MOF-303(Al)的制備優(yōu)化及水吸附性能＊

吳其洋 魏源送 鄭利兵

（1.環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京，100085；2.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，水污染控制實(shí)驗(yàn)室，北京，100085；3.中國科學(xué)院大學(xué)，資源與環(huán)境學(xué)院，北京，100049）

作為一種新興技術(shù)，空氣取水技術(shù)能有效捕獲空氣中的水資源，可在全球范圍內(nèi)為人們提供潔凈的飲用水[1].不同于霧收集技術(shù)[2]與空氣冷卻取水技術(shù)[3]，吸附式空氣取水技術(shù)是通過吸附材料捕獲空氣的水分子，在加熱狀態(tài)下蒸發(fā)解吸水分子，最后通過冷凝裝置收集液態(tài)水[4]，因此，吸附式空氣取水技術(shù)[5-7]可克服氣候條件的限制，低耗高效保障水資源供給.

硅膠[8]、分子篩[9]和以CaCl2[10]、LiCl[11]為主的吸濕鹽等材料是吸附式空氣取水裝置的常用吸附劑，但實(shí)際應(yīng)用中吸濕鹽在水吸附過程易潮解形成液體，而硅膠、分子篩在解吸過程的能耗較高[12-13].金屬有機(jī)框架材料（metal-organic framawork,MOF）材料具有穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)保證材料的水穩(wěn)定性能[14-18].以MOF-801（Zr）[19]、MOF-303（Al）[20]等材料為例，由于其高比表面積和高孔隙率，材料能快速吸附空氣中的水分子并具有較高的水吸附容量[21-22].將傳統(tǒng)吸濕鹽負(fù)載到MOF 材料的框架結(jié)構(gòu)中[23-24]，能成功抑制吸濕鹽遇水易潮解的問題，增加MOF 材料的水吸附性能.因此，MOF 材料是種極具潛力的水吸附材料，在吸附式空氣取水技術(shù)中具有較大應(yīng)用前景[25].

在MOF 材料制備過程，金屬源和分散劑的選擇多樣，以鋁基MIL-53[26]和富馬酸鋁[27]為例，氯化鋁、硫酸鋁和硝酸鋁等鋁鹽都可作為鋁源，在MOF-303（Al）制備過程中存在LiOH 和NaOH 兩種分散劑的使用[20,28].為推廣MOF 材料的實(shí)際應(yīng)用，明確不同制備條件對材料性能的影響具有重要意義，原材料的易得性、制備方法的簡單化和易放大也是重要的因素.

本研究基于水吸附性能優(yōu)異的MOF-303（Al）材料，結(jié)合場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope,FESEM）、X-射線粉末衍射圖譜（X-ray diffraction,XRD）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積、孔容孔徑等表征方法及水蒸氣吸附性能測試，考察水溶劑、金屬源、反應(yīng)溫度和分散劑類型等制備條件對材料水吸附性能和結(jié)構(gòu)形貌的影響，以期為MOF-303（Al）及MOF 材料的制備和推廣提供支撐.

1 材料與方法（Materials and methods）

1.1 試驗(yàn)材料

十八水合硫酸鋁（Al2(SO4)3·18H2O，AR，99.0%）購于天津市福晨化學(xué)試劑廠，甲醇（CH3OH，純度>99.5%）購自于北京國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，無水氯化鋁（AlCl3，AR，99%）、異丙醇鋁（Al(O(CH3)2)3，AR）、堿式乙酸鋁（Al(OH)(OOCCH3)2，AR）、3,5-吡唑二甲酸一水合物（C5H4O4N2，AR，97%）、氫氧化鋰（LiOH，AR，98%）、氫氧化鈉（NaOH，AR，95%）和氫氧化鈣（Ca(OH)2）均購自上海麥克林生化科技有限公司.試驗(yàn)過程所用超純水由美國Milli-Q 純水系統(tǒng)制備.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 MOF-303（Al）的制備

采用水熱法，基于參考文獻(xiàn)[20,28] 的方案并進(jìn)行調(diào)整.其中,有機(jī)配體（3,5-吡唑二羧酸一水合物）：氫氧根離子（OH-，由分散劑提供）：三價鋁離子（Al3+）的摩爾比為1:2:1.制備過程如下：先將有機(jī)配體和分散劑混合加入水溶劑，在超聲狀態(tài)下（KQ5200DE，昆山市超聲儀器有限公司）得到澄清溶液；加入金屬鋁源充分?jǐn)嚢?，生成白色乳濁液前?qū)體；將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜（100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯）中至60%容積，放入預(yù)熱至100 ℃的烘箱中反應(yīng)12 h；冷卻至室溫，離心收集產(chǎn)物，用甲醇和去離子水分別清洗數(shù)次后在150 ℃、0.01 bar 真空干燥箱（DZF-6020，上海紅華儀器有限公司）活化6 h 得到MOF-303（Al）樣品并保存?zhèn)溆?

試驗(yàn)主要考察水溶劑（去離子水、超純水、自來水）、金屬源（氯化鋁、硫酸鋁、堿式乙酸鋁、異丙醇鋁）、反應(yīng)溫度（25、85、100、150 ℃）和分散劑（氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鈣）對材料水吸附性能和形貌結(jié)構(gòu)的影響，樣品編號及制備條件見表1.

表1 樣品制備條件Table 1 Synthesis conditions of samples

1.2.2 MOF 表征測試

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，SU-8020，日本 Hitachi 公司）和X 射線衍射儀（XRD，D8 focus，德國 Bruker 公司）進(jìn)行形貌成分分析，采用EDX（Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy）進(jìn)行面掃獲得元素分布，掃描次數(shù)為5 次.采用比表面積及孔徑分析儀（BET，ASAP 2460，美國 Micromeritics公司）測試材料的比表面積和孔容，同時得到材料的微孔比表面積和微孔孔體積.陰、陽離子采用電感耦合度等離子體原子發(fā)射光譜儀（Agilent，ICP-OES730，美國安捷倫公司）和離子色譜（IC，ICS-1100，Thermo Dionex，美國賽默飛世爾Thermo 公司）進(jìn)行測試.通過熱重分析儀（STA 449 F5/F3 Jupiter，德國耐馳（NETZSCH）公司）測試材料的熱穩(wěn)定性能，溫度范圍為25—600℃，樣品測試前在潮濕氛圍下充分吸附水分子并基于失水峰通過公式1 初步計(jì)算水吸附容量.

1.2.3 吸附容量測試

MOF 材料的吸附容量采用可程式恒溫恒濕試驗(yàn)箱（HK-80G，東莞市勤卓環(huán)境測試設(shè)備有限公司）進(jìn)行測試，測試過程如下：首先記錄鋁箔稱量皿的質(zhì)量為m1，其次稱取樣品放于稱量皿中并于預(yù)熱105 ℃烘箱中烘干12 h 得到質(zhì)量m2，最后將烘干樣品放置于恒溫恒濕試驗(yàn)箱中，在25 ℃下，20%、40%、60%、80%和95%五種相對濕度條件下經(jīng)過12 h 的充分吸附后稱量得到質(zhì)量m3.樣品飽和吸附容量Wa計(jì)算公式如下：

1.2.4 吸附-解吸動力學(xué)測試

吸附-解吸動力學(xué)測試采用多站重量法氣體蒸汽吸附儀（BSD-VVS，北京貝世德計(jì)量檢測中心），測試過程如下：在105 ℃條件下對樣品進(jìn)行3 h 烘干預(yù)處理除去水分子，設(shè)置25 ℃和5%—95%RH 之間多個相對濕度節(jié)點(diǎn)進(jìn)行等溫連續(xù)水吸附測試，節(jié)點(diǎn)吸附平衡時間上限為3 h，解吸過程選擇保持恒溫逐步降低相對濕度和設(shè)置85 ℃、0%RH 兩種條件完成解吸，吸附解吸過程中樣品質(zhì)量變化由儀器自動記錄，最終得到樣品吸附解吸動力學(xué)曲線.

2 結(jié)果與討論（Results and discussion）

2.1 材料的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 形貌與晶相

材料FESEM 分析結(jié)果如圖1 所示，水溶劑中雜質(zhì)離子增多會影響樣品的規(guī)則性和顆粒大?。▓D1，編號1—3），無機(jī)鋁源能保證樣品的顆粒結(jié)構(gòu)，但以硫酸鋁作為鋁源時材料顯示多種形貌的混合形態(tài)（圖1，編號4），有機(jī)鋁源會顯著影響樣品顆粒結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)薄膜狀（圖1，編號5、6）.隨著反應(yīng)溫度的升高，材料晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則化程度會呈現(xiàn)先增加后減弱的趨勢（圖1，編號7—9），Ca(OH)2分散劑由于溶解度較小，反應(yīng)過程中部分未溶解分散劑會成為優(yōu)先成核點(diǎn)，明顯觀察到大塊長條塊狀物（圖1，編號11）.

圖1 MOF 材料FESEM 分析結(jié)果（編號同表1）Fig.1 The FESEM result of MOF material（the number is same to Table 1）

材料XRD 分析結(jié)果如圖2a 所示，MOF-303（Al）的標(biāo)準(zhǔn)曲線三強(qiáng)峰2θ位于8.935°、14.787°和17.612°.水溶劑和分散劑的改變并不影響材料的XRD 圖譜，三強(qiáng)峰均能在曲線中明顯觀察到，表明材料MOF-303（Al）的純度極高.在有機(jī)鋁源作用下，材料XRD 曲線特征峰擬合度較低.以硫酸鋁為鋁源時，表征曲線會存在其他明顯特征峰，且特征峰與PDF#36-0540 水合硫酸鋁卡片與PDF#16-0409 硫酸氧鋁氫氧化物卡片的信息基本一致（圖2b）.同時，EDX 面掃結(jié)果表明，材料存在S 元素（圖2c），離子色譜測試表明材料的硫酸根濃度僅為362.6321 μg·g-1，可忽略不計(jì)，材料中S 元素的賦存可能是由于水熱反應(yīng)過程存在硫酸根與有機(jī)配體的化學(xué)反應(yīng).反應(yīng)溫度25 ℃時的材料特征峰不明顯，而85 ℃時材料與標(biāo)準(zhǔn)曲線（simulation）基本吻合，當(dāng)溫度達(dá)到150 ℃，材料在8.935°附近存在明顯雜峰，而以NaOH 分散劑在150 ℃制得的材料則無雜峰，表明150 ℃時下Li 會影響材料結(jié)晶過程.

圖2 （a）MOF 材料XRD 曲線；（b）4 號樣XRD 擬合結(jié)果；（c）4 號樣EDX 結(jié)果Fig.2 （a）XRD curve of samples;（b）Curve fitting of sample No.4 MOF;（c）The EDX result of No.4 MOF

2.1.2 熱穩(wěn)定性

材料的熱重曲線如圖3a 所示，當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃和有機(jī)鋁鹽為鋁源（5、6、7）時，材料呈現(xiàn)多步失重且不存在明顯的熱穩(wěn)定區(qū)間；其余材料在100—450 ℃間均存在明顯的熱穩(wěn)定區(qū)間，而2 號材料的TG-DTG 曲線如圖3b 所示，由于水分子解吸和有機(jī)配體受熱分解材料在100 ℃和450 ℃兩個節(jié)點(diǎn)存在顯著的失重峰，其余溫度范圍材料均保持穩(wěn)定，顯示出極好的熱穩(wěn)定性.

圖3 （a）MOF 材料熱重曲線；（b）2 號材料TG-DTG 曲線Fig.3 （a）The TG curve of MOF materials;（b）The TG-DTG curve of No.2 MOF

2.1.3 比表面積、孔容與孔徑

通過 N2-77 K 等溫吸附曲線計(jì)算得到材料的BET 比表面積、孔容和孔容（表2）.當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃和有機(jī)鋁鹽為鋁源時，基于材料N2吸附等溫線和孔徑分布曲線發(fā)現(xiàn)，6—8 號材料屬于典型的介孔材料，其余材料均表現(xiàn)出I 型吸附曲線，屬于典型的微孔材料[29].密度泛函理論（DFT）分析計(jì)算表明，材料吸附過程的平均孔徑在2 nm 附近波動，符合微孔材料的孔道特性.如表2 所示，微孔比表面積占總比表面積的85%—95%，微孔孔體積占總孔體積的25%—75%.

2.2 材料水吸附性能的影響因素

由于水分子解吸，材料熱重曲線在100 ℃存在失重峰，經(jīng)公式（1）計(jì)算得到材料水吸附容量如圖4所示，其中鋁源和反應(yīng)溫度對材料水吸附性能存在顯著影響，材料水吸附容量存在大幅度的降低，當(dāng)制備條件為氯化鋁、去離子水、100 ℃和氫氧化鈉分散劑時，10 號材料的水吸附性能最優(yōu).

圖4 MOF 材料的水吸附容量Fig.4 Water adsorption capacity of MOF materials

2.2.1 水溶劑

如圖5a 所示，基于恒溫恒濕箱測得不同相對濕度條件下，以去離子水為溶劑時材料的水吸附容量高于其它水溶劑.吸附動力學(xué)曲線表明，材料飽和吸附容量為0.4 g·g-1，且60 min 內(nèi)能快速完成飽和吸附，并在85 ℃條件下30 min 內(nèi)實(shí)現(xiàn)水分子的完全脫附（圖5c）.以超純水和自來水為溶劑時，在吸附階段隨著濕度的增加材料均能快速達(dá)到飽和吸附（圖5b、d），且水吸附容量與圖5c 一致，均為0.4 g·g-1；在等溫解吸過程，以超純水為水溶劑時材料在5%RH 條件時僅存150 mg·g-1的殘余水分，水分基本已完全解吸，而以自來水為溶劑時材料在5%RH 時仍存在350 mg·g-1的水分未能解吸，需在高溫條件（85℃）下促進(jìn)水分子的完全解吸.同時基于恒溫恒濕箱對3 份樣品進(jìn)行5 次吸附循環(huán)測試，材料均能保持穩(wěn)定的水吸附容量.因此，以去離子水為水溶劑時，材料水吸附容量最優(yōu)；以自來水為水溶劑時具有更好的制備效益，能有效保證材料的水吸附容量但解吸過程需外部提供能量；隨著水溶劑的純度提高，材料吸附解吸的可逆性增強(qiáng)，可依靠濕度變化實(shí)現(xiàn)自動化空氣取水.

圖5 不同水溶劑下MOF 材料的水吸附性能（a）不同相對濕度下的水吸附容量；（b—d）不同水溶劑下的吸附動力學(xué)曲線Fig.5 Water adsorption performance of MOF materials under the influence of water solvent（a）water adsorption capacity under different relative humidity;（b—d）Adsorption kinetic curves under different aqueous solvents

2.2.2 金屬鋁源

如圖6a 所示，以氯化鋁為鋁源時材料水吸附性能最優(yōu)，但以有機(jī)鋁源合成的材料，其水吸附性能顯著降低.以硫酸鋁為鋁鹽時材料吸附動力學(xué)曲線如圖6c 所示，材料吸附快速，但吸附容量顯著降低.結(jié)合FESEM、XRD 分析與比表面積等表征結(jié)果，這是由于S 元素在MOF 上的賦存減少了水吸附位點(diǎn)減少、降低了比表面積孔體積，導(dǎo)致材料水吸附容量降低[21,30].因此，氯化鋁是制備MOF-303（Al）的最佳鋁源，MOF 材料在選擇無機(jī)金屬源時需結(jié)合表征結(jié)果判斷材料的純度以確保其水吸附性能.

圖6 （a）不同鋁源條件下制得材料的水吸附容量（樣品編號：2,4—6）；（b）不同溫度條件下制得材料的水吸附容量（樣品編號：2,7—9）；（c）硫酸鋁為鋁源時材料吸附動力學(xué)曲線（樣品編號：4）；（d）85℃反應(yīng)溫度時材料吸附動力學(xué)曲線（樣品編號：8）Fig.6 （a）water adsorption capacity based on the influence of aluminum source（sample number：2,4—6）；（b）water adsorption capacity based on the influence of temperature（sample number：2,7—9）（c）adsorption kinetic curves under aluminum sulfate as aluminum source（sample number：4）；（d）adsorption kinetic curves under temperature of 85℃（sample number：8）

2.2.3 反應(yīng)溫度

如圖6b 所示，反應(yīng)溫度為100 ℃時，材料的水吸附容量高于其它溫度，但隨著反應(yīng)溫度升高，材料水吸附容量存在先增加后減少的趨勢.反應(yīng)溫度為85 ℃時材料的水吸附動力學(xué)曲線如圖6d 所示，材料的水吸附容量和吸附解吸速率均與100 ℃（圖5c）時基本一致.結(jié)合FESEM 表征結(jié)果，隨著反應(yīng)溫度升高，材料晶體規(guī)則性會先增加后減少，材料存在最適結(jié)晶溫度，其制備過程最適反應(yīng)溫度區(qū)間為85—100 ℃.

2.2.4 分散劑

由于有機(jī)配體的酸屬性特征，引入堿性試劑后，通過酸堿中和反應(yīng)既可實(shí)現(xiàn)有機(jī)配體的去質(zhì)子化，又可使有機(jī)配體在水溶劑中完全分散溶解（如圖7a）.本研究選擇LiOH、NaOH 和Ca(OH)2等3 種堿性試劑，當(dāng)攪拌時間一致時，以LiOH 和NaOH 為分散劑的溶液顯示為澄清狀態(tài)；由于Ca(OH)2溶解度較低，選擇其為分散劑時溶液存在一定渾濁.從圖7c 及材料表征結(jié)果來看，分散劑選擇對材料晶體結(jié)構(gòu)和水吸附性能的影響較小，均能達(dá)到0.4 g·g-1的水吸附容量，但以氫氧化鈣為分散劑的材料水吸附性能存在微弱優(yōu)勢，因此，分散劑的選擇對材料的水吸附性能影響較小.

圖7 （a）MOF-303（Al）制備過程;（b）MOF 材料元素分布圖（氫氧化鈣為分散劑，樣品編號：11）；（c）分散劑影響下材料水吸附容量（樣品編號：2,10-11）;（d）MOF 材料元素分布圖（氫氧化鈣為分散劑時，省略洗滌分離步驟）Fig.7 （a）The synthesis process of MOF-303（Al）;（b）Material element distribution map（calcium hydroxide as dispersant，sample number :11）;（c）Water adsorption capacity based on the influence of dispersant (sample number :2,10-11)；（d）Material element distribution map（calcium hydroxide as dispersant without the wash and separation step）

如圖7a 所示，在分散劑作用下，水熱法制備MOF-303（Al）的前驅(qū)體溶液中存在額外的無機(jī)鹽離子，如LiCl、CaCl2、NaCl，在水熱反應(yīng)結(jié)束后的冷卻階段，會隨著MOF-303（Al）顆粒沉降至反應(yīng)器底部，因此MOF-303（Al）顆粒內(nèi)部會存在無機(jī)鹽離子的賦存.同時，為增強(qiáng)MOF 材料的水吸附性能，將MOF 粉末分散到吸濕鹽溶液中得到MOF -吸濕鹽復(fù)合材料也是一種常見的方法[31].ICP-OES 分析結(jié)果（表3）表明，經(jīng)常規(guī)方法洗滌分離后，只有極微量無機(jī)鹽離子仍存在MOF-303（Al）中，其金屬摩爾比值（Al:X）保持在100 左右，無機(jī)鹽含量對MOF-303（Al）水吸附性能的影響可忽略不計(jì).同時，LiCl 和CaCl2屬于常見的吸濕性無機(jī)鹽，能有效增強(qiáng)材料的水吸附性能.通過減少洗滌步驟簡易制備得到3 份對照材料，以Ca(OH)2為分散劑的材料元素分布如圖7b、d 所示，鈣元素與氯元素含量存在顯著改變，表明減少洗滌步驟能有效達(dá)到無機(jī)鹽與MOF-303（Al）的復(fù)合.

表3 MOF 材料ICP-OES 結(jié)果Table 3 ICP-OES results of MOF materials

材料水吸附容量如表4 所示，在低濕度條件時，減少洗滌步驟降低了材料的水吸附容量；在高濕度條件，當(dāng)達(dá)到95%RH 時材料的水吸附容量可達(dá)到1.834、2.055、1.567 g·g-1，明顯高于常規(guī)吸濕鹽[24]和MOF-303（Al）粉末.以氫氧化鈣為分散劑時材料吸附動力學(xué)曲線如圖8 所示，結(jié)果表明水分子的快速吸附解吸過程并未受到水熱過程步驟簡化的影響.動力學(xué)曲線中的材料水吸附容量結(jié)果表明，在10%RH 超低濕環(huán)境下，減少洗滌步驟能有效增強(qiáng)材料的水吸附容量.因此，可通過簡化水熱制備過程增強(qiáng)材料在高濕度環(huán)境下的水吸附性能，拓寬材料的應(yīng)用場景.

圖8 材料吸附動力學(xué)曲線（氫氧化鈣為分散劑）Fig.8 Adsorption kinetic curves of MOF（Ca(OH)2 as dispersant）

表4 MOF 材料吸附容量變化（g·g-1）Table 4 The change of water adsorption capacity of the MOF material（g·g-1）

3 結(jié)論（Conclusion）

基于水熱合成，本研究考察了水溶劑、金屬源、反應(yīng)溫度和分散劑等因素對MOF-303（Al）材料水吸附性能和結(jié)構(gòu)形貌的影響，主要結(jié)論如下：

1）有機(jī)鋁源為鋁源和常溫條件（25℃）會破壞MOF-303（Al）材料的結(jié)構(gòu)形貌和孔徑結(jié)構(gòu)，而且降低MOF-303（Al）材料的比表面積和孔隙率，影響其水吸附性能；

2）以自來水為溶劑，MOF-303（Al）材料的水吸附容量且循環(huán)性能較好；

3）分散劑對材料水吸附性能影響較小，簡化水熱制備步驟可有效對MOF-303（Al）和無機(jī)鹽進(jìn)行復(fù)合，增強(qiáng)了MOF 的水吸附性能.