基于文獻計量學的納米零價鐵水污染控制研究熱點分析＊

汪 晟 黃 青 劉釗麗 劉愛榮**

（1.同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海，200092；2.污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海，200092）

大規(guī)模工業(yè)化以來，全球水污染事件頻發(fā).以我國為例，隨著工業(yè)化發(fā)展，中國經(jīng)歷了急劇的環(huán)境惡化，造成了大范圍的水體污染和生態(tài)破壞.例如在我國太湖流域的部分地區(qū)，被發(fā)現(xiàn)水體、沉積物等重金屬濃度過高，在魚類和牡蠣各器官中發(fā)現(xiàn)鉛、銅、鎘和鉻等重金屬高度富集[1]；地表水中常常有消毒副產(chǎn)物的檢出[2]；湖泊不同環(huán)境介質(zhì)中抗生素普遍存在；在全球范圍內(nèi)，水和沉積物中抗生素的暴露水平相對較高[3].目前傳統(tǒng)的水體污染治理修復的方法主要有離子交換法、膜處理法、混凝-絮凝法、植物修復法、光催化法等[4-7]，然而上述方法尚且存在一定的缺陷：膜處理法由于是通過壓力驅(qū)動，往往需要很高的能量，使得處理成本大幅提高；且在膜直接過濾過程中，廢水中的有機物、無機物、懸浮物等成分是潛在的污染物，會造成嚴重的膜污染，導致膜的使用壽命縮短[8-9]；對于植物修復來說，雖然其成本低且綠色環(huán)保，但其也面臨著嚴重耗時又耗空間的問題[10-11]；光催化法同樣面臨著對于可見光的利用率低以及光催化劑用于大規(guī)模安裝后的快速分離和回收困難的問題[12-13].

而納米零價鐵材料能一定程度上彌補上述缺陷，其為一種直徑大小介于1—100 nm 之間的“零價”鐵顆粒，其結(jié)構(gòu)為“殼核結(jié)構(gòu)”，即由鐵氧化物殼層和零價鐵內(nèi)核構(gòu)成[14-15]，因為其具有良好的還原性能[16-17]（其標準氧化還原電位約為-0.45 V）、吸附性能[18-19]、優(yōu)良的比表面積[20-21]、產(chǎn)量豐富、易于獲取和制備以及成本低廉等優(yōu)勢而在水處理中有良好的應(yīng)用前景[22-24]，能夠廣泛地去除水體中的污染物[25].已有的研究表明，納米零價鐵可以有效地去除水體中的重金屬、鹵代物、硝基芳烴、染料化合物等污染物[26-30].鐵是地殼中含量最豐富的金屬元素之一[31]，制備納米零價鐵的原料來源廣泛，同時，鐵元素是地球化學循環(huán)的重要元素之一[32]，因此納米零價鐵是綠色環(huán)境納米材料，能最大限度地減少環(huán)境的二次污染[33-34].1997 年，在Environmental Science &Technology 上報道了納米零價鐵用于地下水中鹵代有機物還原脫鹵以來，有關(guān)nZVI 用于環(huán)境治理的研究蓬勃展開.1997 年距今的25 年間，科技的進步推動了納米零價鐵這一領(lǐng)域的發(fā)展，研究者借助不斷更新的技術(shù)對納米零價鐵的制備、改性、機理以及環(huán)境應(yīng)用做出了深入的探究，圖1 為近25 年來在納米零價鐵的研究歷程[35-41]，從納米零價鐵的制備（球磨法、化學還原法等）、納米零價鐵的改性（負載改性、硫化改性、雙金屬改性等）、通過高分辨透射電鏡（transmission electronic microscope,TEM）、X-射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、能量損失譜（energy electron lose spectra，EELS）、基于同步輻射光的X-射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜（X-ray adsorption fine structure，XAFS）等光譜學技術(shù)微觀觀察納米零價鐵表面性質(zhì)、推測納米零價鐵去除污染物的機理，再到納米零價鐵的實際應(yīng)用，納米零價鐵環(huán)境化學已經(jīng)發(fā)展成為一個引人注目的學科.

圖1 25 年來納米零價鐵研究歷程Fig.1 The research history of nanoscale zero-valent iron in recent 25 years

文獻計量學是一種分析某一科研領(lǐng)域發(fā)展的科學方法，知識圖譜是文獻計量學的一種表示方法，知識圖譜是通過圖的形式表達事物之間內(nèi)在聯(lián)系的知識庫[42].CiteSpace 是目前應(yīng)用較為廣泛的繪制知識圖譜的可視化軟件，通過CiteSpace 可視化分析，可以體現(xiàn)出某一研究領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀、合作網(wǎng)絡(luò)、研究熱點等[43-44].該文通過CiteSpace 軟件分析了25 年來發(fā)表在Web of Science 核心合集上的期刊文章，分析總結(jié)了25 年來納米零價鐵在水體污染修復治理方面的研究進展以及未來可能的熱點研究方向.

1 材料與方法（Materials and methods）

1.1 數(shù)據(jù)來源及檢索式

筆者以Web of Science 核心合集數(shù)據(jù)庫為檢索數(shù)據(jù)庫，檢索式為：TS=（nZVI OR nano zero valent iron OR nanoscale zero valent iron）AND TS=（water），文獻類型為“Article”，檢索時間范圍為1997-01-01 到2022-12-31，數(shù)據(jù)采集時間為2023 年3 月4日.下載格式為“全記錄與引用的參考文獻”，文件格式為“純文本”.

1.2 研究方法

采用CiteSpace6.1.R6 進行可視化分析，首先對收集到的2479 篇文獻進行去重操作，去除可能存在的資訊和無作者的文獻，去重后結(jié)果仍為2479 條文獻.分別統(tǒng)計國家、機構(gòu)、作者對該領(lǐng)域的貢獻，每個期刊的發(fā)文量的多少，并依據(jù)不同時期發(fā)文量的多少將整個研究時段分為3 個時期，針對每個時期進行聚類和關(guān)鍵詞突現(xiàn)分析，探討各個時期的研究熱點.最后，對文獻進行共被引分析，選取被引最高的文獻以及每個階段他引最高的綜述文獻進行深入分析，探尋對過去25 年來納米零價鐵基材料用于水體污染修復治理領(lǐng)域有重要影響的文章.可視化分析的參數(shù)設(shè)置為：（1）時間跨度為1997—2022，時間切片（time slicing）為1 年；（2）選擇的節(jié)點類型（node types）分別為作者（author）、機構(gòu)（institution）、國家（country）、關(guān)鍵詞（keyword）和被引文獻（reference）；（3）連線強度（link strength）選擇cosine 算法；（4）算法標準（selection criteria）選擇gindex 算法，k值設(shè)置為10 或25，其他參數(shù)不變；（5）裁剪方式（pruning）選擇Minimun Spanning Tree、Pruning sliced networks、Pruning the merged network；（6）聚類方法選擇log-likelihood Ratio Test method（LLR）算法自動從施引文獻的關(guān)鍵詞中提取共現(xiàn)頻次最高的關(guān)鍵詞作為聚類標簽.

2 結(jié)果與討論（Results and discussion）

2.1 發(fā)文基本情況

2.1.1 期刊發(fā)文及年發(fā)文量

從時間尺度上對納米零價鐵基材料用于水體污染修復治理領(lǐng)域的文章進行分析，統(tǒng)計年發(fā)文量的多少和發(fā)文的主要期刊.根據(jù)年發(fā)文量的多少可以判斷出該領(lǐng)域的研究變化趨勢，幫助學者掌握該領(lǐng)域的整體發(fā)展情況.筆者人為地依據(jù)年發(fā)文量的情況將25 年來納米零價鐵基材料用于水體污染修復治理領(lǐng)域的發(fā)展歷程分為3 個階段：即初步探索期（1997—2004 年），年發(fā)文量均未超過3 篇；緩慢發(fā)展期（2005—2013 年），年發(fā)文量緩慢增加，從2005 年的12 篇增加到2013 年的78 篇；迅速增長期（2014—2022 年），年發(fā)文量快速增長，均超過100 篇，從2014 年的125 篇增加到2021 年時最多的331 篇，詳見圖2.

圖2 25 年來納米零價鐵用于水體污染治理領(lǐng)域年發(fā)文量及期刊發(fā)文量注：圖中期刊發(fā)文只統(tǒng)計了總發(fā)文量超過30 篇的期刊，括號內(nèi)數(shù)值為統(tǒng)計時間內(nèi)該期刊的總發(fā)文量Fig.2 The number of annual publications and journal publications in the field of water pollution control using nanoscale zerovalent iron in recent 25 yearsNote: In the figure,only journals with a total number of publications over 30 are counted,and the values in brackets are the total number of publications of this journal within the statistical period

2.1.2 初步探索期

在初步探索期，累計發(fā)文共10 篇，占總發(fā)文量的0.4%，年發(fā)文量均未超過3 篇，說明納米零價鐵基材料用于水體污染修復治理這一領(lǐng)域剛剛開始起步，受到的關(guān)注不多.在這一時期發(fā)文的主要期刊是Environmental Science Technology 和Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects.其中，1997 年由Wang Chuan-bao 和Zhang Wei-xian 發(fā)表在Environmental Science Technology 上的“Synthesizing Nanoscale Iron Particles for Rapid and Complete Dechlorination of TCE and PCBs”是納米零價鐵環(huán)境應(yīng)用領(lǐng)域的開篇之作[40]，該文章首次提出納米零價鐵可以用作三氯乙烯的完全脫氯，進而提出納米零價鐵可以用于處理地下水污染，不足之處是該文章沒有詳細討論金屬表面脫氯的機理和步驟，這一定程度上也是受制于表征手段的單一.2001 年由Danielw.Elliott 和Zhang Wei-xian 發(fā)表在Environmental Science Technology 上 的“Field Assessment of Nanoscale Bimetallic Particles for Groundwater Treatment”是納米零價鐵用于現(xiàn)場實驗的首篇文章[45]，在現(xiàn)場實驗中，將納米雙金屬（Fe/Pd）顆粒重力注入到被三氯乙烯和其他氯化脂肪烴污染的地下水中，盡管納米顆粒用量很低，但在4 周的監(jiān)測期內(nèi)，三氯乙烯的還原效率高達96%，現(xiàn)場實驗的數(shù)據(jù)與實驗室研究的結(jié)果一致，表明納米零價鐵顆粒有快速還原脫氯的效果，不足之處是該文章所選污染場地污染物較為簡單，體系并不復雜，且沒有設(shè)法增加納米零價鐵的可遷移性、未探究納米零價鐵用作現(xiàn)場實驗后可能對現(xiàn)場環(huán)境條件帶來的影響.

2.1.3 緩慢發(fā)展期

在緩慢發(fā)展期，累計發(fā)文量359 篇，占總發(fā)文量的14.5%，年發(fā)文量均在10—78 篇，說明這一時期該領(lǐng)域的研究受到的關(guān)注有一定增加.在這一時期發(fā)文的期刊也逐漸增多，主要有Environmental Science Technology、Journal of Hazardous Materials、Water Research、Chemical Engineering Journal、Chemosphere 等.其中，2006 年由Li Xiao-qin 和Zhang Wei-xian 發(fā)表在Langmuir 上的“Iron nanoparticles:the core-shell structure and unique properties for Ni（Ⅱ）sequestration”是納米零價鐵第一次應(yīng)用于重金屬去除的理論及應(yīng)用的文章[46]，該文章提出了納米零價鐵的殼核結(jié)構(gòu)，并且指出了納米零價鐵對重金屬的吸附和還原的雙重作用.根據(jù)Web of Science 核心數(shù)據(jù)庫的引文分析結(jié)果可知，在這一階段，被引最高的文章是2011 年Hardiljeet K.Boparai 等發(fā)表在Journal of Hazardous Materials 上的“Kinetics and thermodynamics of cadmium ion removal by adsorption onto nano zerovalent iron particles”[47]，該文章研究了納米零價鐵顆粒吸附去除鎘離子的動力學和熱力學，在該研究中，使用納米零價鐵顆粒研究了Cd2+濃度在25—450 mg·L-1范圍內(nèi)的去除效果.探究了溫度對納米零價鐵顆粒吸附鎘動力學和平衡的影響.與吸熱反應(yīng)一致，溫度的升高導致鎘吸附率的增加.偽二階動力學模型很好地擬合了吸附動力學，吸附活化能為54.8 kJ·mol-1，說明吸附過程為化學吸附.在297 K 條件下，納米零價鐵對Cd2+的最大吸附量為769.2 mg·g-1，不足之處是該文章只探討了納米零價鐵的鎘的吸附動力學，研究對象較為單一，應(yīng)當對比納米零價鐵對多種重金屬離子的吸附動力學，從而得到納米零價鐵對不同的重金屬離子的去除機理.

2.1.4 迅速增長期

在迅速增長期，在2015—2016 年和2019—2020 年的年增長均高達57 篇.這一時期累計發(fā)文量2110 篇，占總發(fā)文量的85.1%，年發(fā)文量均在100 篇以上，其中2021 年發(fā)文量更是高達331 篇，說明這一時期該領(lǐng)域的關(guān)注度很高，掀起了研究熱潮.在這一時期發(fā)文量較大的期刊主要有Chemical Engineering Journal、Chemosphere、Journal of Hazardous Materials、Science of The Total Environment 等，同時也不乏頂級期刊上關(guān)于納米零價鐵的報道，如2018 年Ling Lan 等發(fā)表在Advanced Materials 上的“Enrichment of Precious Metals from Wastewater with Core–Shell Nanoparticles of Iron”[48]提出用于水處理后的納米零價鐵顆粒中含有的貴金屬遠遠高于傳統(tǒng)的金屬礦石，對其的回收具有很高的成本效益；2021 年Liu Yangzhi 等發(fā)表在Nature Nanotechnology 上的“A new strategy using nanoscale zerovalent iron to simultaneously promote remediation and safe crop production in contaminated soil”[49]闡明了納米零價鐵衍生的根鐵斑塊形成在水稻安全生產(chǎn)中的具體作用，并確定了納米零價鐵處理和水稻栽培在納米零價鐵促進的根際五氯苯酚微生物降解中的協(xié)同作用，這項工作為納米材料在土壤修復中的應(yīng)用開辟了新的策略；2022 年Wei Kai 等發(fā)表在Advanced Functional Materials 上的“Strained Zero-Valent Iron for Highly Efficient Heavy Metal Removal”[50]提出了通過間隙硼摻雜對零價鐵施加拉伸應(yīng)變，使晶格中的鐵相互作用不穩(wěn)定，從而釋放出鐵儲層中的電子，提高零價鐵對重金屬的去除能力.根據(jù)Web of Science 核心數(shù)據(jù)庫的引文分析結(jié)果可知，在這一階段，被引最高的文章是Dong Haoran 發(fā)表在Journal of Hazardous Materials 上的“Stabilization of nanoscale zero-valent iron（nZVI）with modified biochar for Cr（Ⅵ）removal from aqueous solution”[51].該文章提出用生物炭（biochar,BC）、酸改性生物炭（HCl-BC）、堿改性生物炭（KOH-BC）、氧化生物炭（H2O2-BC）合成生物炭負載的納米零價鐵，并比較了它們對六價鉻的去除效果，結(jié)果說明，HCl 處理的生物炭負載到納米零價鐵上可以增強對Cr（Ⅵ）的去除.納米零價鐵與HCl-BC 的質(zhì)量比對Cr（Ⅵ）的去除效果有重要的影響.HCl-BC 占比較少時不能阻止納米零價鐵顆粒在HCl-BC 表面的聚集，而HCl-BC 占比過多會阻塞納米零價鐵的活性位點，影響去除效果.同時研究了酸改性生物炭負載的納米零價鐵去除六價鉻的機理，即六價鉻還原形成的三價鉻更多的會遷移到HCl-BC 表面，因此在納米零價鐵表面的活性點位就能夠繼續(xù)還原六價鉻，不足之處是該文章只得出了酸改性生物炭的負載有利于納米零價鐵對Cr（Ⅵ）的去除，對其他重金屬污染物或者有機污染物的去除是增強還是減弱需要進一步對比分析.

2.1.5 發(fā)文主要國家、機構(gòu)、作者

根據(jù)Web of Science 核心數(shù)據(jù)庫的統(tǒng)計結(jié)果以及CiteSpace 的分析，筆者列出了在納米零價鐵基材料用于水體污染修復治理這一領(lǐng)域發(fā)文排名前十的國家/地區(qū)、作者和機構(gòu)，具體信息見表1.由表1 可見發(fā)文超過百篇的國家/地區(qū)有Peoples Republic of China（中國）、USA（美國）、Iran（伊朗）、India（印度）和South Korea（韓國）在CiteSpace 得出的共現(xiàn)圖譜中，可以用中介中心性（between centrality,BC）表示某個節(jié)點的重要性，BC 大于0.1 的節(jié)點外圈為紫色，表明該節(jié)點在共現(xiàn)圖譜中占據(jù)重要地位.由圖3（a）可知，Peoples Republic of China、England、Czech Republic、Germany、Canada 等國家的節(jié)點外圈為紫圈（BC 分別為0.21、1.13、0.28、0.43、0.29），說明這些國家在納米零價鐵基材料用于水體污染修復治理這一領(lǐng)域的發(fā)文較多且具有一定權(quán)威性，同時與其它國家有著密切的合作關(guān)系.

表1 近25 年納米零價鐵用于水體污染治理領(lǐng)域發(fā)文前十的國家/地區(qū)、作者、機構(gòu)Table 1 The top ten countries/regions,authors and institutions in the field of water pollution control using nanoscale zerovalent iron in the past 25 years

圖3 （a）國家/地區(qū)發(fā)文合作共現(xiàn)圖譜,（b）作者發(fā)文合作共現(xiàn)圖譜,（c）機構(gòu)發(fā)文合作共現(xiàn)圖譜Fig.3 Publication cooperation map :（a）national/regional,（b）the authors,（c）organization

發(fā)文最多的作者是Zhang Wei-xian、Eljamal Osama、Chen Zuliang 等，結(jié)合圖3（b）可知，同濟大學Zhang Wei-xian（張偉賢）團隊的幾位學者（Zhang Wei-xian、Liu Airong、Ling Lan、Wang Wei 等），日本九州大學Eljamal Osama 團隊的幾位學者（Eljamal Osama、Sugihara Yuji、Maamoun Ibrahim、Matsunaga Nobuhiro、Ahmed M E Khalil 等），發(fā)文都較多.但是總體上看，作者之間的合作網(wǎng)絡(luò)還是不夠密切，研究總體較為零碎，未來應(yīng)當加強作者之間的交流合作，促進領(lǐng)域的長遠發(fā)展.

發(fā)文量最多的幾個機構(gòu)是Chinese Academy of Science（中國科學院）、Tongji University（同濟大學）、Zhejiang University（浙江大學）、Hunan University（湖南大學）、Harbin lnstitute of Technology（哈爾濱工業(yè)大學）等，其中Chinese Academy of Science 和Tongji University 顯著多于其它機構(gòu)，結(jié)合圖3（c）可知，Chinese Academy of Science 和Tongji University 的節(jié)點外圈為紫圈（BC 分別為0.36 和0.21），其它機構(gòu)的發(fā)文主要以這兩個機構(gòu)為中心展開，說明Tongji University 和Chinese Academy of Science 與其它機構(gòu)合作十分密切，這兩個機構(gòu)的發(fā)文具有一定的重要性和權(quán)威性.

2.2 研究熱點與前沿

對初步探索期、緩慢發(fā)展期和迅速增長期這3 個時期的關(guān)鍵詞進行關(guān)鍵詞聚類分析和突現(xiàn)分析，探討各個時期納米零價鐵基材料的研究熱點，以把握該領(lǐng)域的發(fā)展脈絡(luò)和研究趨勢，方便走在研究的前線.通過使用CiteSpace 的共現(xiàn)頻次（cooccurrence frequency,CF）和中介中心性的值的大小來評價該領(lǐng)域的研究熱點.同時使用CiteSpace 的突現(xiàn)分析，了解關(guān)鍵詞的興起與衰落情況，關(guān)鍵詞突現(xiàn)強表示該關(guān)鍵詞在較短的時間內(nèi)出現(xiàn)的頻次高.

2.2.1 初步探索期的研究熱點

圖4（a）為初步探索期的納米零價鐵基材料用于水體污染修復治理領(lǐng)域的時間線圖譜，該圖一共顯示了#0 semiconductor（半導體）、#1 remediation（修復）、#2 soil（土壤）、#3 nanoscale（納米級）、#4ochlorophenol（鄰氯苯酚）等5 個聚類.1999 年出現(xiàn)的節(jié)點zero valent iron（零價鐵，CF 值為7，BC 值為0.15）是整個時間線圖中節(jié)點最大的，代表該節(jié)點是初步探索階段出現(xiàn)頻次最多的關(guān)鍵詞，中介中心性最高的是節(jié)點degradation（降解，CF 值為4，BC 值為0.56），表明初步探索期納米零價鐵的研究重點主要集中在納米零價鐵的制備合成以及對水體中含氯有機物和金屬元素等的去除.此外有較高共現(xiàn)頻次和中介中心性的關(guān)鍵詞還有：water（水，CF 值為6，BC 值為0.09）、metal（金屬，CF 值為5，BC 值為0.33）、reductive dehalogenation（還原脫鹵，CF 值為3，BC 值為0.15）、rapid dechlorination（快速脫氯，CF 值為3，BC 值為0.15）、particle（粒子，CF 值為3，BC 值為0.17）、kinetics（動力學，CF 值為2，BC 值為0.10）.由以上關(guān)鍵詞可以看出，在初步探索階段的研究方向主要為利用納米零價鐵顆粒通過還原作用、脫氯作用等方式去除水溶液中的鹵代物以及金屬元素等.由于在初步探索期納米零價鐵基材料用于水體污染修復治理領(lǐng)域整體的研究較少，所以沒有出現(xiàn)頻次極具變化的關(guān)鍵詞,所以CiteSpace 并未檢測出關(guān)鍵詞的突現(xiàn).

圖4 （a）初步探索期、（b）緩慢發(fā)展期、（c）迅速增長期的納米零價鐵基材料用于水體污染修復治理領(lǐng)域的時間線圖譜Fig.4 Time line map of nanoscale zero-valent iron based materials used in remediation of water pollution field（a）the preliminary exploratory period（b）the slow development period（c）the rapid growth period

2.2.2 緩慢發(fā)展期的研究熱點

圖4（b）為緩慢發(fā)展期的納米零價鐵基材料用于水體污染修復治理領(lǐng)域的時間線圖譜，該圖一共顯示了#0 degradation（降解）、#1 natural organic matter（天然有機物）、#2 azo dye（偶氮染料）、#3 nanoscale zero-valent iron（納米零價鐵）、#4 chlorinated hydrocarbon（氯化烴）、#5 arsenic（砷）、#6 spectroscopy（光譜學）、#7 zero-valent iron（零價鐵）、#8 sustainable development（可持續(xù)發(fā)展）、#9 carbon nanotube（碳納米管）10 個聚類.其中2005 年出現(xiàn)的關(guān)鍵詞zero valent iron（零價鐵，CF 值為156，BC 值為0.03）是該階段整個時間線圖中節(jié)點最大的，代表該節(jié)點是緩慢發(fā)展階段出現(xiàn)頻次最多的關(guān)鍵詞，中介中心性最高的是節(jié)點reduction（還原，CF 值為78，BC 值為0.13），表明緩慢發(fā)展期納米零價鐵的研究重點主要集中在研究納米零價鐵對環(huán)境中污染物的還原作用.此外有較高共現(xiàn)頻次和中介中心性的關(guān)鍵詞還有：water（水，CF 值為132，BC 值為0.02）、nanoparticle（納米顆粒，CF 值為102，BC 值為0.11）、particle（顆粒，CF 值為97，BC 值為0.01）、dechlorination（脫氯作用，CF 值為95，BC 值為0.05）、kinetics（動力學，CF 值為92，BC 值為0.07）、remediation（修復，CF 值為87，BC 值為0.09）、groundwater（地下水，CF 值為80，BC 值 為0.07）、removal（去除，CF 值為74，BC 值為0.07）、degradation（降解，CF 值為43，BC 值為0.05）、adsorption（吸附，CF 值為60，BC 值為0.08）、aqueous solution（水溶液，CF 值為43，BC 值為0.13）、reductive dechlorination（還原脫氯，CF 值為24，BC 值為0.10）.由以上關(guān)鍵詞可以看出，在緩慢發(fā)展期關(guān)于納米零價鐵的研究主題逐漸變得豐富和多元化，且關(guān)鍵詞的共現(xiàn)頻次有了明顯的提升，納米零價鐵基材料用于水體污染修復治理領(lǐng)域受到的關(guān)注有明顯的增加，表明在這一階段研究者開始考慮到納米零價鐵對于實際水體的修復作用，并且關(guān)注納米零價鐵去除污染物的內(nèi)在機理.

對緩慢發(fā)展階段進行了關(guān)鍵詞突現(xiàn)分析，共得到了9 個關(guān)鍵詞突現(xiàn)，結(jié)果見表2.由表2 可知，在緩慢發(fā)展階段，一共有9 個關(guān)鍵詞突現(xiàn)，分別是：nanoscale iron particle（納米鐵顆粒）、chlorinated methane（氯代甲烷）、carbon tetrachloride（四氯化碳）、granular iron（粒狀鐵）、kinetics（動力學）、contaminant（污染物）、nanoscale iron（納米鐵）、tce dechlorination（三氯乙烯脫氯）、nanoiron（納米鐵）.其中，突現(xiàn)強度最大的是nanoscale iron particle（納米鐵顆粒），這表明研究者在這段時間對納米零價鐵顆粒有大量的關(guān)注，是這段時間的研究熱點.granular iron（粒狀鐵）、contaminant（污染物）等關(guān)鍵詞的突現(xiàn)時間較長，這也表明在這一時期，由納米零價鐵基材料衍生的相關(guān)鐵顆粒用于水污染處理以及納米零價鐵用于水體中多種的污染物的去除研究越來越廣泛.

表2 緩慢發(fā)展期的納米零價鐵用于水體污染治理領(lǐng)域的關(guān)鍵詞突現(xiàn)Table 2 Burstness of keywords in the field of application of nanoscale zero-valent iron to water pollution control in the slow development period

2.2.3 迅速增長期的研究熱點

圖4（c）為迅速增長期的納米零價鐵基材料用于水體污染修復治理領(lǐng)域的時間線圖譜，該圖一共顯示了#0 persulfate（過硫酸鹽）、#1 adsorption（吸附）、#2 reductive dechlorination（還原脫氯）、#3 colloidal stability（膠體穩(wěn)定性）、#4 wastewater treatment（廢水處理）、#5 anaerobic digestion（厭氧消化）、#6 reduction（還原）、#7 nitrate removal（去除硝酸鹽）、#8 graphene oxide（氧化石墨烯）等9 個聚類.在迅速增長階段共出現(xiàn)了12 個關(guān)鍵詞的共現(xiàn)頻次大于300 次，分別為：zero valent iron（零價鐵，CF 值為810）、nanoparticle（納米顆粒，CF 值為697）、aqueous solution（水溶液，CF 值為617）、water（水，CF 值為588）、waste water（廢水，CF 值為581）、removal（去除，CF 值為576）、adsorption（吸附，CF 值為507）、degradation（降解，CF 值為410）、reduction（降解，CF 值為378）、zerovalent iron（納米零價鐵，CF 值為337）、nZVI（納米零價鐵，CF 值為331）、remediation（修復，CF 值為327）.此外還出現(xiàn)了21 個共現(xiàn)頻次大于100 次的關(guān)鍵詞，由于在這一階段的關(guān)鍵詞眾多，這也導致沒有關(guān)鍵詞的中介中心性較大，這表明在迅速增長期，關(guān)于納米零價鐵基材料用于水體污染修復治理領(lǐng)域的研究內(nèi)容十分廣泛，研究主題更加豐富，研究量更多，研究者的關(guān)注點已經(jīng)從初步發(fā)展時期納米零價鐵去除鹵代物已經(jīng)擴展到納米零價鐵用于去除水環(huán)境中的多種重金屬、化學染料等污染物，同時深入研究了納米零價鐵在環(huán)境中作用的機理，此外，在納米零價鐵與其他工藝的聯(lián)合作用上做出了大量的研究，例如納米零價鐵的硫化、高級氧化、與生物處理的結(jié)合、表面修飾提高在地下水修復中的遷移性與穩(wěn)定性等，這些關(guān)鍵詞表明該領(lǐng)域受到關(guān)注的廣度和深度都有了空前的發(fā)展.

對迅速增長階段進行了關(guān)鍵詞突現(xiàn)分析，共得到了25 個關(guān)鍵詞突現(xiàn)，結(jié)果見表3.由表3 可以看出，在該階段一共檢測出25 個突現(xiàn)關(guān)鍵詞，與前兩個階段相比，關(guān)鍵詞突現(xiàn)有了很大幅度的提升，表明這一時期，對納米零價鐵基材料用于水體污染修復治理領(lǐng)域的研究越來越深入，關(guān)注點越來越廣泛.在這25 個突現(xiàn)關(guān)鍵詞中，突現(xiàn)強度最高的幾個是：particle（顆粒）、spectroscopy（光譜學）、performance（性能）、porous media（多孔介質(zhì)）、dechlorination（脫氯作用）、nitrate reduction（硝酸鹽還原）、sedimentation（沉積）等，這些關(guān)鍵詞的高突現(xiàn)強度表明在迅速增長期研究者通過光譜學手段對納米零價鐵去除水體污染物的機理等進行了更深入的研究，研究了納米零價鐵顆粒的微觀殼核結(jié)構(gòu)，各種多孔負載材料對納米零價鐵去除水體污染物效果的改善情況，納米零價鐵在實際含水的污染土壤中的遷移與沉積情況等.突現(xiàn)持續(xù)時間較長的關(guān)鍵詞有spectroscopy（光譜學）、TCE dechlorination（三氯乙烯脫氯）、microbial community（微生物群落）、removal mechanism（去除機理），說明研究者早已不局限于納米零價鐵的單一作用，而是納米零價鐵與多種污染物以及多種影響因素存在的條件下的復雜聯(lián)合作用，以及對納米零價鐵去除污染物的機理展開了長時間深入探討，此外，還通過一些生物指標研究了納米零價鐵用于水處理之后的效果和生物毒性等，如通過發(fā)光細菌毒性實驗以及細菌豐度評估納米零價鐵處理后的地表水毒性[52].

表3 迅速增長期的納米零價鐵用于水體污染治理領(lǐng)域的關(guān)鍵詞突現(xiàn)Table 3 Burstness of keywords in the field of application of nanoscale zero-valent iron to water pollution control in the rapid growth period

2.2.4 未來可能的研究熱點與前沿

根據(jù)《期刊引用報告》（JCR）2022 年發(fā)布的2021 的期刊影響因子，篩選出了檢索出的文獻中影響因子大于10 的所有期刊，通過分析這些期刊最近5 年（2018—2022 年）發(fā)表的文章的關(guān)鍵詞突現(xiàn)情況，預測未來可能的研究熱點.近5 年的納米零價鐵基材料用于水體修復治理領(lǐng)域的關(guān)鍵詞匯總?cè)绫?所示，共得到9 個突現(xiàn)關(guān)鍵詞.近5 年，受到關(guān)注較多的關(guān)鍵詞有：green synthesis（綠色合成）、sulfate radical（硫酸根）、system（系統(tǒng)）、reactivity（反應(yīng)性）、nano iron（納米鐵）、enhanced sequestration（增強封存）、metal ion（金屬離子）、ferrous ion（亞鐵離子）、sulfidation（硫化作用）等.這些關(guān)鍵詞受到的關(guān)注說明近年來納米零價鐵的研究重點主要集中在納米零價鐵的綠色合成方法探究、硫化納米零價鐵的合成以及與硫酸根自由基等基團的相互作用、納米零價鐵在復雜系統(tǒng)中的反應(yīng)性、實際水體中原本存在的金屬離子等對納米零價鐵應(yīng)用的影響、納米零價鐵對放射性元素如鈾的封存作用等.對于納米零價鐵的傳統(tǒng)化學合成方法，由于其通常使用的是昂貴且有毒的試劑（即NaBH4）制備，這對納米零價鐵的實際應(yīng)用帶來了困難，而綠色合成方法通常采用植物提取物中的生物活性物質(zhì)將鐵或亞鐵離子還原為零價鐵[53]，Vesna Kecic 等使用橡樹葉提取物綠色合成的納米零價鐵對品紅染料廢水具有良好的去除效果，去除率在反應(yīng)60 min 可達到84.06%[54]，綠色合成法是一種環(huán)境友好且低成本的納米零價鐵的合成方法，在未來關(guān)于納米零價鐵的高效綠色合成可能是研究熱點之一.對于納米零價鐵在復雜系統(tǒng)中的應(yīng)用效果的研究，Zhang Nuanqin 等人研究了復合材料納米零價鐵-二氧化鈰在去除四環(huán)素過程中的相互作用，結(jié)果表明納米零價鐵和二氧化鈰的復合材料能夠顯著促進Fenton 體系中羥基自由基的生成，這主要是因為二氧化鈰不僅提高了催化劑的吸附性能，而且由于表面豐富的氧空位，加速了電子轉(zhuǎn)移，促進了過氧化氫的分解從而加快了四環(huán)素的降解[55]，Zhang Dejin 等研究了在上流式厭氧污泥床中添加生物炭穩(wěn)定的硫化改性的納米零價鐵（S-nZVI@BC），對硝基苯厭氧生物降解的增強作用及其對微生物群落結(jié)構(gòu)的影響.結(jié)果表明，與其他厭氧體系相比，S-nZVI@BC 耦合體系可以顯著促進硝基苯的還原和苯胺的形成，提高了細胞外聚合物質(zhì)的含量，促進了揮發(fā)性脂肪酸的轉(zhuǎn)化，提高了甲烷產(chǎn)量[56].在未來研究更加復雜多元的體系中納米零價鐵與其他材料或者多種污染物之間的相互作用關(guān)系可能仍然是研究熱點之一.納米零價鐵對鈾的封裝也是研究熱點之一，Ling Lang 等人的研究表明納米零價鐵對鈾有良好且快速的分離和封裝能力，在核燃料捕獲和減少核廢物方面有潛在的應(yīng)用價值[57].上述研究熱點可能在未來的一段時間內(nèi)仍然會受到較多的關(guān)注，也可能互相交叉融合，發(fā)展出新的研究熱點，因此值得研究者們的廣泛關(guān)注.

表4 近5 年納米零價鐵用于水體污染治理領(lǐng)域的關(guān)鍵詞突現(xiàn)Table 4 Burstness of keywords in the field of application of nanoscale zero-valent iron to water pollution control in recent five years

2.3 被引文獻分析

通過CiteSpace 的文獻共被引分析，可以清楚地了解在該領(lǐng)域高被引文獻，可以讓研究者更好地了解所在領(lǐng)域的發(fā)展情況，探尋學科發(fā)展規(guī)律，從而推動現(xiàn)有的研究工作的深入發(fā)展.對檢索到的1997 到2022 年間納米零價鐵基材料用于水體污染修復治理領(lǐng)域的影響因子大于10 的文章進行共被引分析，得到的結(jié)果見圖5，并篩選出3 個階段中每個階段他引頻次最高的綜述文獻進行分析.

圖5 納米零價鐵用于水體污染治理領(lǐng)域的文獻共被引圖譜（1997—2022）Fig.5 Application of nanoscale zero-valent iron to water pollution control literature co-citation map（1997—2022）

圖中最大的節(jié)點是：Fan DM（2017）代表整個時期共被引頻次最高的文獻，另外3 篇文獻為3 個階段中他引頻次最高的文獻，詳細信息見表5 所示.

表5 納米零價鐵基材料用于水體污染修復治理領(lǐng)域的高被引/他引文獻Table 5 High cited literature in the field of application of nanoscale zero-valent iron to water pollution control

2003 年Zhang Weixian 發(fā)表在Journal of Nanoparticle Research 上的“Nanoscale iron particles for environmental remediation: An overview”是初步探索期他引頻次最高的文獻[58].該文章綜述了納米零價鐵在初步發(fā)展階段的研究進展，評估了不同前驅(qū)體合成納米零價鐵的方法、納米零價鐵在較長時間內(nèi)對土壤和水中污染物的反應(yīng)性以及納米零價鐵顆粒注入含水層和地下的原位反應(yīng)現(xiàn)場實驗，為納米零價鐵未來的長遠發(fā)展奠定了基礎(chǔ).

2012 年Khin Mya Mya 等發(fā)表在Energy &Environmental Science 的“A review on nanomaterials for environmental remediation”是緩慢發(fā)展期他引頻次最高的文獻[59].該文章綜述了納米材料在環(huán)境修復中的應(yīng)用，對鐵基納米材料指出了應(yīng)當研究鐵基納米材料的表面改性，以優(yōu)化工藝，提高可重復使用性和延長用壽命是降低環(huán)境修復成本的重要途徑，納米零價鐵材料的功能特性需要進一步研究，為了充分挖掘其真正的潛力，需要進行重要的基礎(chǔ)和機理研究，為納米零價鐵領(lǐng)域的研究指出了發(fā)展方向.

2016 年Zou Yidong 等發(fā)表在Environmental Science Technology 的“Environmental Remediation and Application of Nanoscale Zero-Valent Iron and Its Composites for the Removal of Heavy Metal Ions:A Review” 是迅速增長期他引頻次最高的文獻[60].該文章綜述了納米零價鐵及其復合材料去除重金屬及應(yīng)用于環(huán)境修復的效果，提出了納米零價鐵常用的改性方法，如負載、硫化、乳化以及雙金屬改性等，對基于納米零價鐵的材料探究了其去除重金屬的相互作用機制，討論了不同環(huán)境條件，如pH 值、溫度、共存離子等對納米零價鐵材料的影響，以及利用密度泛函理論計算（Discrete Fourier Transformation,DFT）和X 射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜技術(shù)（Extended X-ray absorption fine structure,EXAFS）探究納米零價鐵去除重金屬離子的潛在問題，指出了納米零價鐵基材料的可能改進和未來在環(huán)境修復中應(yīng)用的潛在領(lǐng)域.

2017 年Fan Dimin 等發(fā)表在Environmental Science Technology 上 的“Sulfidation of Iron-Based Materials: A Review of Processes and Implications for Water Treatment and Remediation”是整個時期共被引頻次最高的文獻[61].該文章綜述了硫化對鐵基材料在水處理和修復過程中的影響，提出了硫化處理可以大大提高還原劑去除污染物的效率.這可能是由于硫化作用抑制了鐵基材料的腐蝕，硫化作用也能有利于污染物去除的途徑，例如通過還原消除而不是氫解來脫氯，以及硫化物作為納米零價鐵的隔離層，可以抵抗氧化，在含氧條件下，硫化作用可以增強污染物的多相催化氧化.硫化作用對鐵基材料去除污染物的效應(yīng)可能大大提高其在水處理和污染地下水修復中的實際效用，這為納米零價鐵的發(fā)展方向提供了新的思路.

上述文章可以為需要了解納米零價鐵用于水體污染修復治理領(lǐng)域的研究者提供了很好的了解途徑，通過閱讀上述文獻，可以快速了解納米零價鐵的發(fā)展脈絡(luò).

3 結(jié)論與展望（Conclusion and prospect）

3.1 結(jié)論

（1）利用citeSpace 對WoS 核心合集上25 年來（1997—2022 年）關(guān)于納米零價鐵基材料用于水體污染修復治理領(lǐng)域的相關(guān)文獻進行了文獻計量學可視化分析，探索了該領(lǐng)域的發(fā)展脈絡(luò)；主要從事該領(lǐng)域工作的國家、機構(gòu)和作者之間的合作關(guān)系；對該領(lǐng)域發(fā)展有著重要貢獻的經(jīng)典文獻；各個時期的研究熱點以及未來可能的研究前沿等.

（2）發(fā)展脈絡(luò)：25 年來納米零價鐵基材料用于水體污染修復治理領(lǐng)域經(jīng)歷了初步探索期、緩慢發(fā)展期和迅速增長期3 個時期，發(fā)文量分別占總發(fā)文量的0.4%、14.5%和85.1%，從初步探索期的10 篇到緩慢發(fā)展期的359 篇再到迅速增長期的2110 篇這一文章增長的跨度也說明了對于該領(lǐng)域的研究越來越火熱,同時介紹了每個發(fā)展階段重要的研究成果，有利于讀者掌握這一領(lǐng)域的發(fā)展脈絡(luò).

（3）合作網(wǎng)絡(luò)：在納米零價鐵基材料用于水體污染修復治理領(lǐng)域國家間的合作十分密切，尤其是在中國、英格蘭、捷克共和國等國家之間有著廣泛的合作關(guān)系；Tongji University（同濟大學）和Chinese Academic of Science（中國科學院）是在該領(lǐng)域合作較多的權(quán)威性機構(gòu)，很多研究機構(gòu)通過與這兩個機構(gòu)合作展開研究；而作者之間的合作相對較為松散，研究總體較為零碎，只有少數(shù)作者團體有穩(wěn)定的合作對象.在未來，各個國家、機構(gòu)以及作者之間應(yīng)當進一步加強相互之間的合作關(guān)系，加強彼此之間的聯(lián)系，避免單打獨斗的現(xiàn)象，以便更好的推動該領(lǐng)域的研究發(fā)展.

（4）研究熱點與前沿：在納米零價鐵發(fā)展的這25 年來，納米零價鐵基材料用于水體污染修復治理領(lǐng)域的研究熱點也是不斷地在發(fā)展變化的.從初步發(fā)展期的關(guān)注重點集中在納米零價鐵的合成及其“還原作用”和“脫氯作用”等演變到緩慢發(fā)展期時受到廣泛關(guān)注納米零價鐵對于實際水體的修復作用等，再演變到迅速增長期的納米零價鐵的“硫化”、“高級氧化”和“與生物處理的結(jié)合”等.近5 年的關(guān)鍵詞突現(xiàn)分析結(jié)果表明，未來納米零價鐵的可能研究熱點在于納米零價鐵的綠色合成方法的優(yōu)化以及在復雜多元的體系中納米零價鐵與其他材料或者多種污染物之間的相互作用關(guān)系的探究.

（5）經(jīng)典文獻：通過被引文獻分析找到了被引頻次最高的文獻，以及3 個階段中每個階段他引頻次最高的綜述文獻，這4 篇文獻主要詳細綜述了納米零價鐵的制備過程、改性方法、對多種類型的環(huán)境污染物的去除效果以及如何利用DFT 和EXAFS 等技術(shù)對納米零價鐵的機理進行探究等，對于想要較為系統(tǒng)地了解納米零價鐵基材料的研究者具有很大的幫助.

3.2 展望

（1）納米零價鐵作為應(yīng)用最廣泛的環(huán)境納米材料之一，為實現(xiàn)在地下水、土壤修復及廢水處理領(lǐng)域的實際應(yīng)用，其低成本宏量制備技術(shù)的開發(fā)，是未來的研究熱點之一.

（2）納米零價鐵由于本身具有高活性，在與污染物的反應(yīng)過程中，其本身的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)也發(fā)生演變，從而對污染物的去除效能產(chǎn)生影響，研究納米零價鐵的動態(tài)結(jié)構(gòu)性能演變與污染物去除效能的關(guān)系，評價環(huán)境歸宿及其對于環(huán)境安全性的潛在影響，也是需要關(guān)注的問題之一.

（3）分析儀器的進步，使得原子尺度研究納米零價鐵與污染物之間分子水平的反應(yīng)機理的成為可能，結(jié)合DFT 理論計算，探索去除污染物反應(yīng)的最本質(zhì)的機理，也成為目前的熱點之一.

（4）納米零價鐵技術(shù)具有良好的還原型和吸附性能，但是其本身仍然具有一定的局限性，與其他技術(shù)，如微生物技術(shù)聯(lián)合進行復雜介質(zhì)中污染物的去除，具有重要的研究前景.