NOR 的降解率分別為89.0%、92.2%、92.3%、90.2%、38.9%，說明CoZn-ZIF/PAN 在pH 值為3—9 時均有較高的催化活性，最佳初始pH 條件為5—7.與其他類芬頓催化劑相比，CoZn-ZIF/PAN 具有更寬的pH 適用范圍.

2.2.3 CoZn-ZIF/PAN 的循環(huán)利用性和穩(wěn)定性

催化劑的穩(wěn)定性對于其實際應(yīng)用具有重要意義.CoZn-ZIF/PAN 復(fù)合纖維膜由于其機械性能良好，易于從反應(yīng)體系中進(jìn)行分離，實際應(yīng)用方便.圖7a 顯示了CoZn-ZIF/PAN 循環(huán)3 個周期后，CoZn-ZIF/PAN 對NOR 的降解效率仍高于80%.同時，Co 離子的浸出濃度遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)（2 mg·L-1），說明了材料具有很好的穩(wěn)定性和環(huán)境友好性.

圖7 （a）CoZn-ZIF/PAN 循環(huán)使用性能及不同循環(huán)中（b）Co 離子浸出量Fig.7 （a）Performance of CoZn-ZIF/PAN cycle and（b）leaching of Co ions in different cycles

2.3 CoZn-ZIF/PAN 活化PMS 降解NOR 的反應(yīng)機制

為了進(jìn)一步揭示CoZn-ZIF/PAN 活化PMS 的反應(yīng)機制，分別采用自由基淬滅和EPR 分析催化降解過程中產(chǎn)生的自由基（圖8）.由圖8a 可知，以DMPO 為捕獲劑時，單獨添加PMS 體系中，未見明顯的自由基信號；而引入CoZn-ZIF/PAN 后體系中可見明顯的近似1:2:1:2:1:2:1 的自由基信號峰，說明存在?OH 和SO4?-.

圖8 （a）CoZn-ZIF/PAN/PMS 體系中自由基EPR 譜圖；（b）不同自由基淬滅劑對NOR 降解的影響Fig.8 （a）EPR spectrum of free radicals in CoZn-ZIF/PAN/PMS system;（b）Effect of different free radical quenchers on NOR degradation

為明確降解NOR 的主要活性物種，分別用叔丁醇（TBA）和甲醇（MeOH）作為淬滅劑進(jìn)行自由基淬滅實驗（圖8b）.已知TBA 只對?OH 有淬滅作用，而MeOH 對?OH 和SO4?-都有淬滅作用.由圖8b 可知，使用TBA 淬滅后，NOR 的降解率仍高達(dá)90.5%，而使用MeOH 淬滅后，NOR 的降解率僅為12%左右.由此可見CoZn-ZIF/PAN/PMS 體系產(chǎn)生降解NOR 的主要活性物種為SO4?-.

結(jié)合自由基淬滅實驗、EPR 分析和類似研究，推導(dǎo)出CoZn-ZIF/PAN 活化PMS 降解NOR 的可能過程為：CoZn-ZIF/PAN 中的Co2+與PMS 中的HSO5-反應(yīng)生成SO4?-和Co3+，而Co3+又與HSO5-反應(yīng)生成SO5?-和Co2+，實現(xiàn)了Co 離子的循環(huán).同時少量的SO4?-與OH-結(jié)合生成?OH 和SO42-（式1—3）[15-16].

3 結(jié)論（Conclusion）

采用原位生長法，將CoZn-ZIF 這種雙金屬有機骨架負(fù)載在柔性PAN 纖維上，并研究了其對PMS 的催化性能.SEM、XRD、XPS 等微觀及結(jié)構(gòu)表征證明了CoZn-ZIF 雙金屬有機骨架的成功制備和負(fù)載.CoZn-ZIF/PAN 催化PMS 降解NOR 的實驗證明，CoZn-ZIF/PAN 可以催化PMS 產(chǎn)生SO4?-自由基降解NOR；鈷鋅原子比為1:5 時催化效果最佳，NOR 的降解率高達(dá)92.3%；CoZn-ZIF/PAN 對溶液的pH 適應(yīng)性強，在pH 值為3—9 的寬范圍內(nèi)對NOR 的降解率均為90%左右.循環(huán)實驗及離子浸出實驗證明CoZn-ZIF/PAN 易于回收且具有一定的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性.綜上所述，CoZn-ZIF/PAN 在類芬頓催化領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景.