塑料升級(jí)轉(zhuǎn)化制備低維碳納米材料的方法及研究進(jìn)展＊

閆義龍 王 穎**

（1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海，200092；2.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海，200092）

塑料是現(xiàn)代生產(chǎn)生活中不可或缺的重要材料，全球的塑料年產(chǎn)量約為3.6 億t，大量未得到妥善處理處置的塑料固體廢物對(duì)全球生態(tài)環(huán)境安全造成了巨大的沖擊[1-4].據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前廢棄塑料的回收率僅約為9%，絕大多數(shù)塑料廢物經(jīng)填埋、焚燒處理消納或直接被丟棄進(jìn)入到自然環(huán)境中，極大地造成了資源的浪費(fèi)和對(duì)環(huán)境的破壞[5-10].

目前超過99%的回收塑料通過機(jī)械回收（Mechanical recycling）方法處理，其再生產(chǎn)物的質(zhì)量與機(jī)械性能往往會(huì)出現(xiàn)衰減；其余約1%的回收塑料經(jīng)熱解（Pyrolysis）或氣化（Gasification）等方法處理，用于生產(chǎn)熱解油中的輕質(zhì)餾分或 “富氫氣體”[3,11].分析表明，現(xiàn)行的塑料回收轉(zhuǎn)化技術(shù)難以應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)峻的塑料污染危機(jī)[12]，如何更好地挖掘塑料本身的潛在資源價(jià)值，提高轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的質(zhì)量與應(yīng)用空間，成為當(dāng)下塑料升級(jí)轉(zhuǎn)化技術(shù)探索的研究熱點(diǎn)[13].

石墨烯與碳納米管作為研究應(yīng)用最廣泛的兩類低維碳納米材料，得益其優(yōu)異的化學(xué)-熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、光電性能與豐富的微結(jié)構(gòu)與孔特征，被廣泛用于能源、復(fù)合材料、電子器件、環(huán)境、檢測(cè)、催化等領(lǐng)域[14-15].如圖1 所示，近年來國(guó)內(nèi)外研究者在借鑒傳統(tǒng)低維碳納米材料制備方法的基礎(chǔ)上，開發(fā)出一系列基于熱解（Pyrolysis）-化學(xué)氣相沉積方法（chemical vapour deposition,CVD）、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法（plasma-enhanced CVD）、或熱化學(xué)方法（激光、焦耳加熱、電弧法）的塑料衍生碳納米材料制備方法，將多種類型的塑料前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為石墨烯、碳納米管及其衍生材料，代表了一條重要的塑料升級(jí)轉(zhuǎn)化路徑[16-17].

圖1 塑料升級(jí)轉(zhuǎn)化制備低維碳納米材料的底物種類、制備方法、產(chǎn)物類型與應(yīng)用場(chǎng)景概述Fig.1 Substrate types,preparation methods,product types,and application scenarios of plastic-derived low-dimensional carbon nanomaterials

為更好地系統(tǒng)梳理塑料升級(jí)轉(zhuǎn)化制備低維碳納米材料的合成方法與研究進(jìn)展，本文以石墨烯與碳納米管這兩類典型低維碳納米材料為研究對(duì)象，分類簡(jiǎn)要總結(jié)了每種材料制備所使用的方法、裝置構(gòu)型、反應(yīng)條件和材料轉(zhuǎn)化機(jī)制.在此基礎(chǔ)上，結(jié)合每種特定方法對(duì)應(yīng)終產(chǎn)物的材料特征與物化性能，細(xì)化了兩類低維碳納米材料的產(chǎn)物類型，包括層狀石墨烯（Layered graphene）、多孔石墨烯（Porous graphene）、粉體石墨烯（Graphene powders）和多壁碳納米管（Multiwalled carbon nanotubes,MWCNTs），并介紹了各種型材料當(dāng)前的應(yīng)用場(chǎng)景及其性能.

1 塑料升級(jí)轉(zhuǎn)化制備石墨烯（Upcycling plastics into graphene）

石墨烯憑借其獨(dú)特的晶體與能帶結(jié)構(gòu)賦予的優(yōu)異電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等特性，被廣泛應(yīng)用于能源、材料、催化和環(huán)境等諸多領(lǐng)域[18].除了嚴(yán)格意義上的由按六方晶格排列的二維sp2雜化碳原子層構(gòu)成的單層石墨烯（Monolayer graphene）以外，層狀石墨烯、三維石墨烯和功能化石墨烯等石墨烯衍生材料也被廣泛制備研究，極大的豐富了該類型材料的應(yīng)用空間[19].

如圖2a 所示，近年來研究人員利用生產(chǎn)使用量最高的（占比約57%）以聚乙烯（polyethylene,PE）和聚丙烯（polypropylene,PP）為代表的聚烯烴類塑料、以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate,PET）為代表的聚酯類塑料、聚氯乙烯（polyvinyl chloride,PVC）和聚苯乙烯（polystyrene,PS）等為固態(tài)前驅(qū)體，基于“自下而上”的材料制備策略，通過控制反應(yīng)條件，借助不同的生長(zhǎng)與組裝機(jī)制，制備出一系列具有不同形貌結(jié)構(gòu)及其物化性能特征的石墨烯及其衍生材料.期間形成了以傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積方法及其衍生形式和以基于激光或焦耳加熱的兩種熱化學(xué)方法為代表的三種塑料衍生石墨烯材料制備模式.下面本文將分類梳理上述三種塑料衍生石墨烯的制備方法.

圖2 塑料升級(jí)轉(zhuǎn)化制備石墨烯材料的底物種類（a）、制備方法（b）及產(chǎn)物類型（c、d）Fig.2 Substrate types,preparation methods,and product types for the preparation of plastics-derived graphene

1.1 化學(xué)氣相沉積方法制備塑料衍生石墨烯

國(guó)內(nèi)外研究人員通過借鑒傳統(tǒng)低維碳納米材料制備工藝中的化學(xué)氣相沉積方法，利用多種類型的原生塑料或廢棄塑料作為固態(tài)碳源，替代高純低分子碳?xì)浠衔餁庠椿蚣状?、乙醇等易揮發(fā)液態(tài)碳源，制備出一系列層狀石墨烯及其衍生材料.CVD 是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)，在氣相或氣固界面上發(fā)生反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的過程[20]，如圖2b 所示，按照塑料作為碳源被熱解轉(zhuǎn)化為氣態(tài)前驅(qū)體的位置與材料生長(zhǎng)位置的相對(duì)關(guān)系，目前研究工作中基于CVD 方法制備石墨烯材料的反應(yīng)構(gòu)型可被分為“單區(qū)熱解-CVD”與“異位熱解-CVD”兩種模式.

如圖2 所示，“單區(qū)熱解-CVD”模式中，塑料底物在反應(yīng)襯底上借助高溫輻射熱提供的能量直接熱解，通過氣相中的均相反應(yīng)或生長(zhǎng)襯底表面的異相反應(yīng)形成活性更高的含碳活性基團(tuán)，再通過石墨烯成核、生長(zhǎng)、拼接等一系列基元反應(yīng)步驟，根據(jù)具體的反應(yīng)條件與生長(zhǎng)環(huán)境，在襯底上形成特定的石墨烯材料.如表1 所示，Tour 等利用PS 作為碳源，在Cu 箔上于1050 ℃的Ar/H2氣氛中合成出低缺陷、約97%光透過率、方阻1.5—3.0 k?·sq-1的單層石墨烯材料，并通過一系列表征手段驗(yàn)證了該材料具有單層石墨烯特有的組成、結(jié)構(gòu)和光譜特征[21].在此案例中，PS 本身相對(duì)于CH4等常規(guī)前驅(qū)體碳源物質(zhì)具有更低的C—H 鍵鍵能（約292—305 kJ·mol-1），在具有催化活性的Cu 襯底表面PS 可以更高效地脫氫、裂解并最終產(chǎn)生石墨烯成核生長(zhǎng)所需的碳活性物種；同時(shí)Cu 較低的碳溶量限制了碳活性物種向金屬體相的擴(kuò)散，最終使其在Cu 襯底表面經(jīng)“自限制生長(zhǎng)模式”形成單層石墨烯產(chǎn)物[25].類似的，Joshi 等借助Ni 箔做為生長(zhǎng)襯底與催化劑，在常壓900 ℃的N2反應(yīng)氣氛中，利用PET 作為固態(tài)前驅(qū)體，也同樣合成出高結(jié)晶度的單層石墨烯材料[22].此案例中，作者應(yīng)使用了兩種不同厚度的Ni 箔分別置于塑料底物上方與底部（如表1 所示），共同作為催化劑參與PET 衍生石墨烯的生長(zhǎng)過程，Ni 具有2 個(gè)未配對(duì)的3d 電子，反應(yīng)過程中C—H 鍵的電子可以轉(zhuǎn)移到未充滿的d 軌道上，從而有效降低C—H 鍵的斷裂能壘，以此提高碳源裂解的效率[26].此外，由于Ni 材料具有較高的碳溶解度，碳活性物種（完全脫氫的活性碳原子）生成后會(huì)溶解進(jìn)入到Ni 金屬體相中，在降溫階段活性碳原子過飽和發(fā)生偏析進(jìn)而于襯底上形成石墨烯材料，遵循“偏析生長(zhǎng)機(jī)制”.因此在利用Ni 作為催化劑和襯底制備單層石墨烯材料的過程中要精確控制降溫速率，防止大量溶解碳劇烈析出進(jìn)而形成多層石墨烯結(jié)構(gòu)，影響產(chǎn)物的質(zhì)量與理化性能[27].

表1 單區(qū)熱解-CVD 模式升級(jí)轉(zhuǎn)化塑料制備石墨烯材料的反應(yīng)條件及產(chǎn)物特征Table 1 Reaction conditions and product properties of single-stage pyrolysis-CVD mode for the preparation of plasticsderived graphene

除了上述塑料衍生石墨烯制備案例中所使用的Cu 與Ni 以外，諸如與Cu 同處ⅠB-ⅡB 族的Au，與Ni 同處ⅧB 族的Rh、Ru、Co、Fe、Ir，以及ⅣB-ⅥB 族的Cr、Mo、W、Ti、V 等過渡金屬也可以被用作襯底實(shí)現(xiàn)石墨烯的生長(zhǎng).不同類型的金屬對(duì)前驅(qū)體催化裂解的能力、碳溶量及相互作用強(qiáng)度等均具有差異，相應(yīng)的石墨烯生長(zhǎng)行為也不盡相同[27].例如ⅠB-ⅡB 族過渡金屬的碳溶量及催化活性普遍較低，石墨烯生長(zhǎng)過程中往往無金屬碳化物形成；ⅧB 族過渡金屬催化活性與碳溶量較高，石墨烯生長(zhǎng)會(huì)伴隨亞穩(wěn)態(tài)金屬碳化物的形成，在高溫退火階段通過原子轉(zhuǎn)移或原子替換實(shí)現(xiàn)金屬碳化物向石墨烯的轉(zhuǎn)變；在ⅣB-ⅥB 族過渡金屬介導(dǎo)的石墨烯生長(zhǎng)過程中，催化活性隨著金屬碳化物的形成顯著提高，并且金屬碳化物具有較高的穩(wěn)定性，能夠在降溫過程中有效抑制體相碳原子的偏析，減少多層石墨烯出現(xiàn)的概率[28].為緩解單一過渡金屬介導(dǎo)石墨烯生長(zhǎng)的局限性，Ni-Cu 或Ni-Mo 等多種類型的二元合金催化劑也常常被構(gòu)建使用：其旨在保持較高碳源催化裂解效率的同時(shí)，減少或穩(wěn)定進(jìn)入金屬體相的碳原子，進(jìn)而降低偏析過程的強(qiáng)度，保證單層石墨烯的制備質(zhì)量與效率[29].此外，金屬襯底的化學(xué)穩(wěn)定性、晶面取向、與石墨烯晶格的失配度等因素也會(huì)對(duì)石墨烯生長(zhǎng)過程及產(chǎn)物特征有顯著影響，對(duì)于塑料衍生單層石墨烯的制備而言，合理地選擇和處理襯底是保證產(chǎn)物質(zhì)量的先提條件.

除了使用結(jié)構(gòu)規(guī)則的金屬作為生長(zhǎng)襯底和催化界面以外，非金屬材料也可以被用來轉(zhuǎn)化塑料獲取石墨烯材料，目前非金屬襯底介導(dǎo)的墨烯生長(zhǎng)機(jī)理仍不明確，并且非晶態(tài)襯底的表面結(jié)構(gòu)形貌復(fù)雜，缺陷密度大，實(shí)際應(yīng)用中往往難以利用其實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與形貌的精確調(diào)控[30].例如，有研究者利用有機(jī)改性蒙脫土為生長(zhǎng)模板與催化劑，與廢棄PP 顆?；旌虾笤?50 ℃反應(yīng)條件下以最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86.6% 的產(chǎn)率制備出幾百納米到幾微米長(zhǎng)的具有多層結(jié)構(gòu)的葉片狀石墨烯材料，HRTEM表征發(fā)現(xiàn)堆疊構(gòu)成層狀石墨烯的碳納米層具有典型的褶皺形態(tài)和彎曲邊緣，碳層中出現(xiàn)多種無規(guī)則碳環(huán)結(jié)構(gòu)并含有雜原子，材料存在大量缺陷，碳產(chǎn)物品質(zhì)相對(duì)較低[23].類似的，有研究者利用納米膨潤(rùn)黏土為襯底，以廢棄PE、PP 與PET 為碳源，在N2氣氛中經(jīng)兩次熱解（450 ℃，945 ℃）制備得到具有少層結(jié)構(gòu)的層狀石墨烯材料[31].利用該石墨烯產(chǎn)物作為電極材料組裝而成的超級(jí)電容器具有較高的比電容（398 F·g-1）與功率以及能量密度（1009.74 W·kg-1，38 Wh·kg-1）；此外利用該材料作為半導(dǎo)體層構(gòu)建組成的染料敏化薄膜電池同樣也具有較高的開路電壓（0.77 V）和短路電流密度（0.3 mA·cm-2）.

賦予石墨烯材料三維宏觀形態(tài)的同時(shí)保留其單層或少層石墨烯的理化性能，可以克服單層石墨烯材料自支撐性差、材料強(qiáng)度不足的問題，使其更好地在污染控制、催化或能源儲(chǔ)存等應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮材料本身的優(yōu)異屬性[19].在CVD 過程中，生長(zhǎng)襯底作為“宏觀形態(tài)模板”很大程度上決定了石墨烯產(chǎn)物的宏觀結(jié)構(gòu)特征；石墨烯在生長(zhǎng)過程中可以復(fù)刻“模板”的三維結(jié)構(gòu)并保持疇區(qū)的連續(xù)拼接，通過刻蝕或材料的自分解過程去除相應(yīng)模板材料后，可以便捷地獲取具有豐富結(jié)構(gòu)特征的三維石墨烯材料[19,32].除了應(yīng)用廣泛的泡沫及顆粒金屬材料，金屬氧化物（MgO、ZnO）、金屬鹽（過渡金屬鹽、堿金屬鹽）及SiO2等也可以作為三維石墨烯生長(zhǎng)的“硬模板”[33-34]，這些硬模板材料在石墨烯生長(zhǎng)過程中通常物化性質(zhì)會(huì)發(fā)生一定的改變.例如金屬鹽（硝酸鹽、碳酸鹽）在高溫還原性氣氛中會(huì)發(fā)生分解和還原，轉(zhuǎn)化為催化活性更高的金屬催化劑輔助底物裂解及石墨烯生長(zhǎng)，同時(shí)利用材料分解產(chǎn)生的氣體賦予石墨烯產(chǎn)物獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)[35].硬模板材料在反應(yīng)結(jié)束后往往需要額外的刻蝕過程去除，這不可避免的增加了環(huán)境足跡并在一定程度上降低了三維石墨烯材料的質(zhì)量[36].相對(duì)的，以銨鹽（NH4Cl、(NH4)2CO3）和尿素為代表的“軟模板”可以在石墨烯生長(zhǎng)過程中發(fā)生自分解完全轉(zhuǎn)化為氣體（NH3/HCl/CO2）[37-38]，在賦予石墨烯產(chǎn)物“氣泡”結(jié)構(gòu)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)與石墨烯產(chǎn)物的“自發(fā)分離”，這個(gè)過程需要對(duì)軟模板材料的分解過程進(jìn)行精細(xì)的控制以提高對(duì)石墨烯產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的控制效果[39].

基于以上三維石墨烯制備策略，研究者利用Ni 網(wǎng)做為生長(zhǎng)模板，于900 ℃的真空環(huán)境（～1.0 mTorr）中，利用含有少量石蠟成分的PE 膜作為碳源，制備出具有中空少層石墨烯微納結(jié)構(gòu)特征的宏觀三維網(wǎng)狀石墨烯材料.該材料具有良好的機(jī)械柔韌性、自支撐能力，并展現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能、可控的透光率、優(yōu)異的超疏水性和自清潔能力[24].為評(píng)估材料的應(yīng)用性能，該P(yáng)E 衍生石墨烯網(wǎng)狀材料被組裝成為固態(tài)超級(jí)電容器電極，其中空的結(jié)構(gòu)顯著地提高了電極界面的面積，經(jīng)測(cè)試與同樣基于CVD 方法制備的致密層狀石墨烯組裝成的固態(tài)電容器相比，比電容提高了20—30 倍；此外，研究人員還測(cè)試了該材料分離回收泄露油脂的性能，以及作為抗污紗窗等產(chǎn)品的自清潔能力，憑借材料本身的超疏水性及高表面粗糙度，該材料在上述測(cè)試中均展現(xiàn)出優(yōu)秀的實(shí)際應(yīng)用性能（油脂分離回收效率約90.9%）[24].類似的，有研究者利用三維膠體硅作為三維石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)模板，以FeCl3作為微觀結(jié)構(gòu)模板，聚乙烯醇（poly vinyl alcohol）為碳源，在1000 ℃的Ar/H2還原氣氛中退火處理30 min，成功制備出具有優(yōu)異導(dǎo)電性（52 S·cm-1）和較大比表面積（1025 m2·g-1）的三維網(wǎng)狀石墨烯材料，利用該材料組裝的雙層電容器具有優(yōu)異的性能（比電容245 F·g-1）和循環(huán)穩(wěn)定性，在納米電子器件和能源儲(chǔ)存領(lǐng)域具有一定應(yīng)用潛力[40].

相較于裝置構(gòu)型與反應(yīng)條件相對(duì)簡(jiǎn)單的“單區(qū)熱解-CVD”模式，“異位熱解-CVD”模式將塑料底物熱解區(qū)域與碳納米材料生長(zhǎng)區(qū)域分離開來（如圖2），從而可以實(shí)現(xiàn)對(duì)每塊區(qū)域反應(yīng)條件的獨(dú)立控制，如施加不同的溫度設(shè)置、填充不同類型的催化劑；此外該構(gòu)型還引入了可以動(dòng)態(tài)調(diào)整的載氣模塊，能夠更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)碳納米材料生長(zhǎng)過程和產(chǎn)物特征的調(diào)控.例如在制備單層大晶疇石墨烯材料時(shí)，控制石墨烯成核密度成為關(guān)鍵的調(diào)控手段，低成核密度可以削減晶格取向不同的石墨烯疇區(qū)之間拼接的概率，進(jìn)而降低晶界密度，增大石墨烯疇區(qū)尺寸[41].通過控制石墨烯成核階段碳活性物種的濃度，可以很好地實(shí)現(xiàn)對(duì)成核密度的控制[42].基于上述理論，如表2 所示，研究者借助“異位熱解-CVD”系統(tǒng)，將底物PS 的熱解區(qū)域與石墨烯生長(zhǎng)區(qū)域分離，利用載氣（Ar/H2）主導(dǎo)熱解產(chǎn)物至CVD 單元的傳質(zhì)過程，僅在CVD 腔室中使用Cu 箔作為單層石墨烯生長(zhǎng)所需的催化襯底，為保證石墨烯的生長(zhǎng)速率與質(zhì)量，CVD 區(qū)域溫度保持在1050 ℃，而熱解區(qū)域的溫度則采用動(dòng)態(tài)變化的控制形式[25].反應(yīng)初期，為使碳活性物種達(dá)到過飽和進(jìn)而進(jìn)入成核階段，研究人員將熱解區(qū)域溫度迅速提升至205 ℃，同時(shí)載氣的流量控制在300 cm3·min-1，一旦石墨烯晶核形成，立刻將熱解溫度降至臨界值（195 ℃）以下從而抑制新的成核過程，成功將成核密度控制在每平方厘米100 核；此后緩慢將載氣流量與熱解溫度分別提升至600 cm3·min-1與215 ℃，以此提高石墨烯生長(zhǎng)的速率，最終經(jīng)過80min 制取得到具有高達(dá)1.2 mm 疇區(qū)尺寸的單層石墨烯產(chǎn)物[25].相似的，Tanemura 等借助“異位熱解-CVD”系統(tǒng)，通過精確控制混合塑料底物（PP+PS）熱解的升溫速度（1.5 ℃·min-1）來調(diào)控成核密度及石墨烯單晶疇區(qū)的生長(zhǎng)速率，最終在多晶Cu 箔上制備出六邊形或圓形的晶疇尺寸最高達(dá)90—100 μm 的單層石墨烯產(chǎn)物，相對(duì)的采用更快的熱解升溫速率則只能獲取到雙層或少層的石墨烯產(chǎn)物[43].

表2 異位熱解-CVD 模式升級(jí)轉(zhuǎn)化塑料制備石墨烯材料的反應(yīng)條件及產(chǎn)物特征Table 2 Reaction conditions and product properties for the preparation of plastics-derived graphene via two-stage pyrolysis-CVD mode

同樣的，“異位熱解-CVD”模式也適用于注重塑料轉(zhuǎn)化效率及產(chǎn)物直接應(yīng)用能力等方面，而對(duì)產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控需求不高的塑料衍生石墨烯制備場(chǎng)景.例如有研究人利用“異位熱解-CVD”構(gòu)型在1050 ℃的Ar/H2氣氛中，使用多種原生或廢棄塑料（PET、PE、PVC、PP、PS）作為固態(tài)碳源，使用Ni 箔作為襯底得到了結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)相似的多層石墨烯薄膜[44].此案例中由不同種類塑料轉(zhuǎn)化制備得到的石墨烯薄膜均具有良好的柔韌性、自支撐能力、拉伸強(qiáng)度（(55.17 ± 5.1) MPa）以及較高的電導(dǎo)率（3824 S·cm-1），利用該類型材料替代商業(yè)化石墨材料組裝得到的鋰離子電池和柔性鋰電池，具有較高的電池容量（381.4 mAh·g-1）、庫(kù)倫效率（>99%）和優(yōu)異的柔韌性（可彎折180°），有望作為天然石墨的替代材料應(yīng)用于能源儲(chǔ)存等場(chǎng)景[45].此外，該石墨烯產(chǎn)物還具備優(yōu)異的電熱性能，在施加5 V 電壓的工況下可以迅速均勻升溫至322.6 ℃，快速的溫度響應(yīng)特性令其有望被開發(fā)做為可穿戴加熱器件使用.

1.2 激光介導(dǎo)的熱化學(xué)方法制備塑料衍生石墨烯

2014 年，研究人員使用CO2激光器在空氣中輻照聚酰亞胺（polyimide,PI）薄膜，將其直接轉(zhuǎn)化為具有三維孔結(jié)構(gòu)的石墨烯材料（圖2c）.該多孔石墨烯具有較高的比表面積（340 m2·g-1）與熱穩(wěn)定性（>900 ℃）以及優(yōu)異的導(dǎo)電能力（5—25 S·cm-1）[46].利用該激光介導(dǎo)的熱化學(xué)方法可以實(shí)現(xiàn)在多種聚合物基材表面直接“打印”各種復(fù)雜形狀甚至圖案的多孔石墨烯薄層，進(jìn)而形成復(fù)合材料[47].通過簡(jiǎn)單地調(diào)整激光參數(shù)、反應(yīng)氣氛或底物種類，可實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯孔結(jié)構(gòu)特征、組成和形貌的調(diào)控.這種精確可控且簡(jiǎn)便快捷的多孔石墨烯制備方法令“激光石墨烯”成為了多種應(yīng)用場(chǎng)景的材料基礎(chǔ)，在空氣凈化[48]、電催化[49]、能源轉(zhuǎn)化及儲(chǔ)能[50-52]、檢測(cè)[53-55]、抗污[56]、微流控[57]等領(lǐng)域均取得優(yōu)異的性能表現(xiàn).然而，能夠直接借助基于激光輻照的熱化學(xué)過程轉(zhuǎn)化為多孔石墨烯材料的塑料種類十分有限.常見的聚烯烴類塑料在光熱作用下極易轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性低分子碳?xì)浠衔飶亩莩龇磻?yīng)界面，其較低的熔點(diǎn)也會(huì)導(dǎo)致材料在轉(zhuǎn)化過程中形態(tài)發(fā)生急劇變化.在研究初期，僅PI 和聚醚酰亞胺（polyetherimide,PEI）這兩類結(jié)構(gòu)相近的合成聚合物可以被用作“激光石墨烯”的前驅(qū)體[47].基于上述問題，研究人員提出基于多重激光輻照方式的反應(yīng)優(yōu)化策略（如表3 所示），通過使用格柵激光束或簡(jiǎn)單地調(diào)整激光器與基材平面z 軸的距離，使基材透過低通量重疊激光束的輻射，將可作為激光石墨烯前驅(qū)體的合成聚合物種類由早期的高溫工程塑料（PI、PEI、聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺、聚苯硫醚等）擴(kuò)展到交聯(lián)熱固性聚合物（酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、交聯(lián)聚苯乙烯）[58].區(qū)別于傳統(tǒng)石墨烯柔性復(fù)合材料“制備+轉(zhuǎn)移”的復(fù)雜工序，利用該方法可以非常便捷且精確地在各種規(guī)則平整的基材表面刻蝕出幾十至幾百微米的多孔石墨烯薄層，非常適合作為柔性電子器件、微流控芯片等先進(jìn)復(fù)合材料的制備方法[60-61].雖然理論上所有可以被轉(zhuǎn)化為無定形碳的富碳前驅(qū)體都可以通過激光輻照的方式被深度石墨化處理進(jìn)而形成石墨烯材料，但是目前生產(chǎn)使用量最高的聚烯烴類塑料仍無法高效利用該激光介導(dǎo)的熱化學(xué)方法進(jìn)行轉(zhuǎn)化[47]，并且激光介導(dǎo)的光熱/光化學(xué)反應(yīng)界面深度非常有限，一定程度上限制了其作為塑料衍生低維碳納米材料宏量化制備方法的發(fā)展?jié)摿?

表3 激光和焦耳加熱介導(dǎo)的熱化學(xué)方法升級(jí)轉(zhuǎn)化塑料制備石墨烯材料的反應(yīng)條件及產(chǎn)物特征Table 3 Reaction conditions and product properties for the preparation of plastics-derived graphene via laser or Joule heating induced thermochemical processes

1.3 焦耳加熱介導(dǎo)的熱化學(xué)方法制備塑料衍生石墨烯

如圖2d 所示，近年來研究人員利用焦耳加熱（Joule heating）的方式，在不借助催化劑的情況下，成功將多種低值富碳前驅(qū)體（混合塑料廢物、塑料熱解產(chǎn)物、廢輪胎等）轉(zhuǎn)化為粉體石墨烯[16,62,63].該方法利用焦耳熱效應(yīng)，通過添加導(dǎo)電助劑（炭黑、粉狀石墨烯）賦予混合反應(yīng)底物一定的導(dǎo)電能力，借助強(qiáng)脈沖電流以105K·s-1的升溫速率瞬間將反應(yīng)物加熱至約3000 K 的高溫，將底物中的無定形碳組分轉(zhuǎn)化為高度石墨化的“閃焦石墨烯”（Flash graphene）[16].值得注意的是，在非穩(wěn)態(tài)的轉(zhuǎn)化過程中，石墨烯層與層間排列并沒有形成穩(wěn)定的AB 堆垛形式，而是呈現(xiàn)二維亂層堆垛的情況.閃焦石墨烯層間距約0.345 nm，大于典型AB 堆垛石墨烯的層間距（0.337 nm）[64-65]，這樣的排布特征也賦予粉體石墨烯產(chǎn)物更好的分散能力，經(jīng)測(cè)試其在溶液中的分散濃度可達(dá)4 g·L-1.實(shí)際應(yīng)用時(shí)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的閃焦粉體石墨烯即可將水泥復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度提升25%，作為聚二甲基硅氧烷的添加劑時(shí)可將復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度提升250%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1% 填加量）.在能源相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域，閃焦石墨烯也被報(bào)道可以作為儲(chǔ)能設(shè)備的電極材料[16].早期焦耳加熱介導(dǎo)的混合塑料（PET、HDPE、LDPE、PVC、PP、PS、聚丙烯腈（PAN））熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中，雜原子（O,N,Cl 等）的引入容易使石墨烯產(chǎn)物中出現(xiàn)較高的缺陷結(jié)構(gòu).研究人員通過優(yōu)化焦耳加熱的反應(yīng)構(gòu)型，采用交流-直流（低壓-高壓）序列焦耳加熱的形式（表3），先利用較長(zhǎng)時(shí)間（8 s）的低壓交流焦耳加熱過程去除部分揮發(fā)性組分得到中間碳產(chǎn)物，再通過500 ms 的高壓直流脈沖電流繼續(xù)提高產(chǎn)物的石墨化程度，最終顯著降低了塑料衍生石墨烯產(chǎn)物中缺陷的含量并提升了產(chǎn)物的質(zhì)量[59].此外，該石墨烯產(chǎn)物同樣具備良好的分散能力（層間距0.345 nm），降低了使用過程中發(fā)生團(tuán)聚的概率[59].

除了制備形貌結(jié)構(gòu)不規(guī)則的粉體石墨烯，通過引入“模板法”，基于焦耳加熱的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程同樣也可以賦予產(chǎn)物特定的宏觀結(jié)構(gòu).例如有研究者利用Ca（OAc）2作為“硬模板”材料，與塑料均勻混合后，在焦耳加熱過程中將模板材料兩步分解為丙酮與二氧化碳，通過物理鼓吹、化學(xué)刻蝕和殘留CaO 的“硬模板”作用，賦予石墨烯產(chǎn)物豐富的2D 片層孔結(jié)構(gòu)和3D 層間孔道，最終得到的多孔粉體石墨烯比表面積高達(dá)874 m2·g-1[66].該產(chǎn)物在CO2吸附測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，相較于常規(guī)的粉體石墨烯，其吸附量提升了10 倍.此外在電催化及能源儲(chǔ)存應(yīng)用場(chǎng)景測(cè)試中，該多孔粉體石墨烯同樣展現(xiàn)出優(yōu)秀的性能表現(xiàn)[66].例如研究人員利用該多孔石墨烯作為電化學(xué)析氫催化劑，取得了較好的析氫性能、更低的過電位、更高的電流密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性；在將多孔粉體石墨烯用作鋰離子電池電極材料時(shí)，相較于常規(guī)的石墨烯電極和Cu 電極，其具有更低的成核過電勢(shì)和更好的電化學(xué)性能.

粉體石墨烯是目前最可能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽涞乃芰涎苌技{米材料，能夠滿足復(fù)合材料、能源儲(chǔ)存、環(huán)境修復(fù)、熱管理等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用需求[16,65,67]，然而目前由焦耳加熱介導(dǎo)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法C 轉(zhuǎn)化率仍然較低（22%—27%），產(chǎn)物中存在大量氣態(tài)熱解物質(zhì)（約60 %），目前仍然需要深入探索更有效的反應(yīng)調(diào)控方法[59].

2 塑料升級(jí)轉(zhuǎn)化制備碳納米管（Upcycling plastics into CNTs）

碳納米管（carbon nanotubes,CNTs）特殊的結(jié)構(gòu)特征賦予其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和良好的導(dǎo)電與導(dǎo)熱性能，在環(huán)境、能源、催化、納電子器件、復(fù)合材料等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[68].CNTs 典型的制備方法目前有3 種，分別是CVD、電弧法（Arc-discharge）與激光燒蝕法（Laser ablation），其中CVD 方法在CNTs 的精細(xì)結(jié)構(gòu)控制、特定取向生長(zhǎng)及宏觀形貌調(diào)控等方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)；電弧法的產(chǎn)物成分通常比較復(fù)雜，除了CNTs 以外往往還混雜其他形態(tài)的碳納米微粒，并且在較高的電弧溫度（3000—3700 ℃）下多種形態(tài)的碳材料組分易發(fā)生燒結(jié)，目標(biāo)產(chǎn)物分離純化困難；激光燒蝕法則不適合規(guī)模化制備，與前文所述的激光介導(dǎo)的多孔石墨烯制備工藝存在類似的問題[69].

與近十年來才開始興起且尚停留在實(shí)驗(yàn)室階段的塑料衍生石墨烯制備技術(shù)發(fā)展歷程相比，利用塑料作為固態(tài)碳源制備CNTs 的工作最早可被追溯到1997 年，研究者利用PE 顆粒為固態(tài)碳源，利用鎳基催化劑在He 氛圍中于420—450 ℃溫度下制備出直徑分布10—40 nm 的MWCNTs[70].此后，塑料衍生CNTs 的制備其底物種類與來源、裝置構(gòu)型、催化劑類型與反應(yīng)條件等發(fā)展出龐大的變化組合形式（如圖3 所示）.然而，絕大多數(shù)塑料轉(zhuǎn)化制備CNTs 的方法仍基于CVD 方法或其衍生形式，即通過與塑料衍生石墨烯材料制備方法高度相似的 “熱解-CVD”過程，獲取以MWCNTs 為主的產(chǎn)物性能差異相對(duì)較小的碳納米材料.CNTs 的化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)機(jī)理與制備方法同石墨烯材料有著高度的相似度，原因在于兩種材料具有相似的基本結(jié)構(gòu)單元和生長(zhǎng)過程.催化劑尺寸、分布及反應(yīng)過程中碳產(chǎn)物形態(tài)變化特征是劃分這兩種碳同素異形體不同形貌結(jié)構(gòu)演化過程的關(guān)鍵.下面本文將分類展述利用CVD 方法及其衍生形式（如等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法）和基于電弧法制備塑料衍生CNTs 的底物類型、反應(yīng)條件、產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)及應(yīng)用性能特征.

圖3 塑料升級(jí)轉(zhuǎn)化制備石墨烯材料的制備方法（a）及裝置構(gòu)型（b）Fig.3 Preparation methods and reactor configurations for the preparation of plastics-derived CNTs

2.1 化學(xué)氣相沉積方法制備塑料衍生碳納米管

如表4 所示，研究人員使用多種原生或廢棄塑料（PP、PE、PS、PVC、PET 等），采用“單區(qū)熱解-CVD”與“異位熱解-CVD”模式，成功“批式”或“連續(xù)”制備出直徑分布4—338 nm 不等的WMCNTs[71-73].利用CVD 方法制備塑料衍生碳納米管的過程中，過渡金屬類（同本文“1.1”節(jié)所述）、金屬氧化物類與非金屬類催化劑（SiC、C60、納米金剛石等）均被廣泛應(yīng)用嘗試[72,76].其中金屬氧化物類催化劑因具有較高的熱穩(wěn)定性，可以有效緩解催化劑團(tuán)聚等現(xiàn)象導(dǎo)致的碳納米材料結(jié)構(gòu)不可控的問題[77]；而全碳催化的使用可以避免金屬對(duì)碳產(chǎn)物的污染，并可以為碳納米管生長(zhǎng)提供具有特定結(jié)構(gòu)特征的外延模板[78].“熱解-CVD”的反應(yīng)溫度范圍通常為400—1000 ℃，溫度對(duì)于塑料衍生碳納米管的生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)演變過程起到重要的影響[79]，一方面溫度影響著碳源分子的裂解，塑料中穩(wěn)定的C—C 鍵和C—H 鍵活化通常需要在較高的反應(yīng)溫度中才能高效進(jìn)行；另一方面溫度直接影響碳活性物種在催化劑表面或體相中的遷移速率，溫度越高，碳的遷移速率越快，可以加速碳納米管成核和生長(zhǎng)的過程.此外溫度還對(duì)催化劑的分散、聚集和擴(kuò)散行為有顯著影響，需要根據(jù)催化的負(fù)載特征及熱穩(wěn)定性等綜合選取合適的碳納米管生長(zhǎng)溫度，避免過高溫度導(dǎo)致的催化劑聚集或奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald ripening）[80-82].

表4 CVD 及電弧法介導(dǎo)的熱化學(xué)方法升級(jí)轉(zhuǎn)化塑料制備碳納米管的反應(yīng)條件及產(chǎn)物特征Table 4 Reaction conditions and product properties for the preparation of plastics-derived CNTs via CVD or arc-discharge induced thermochemical processes

同前文1.1 節(jié)案例類似的，相較于利用“單區(qū)熱解-CVD”模式制備塑料衍生碳納米管的過程，“異位熱解-CVD”模式同樣具備更好的過程調(diào)控和產(chǎn)物優(yōu)化能力；此外“異位熱解-CVD”模式還可以通過耦合額外的預(yù)分離處理單元，降低混合塑料熱解產(chǎn)物中雜質(zhì)或有害成分對(duì)催化劑壽命及碳納米管質(zhì)量的影響.例如在熱解與CVD 反應(yīng)區(qū)域間加設(shè)常壓精餾塔或吸附裝置，通過剝離熱解產(chǎn)物中的重油組分及有害物質(zhì)（HCl 等），有效緩解催化劑結(jié)焦或中毒失活等問題[83].

目前，上述利用“熱解-CVD”方法轉(zhuǎn)化塑料制備碳納米管材料的過程中，仍面臨C 轉(zhuǎn)化率低（2.2%—57.7%）、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)均一性差、催化劑易結(jié)焦失活等問題的挑戰(zhàn)[72].潛在原因之一在于傳統(tǒng)CVD 方法轉(zhuǎn)化塑料制備CNTs 的過程通常利用熱輻射作為能量輸入的方式，反應(yīng)過程不均勻的熱場(chǎng)分布可能會(huì)導(dǎo)致不同分區(qū)塑料熱解產(chǎn)物分布、氣態(tài)前驅(qū)體深度裂解和碳納米材料催化生長(zhǎng)速率等難于統(tǒng)一.

等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法，即借助微波或射頻提供部分碳源熱解的能量，使含碳前驅(qū)體電離形成等離子體，進(jìn)一步的驅(qū)動(dòng)其在催化劑界面發(fā)生化學(xué)組裝反應(yīng)生長(zhǎng)得到碳產(chǎn)物的方法，近年來被證實(shí)可以利用其等離子體與催化劑的協(xié)同作用，提高碳納米材料的制備效率與產(chǎn)物質(zhì)量[84,85]，并有望一定程度緩解上述問題.例如，研究人員借助等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法，以微波為能量源在催化界面構(gòu)建熱場(chǎng)并形成局域等離子體環(huán)境，強(qiáng)化熱解產(chǎn)物深度裂解過程，提高碳納米管在催化界面的生長(zhǎng)動(dòng)力[86].該方式可將C 轉(zhuǎn)化率提升至57.6%—73.1%，并且得到形貌與尺寸分布均勻的MWCNTs 產(chǎn)物（內(nèi)徑約6 nm，外徑10—20 nm）[74].如表4 所示，利用PE、PP、PS 及其混合物為轉(zhuǎn)化底物，使用FeAlOx為微波吸收材料與催化劑，經(jīng)過多次循環(huán)轉(zhuǎn)化過程碳材料的平均產(chǎn)量可達(dá)到620 mg·g-1.類似的，研究者利用鐵基催化劑在催化劑界面同時(shí)構(gòu)造熱場(chǎng)及強(qiáng)電場(chǎng)，利用催化界面的等離子體環(huán)境強(qiáng)化碳源的裂解及碳活性物種（CH、C2等）的產(chǎn)生，以PE、PP 及PS 為底物制備出形貌均勻的MWCNTs（內(nèi)徑約5.4 nm，外徑約13.9 nm）[71].然而，由于微波穿透深度有限，且目前對(duì)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法轉(zhuǎn)化塑料制備CNTs 的反應(yīng)機(jī)制尚缺乏統(tǒng)一清晰的認(rèn)識(shí)，該轉(zhuǎn)化模式還需要開展更深入的催化機(jī)制研究與反應(yīng)器優(yōu)化工作.

2.2 電弧法制備塑料衍生碳納米管

作為傳統(tǒng)CNTs 制備工藝之一的電弧法（典型裝置構(gòu)型如圖3b 所示），近來年也被用于轉(zhuǎn)化塑料制備CNTs.Prathap 等利用電弧法將PET 熱解固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為具有多種結(jié)構(gòu)特征的包含MWCNTs、納米纖維、納米碳球、富勒烯等材料的混合納米碳產(chǎn)物[75].反應(yīng)過程參數(shù)及產(chǎn)物分布特征如表4 所示，在N2氣氛中PET 經(jīng)高溫裂解得到的焦化產(chǎn)物經(jīng)研磨后填入中空高純石墨棒作為陽(yáng)極，通過電弧放電在陽(yáng)極末端與旋轉(zhuǎn)陰極間產(chǎn)生高溫?zé)釄?chǎng)，利用復(fù)合陽(yáng)極中石墨與PET 熱解固體產(chǎn)物中的無定形碳的共蒸發(fā)，在陰極沉積出MWCNTs 等低維碳納米產(chǎn)物.根據(jù)反應(yīng)位置的不同，旋轉(zhuǎn)陰極沉積物與位于陽(yáng)極中孔內(nèi)部不同深度的混合碳產(chǎn)物的組成、形貌、石墨化程度均存在顯著差異.其中，陰極沉積物中的MWCNTs 石墨化程度雖然相對(duì)較高，直徑分布集中且管壁數(shù)量與彎曲盤繞結(jié)構(gòu)更少，但是仍摻雜有多種類型的碳納米材料并且產(chǎn)率較低（<15%），很大程度限制了目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量與該方法的規(guī)模化潛力.

3 展望（Conclusion and perspectives）

作為塑料升級(jí)轉(zhuǎn)化路徑中重要的分支，多種類型的塑料已經(jīng)成功通過熱解-化學(xué)氣相沉積方法、基于激光、焦耳加熱和電弧法的熱化學(xué)方法或等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法被升級(jí)轉(zhuǎn)化為一系列具有獨(dú)特形貌、結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用特征的低維碳納米材料，如層狀石墨烯、粉體石墨烯、多孔石墨烯及MWCNTs 等.如何提升塑料升級(jí)轉(zhuǎn)化碳納米材料產(chǎn)物的“質(zhì)”和“量” 是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn).就產(chǎn)物“質(zhì)”而言，目前以材料性能為導(dǎo)向的塑料升級(jí)轉(zhuǎn)化過程，如利用“異位熱解-CVD”模式制備單層石墨烯材料，可以獲得同傳統(tǒng)利用高純單一碳源（甲烷等）制備石墨烯材料過程一致的、具有相似結(jié)構(gòu)與性能特征的低缺陷和大晶疇單層石墨烯產(chǎn)物.就產(chǎn)物“量”而言，以塑料規(guī)?；?jí)轉(zhuǎn)化制備低維碳納米材料為導(dǎo)向的方法路徑，如以焦耳加熱介導(dǎo)的熱化學(xué)方法快速制備粉體石墨烯，以 “異位熱解-CVD”模式連續(xù)制備MWCNTs，均具有潛力在將來形成一條可以規(guī)模化制備碳納米材料的工藝路徑，實(shí)現(xiàn)塑料向?qū)щ娞砑觿?、?fù)合材料等高值產(chǎn)品的升級(jí)轉(zhuǎn)化.然而，需要明確的是目前塑料升級(jí)轉(zhuǎn)化制備低維碳納米材料的基本反應(yīng)機(jī)制與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能調(diào)控手段仍然不夠系統(tǒng)明確，反應(yīng)所需能耗較高，催化劑介導(dǎo)的過程穩(wěn)定性較差，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率較低，規(guī)?；D(zhuǎn)化工藝及裝備仍未成型，未來仍需要更多的科研力量與產(chǎn)業(yè)資源集中到此領(lǐng)域中開展深入和廣泛的研究.