層狀雙氫氧化物在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用與調(diào)控策略＊

童 心 張展華 張 彤

（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津城市生態(tài)環(huán)境修復(fù)與污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300350）

隨著人口的增長和經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，我國環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重.據(jù)2014 年全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)顯示，我國污染土壤占比高達(dá)16.1%，推算污染面積近8400 萬公頃[1].2021 年最新發(fā)布的中國生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)中，全國地表水非優(yōu)良水質(zhì)斷面（IV—劣V 類）占15.1%，其中湖泊的污染情況尤其嚴(yán)峻，劣V 類水質(zhì)占比達(dá)到5.2%[2].鎘、汞、砷、銅等重金屬和多環(huán)芳烴、鹵代烴、石油烴等有機(jī)污染物是導(dǎo)致土壤、水體遭受污染的主要物質(zhì).重金屬和有機(jī)污染物通常具有較高的毒性和環(huán)境持久性，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人體健康，而且污染治理難度大，已成為當(dāng)前突出的全球性挑戰(zhàn).因此，開發(fā)安全高效、功能多樣、環(huán)境友好和成本低廉的污染修復(fù)材料及修復(fù)技術(shù)極具重要現(xiàn)實(shí)意義.

層狀雙氫氧化物（layered double hydroxides,LDHs）是一類天然礦物材料，由帶正電荷的金屬氫氧化物層板、具有電荷補(bǔ)償作用的層間陰離子以及水分子組成[3].LDHs 具有獨(dú)特的超分子結(jié)構(gòu)，其金屬層板和層間陰離子易于調(diào)控，這為在原子尺度上分散和調(diào)控重金屬和有機(jī)污染物反應(yīng)活性位點(diǎn)提供了巨大的潛力[4].此外，LDHs 的人工合成策略簡便易行，易于實(shí)現(xiàn)修復(fù)材料的規(guī)?；苽鋄5].基于這樣的特性，LDHs 衍生出了眾多功能多樣的插層材料，在環(huán)境污染修復(fù)領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，特別是在污染物吸附固定、催化降解和油水分離等方面的應(yīng)用研究日益增多[6-9].

近年來，LDHs 材料在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域呈現(xiàn)出廣闊的前景，然而真實(shí)環(huán)境復(fù)雜多變的污染狀況使得其應(yīng)用面臨挑戰(zhàn).本文介紹了LDHs 材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與合成方法，系統(tǒng)總結(jié)了LDHs 材料在環(huán)境污染修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，針對限制其廣泛應(yīng)用的問題，重點(diǎn)分析了LDHs 材料的性能調(diào)控策略，以期為未來功能化LDHs 材料的深入開發(fā)和應(yīng)用提供新思路.發(fā)展和推廣LDHs 修復(fù)材料可以滿足環(huán)境修復(fù)產(chǎn)業(yè)對高效、綠色、低碳解決方案的需求，并為生態(tài)環(huán)境保護(hù)技術(shù)的創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展注入新活力.

1 LDHs 材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與合成方法（Structure,properties,and synthesis methods of LDHs）

1.1 結(jié)構(gòu)

LDHs 指的是一類由帶正電荷的層板和層間陰離子有序組成的化合物（見圖1）.其中，層板包括由二價(jià)金屬和三價(jià)金屬氫氧化物（如Mg2+、Ca2+、Al3+和Fe3+等）構(gòu)成，而層間則由可交換的的陰離子（如Cl-、和等）和水分子組成[3].部分過渡金屬所構(gòu)成的LDHs（例如Zn2+、Co2+和Ni3+等，見圖1）具有催化反應(yīng)活性[10].LDHs 的化學(xué)通式可以描述為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(Am-)x/m·nH2O，其中x取值范圍為0.2—0.4，即M2+和M3+的摩爾比為2—4[3,5,11].通過調(diào)整M2+/M3+的比值可以控制LDHs 的電荷密度，使得層板化學(xué)性質(zhì)和晶相比例發(fā)生變化[12].與廣泛存在的陽離子黏土礦物（如蒙脫石、高嶺石）不同，LDHs 是一種陰離子交換材料.通過正電荷的金屬層板與層間陰離子之間的靜電引力、氫鍵和范德華力的相互作用，LDHs 的整體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出電中性.這種結(jié)構(gòu)具有相對較弱的層間結(jié)合力，因而對有機(jī)和無機(jī)陰離子表現(xiàn)出良好的捕獲性能[13].而層內(nèi)較強(qiáng)的電荷密度和層間的陰離子使LDHs 層板堆疊成數(shù)層，其層間距的大小取決于陰離子的數(shù)量、體積、價(jià)態(tài)及其與層板羥基的結(jié)合強(qiáng)度.

圖1 LDHs 結(jié)構(gòu)的示意圖可能的元素組成用藍(lán)色和橙色單元格表示，其中橙色單元格表明 LDHs 具有催化活性Fig.1 Schematic diagram of LDH structurewith possible elemental compositions represented by blue and orange cells，the orange cells indicate that LDHs possess catalytic activity

1.2 性質(zhì)

LDHs 具有靈活的可調(diào)控性，其層板金屬組成、摩爾比、層間離子、晶體尺寸以及微納米尺度上的形貌/孔結(jié)構(gòu)均易于調(diào)控，從而為化學(xué)反應(yīng)過程的調(diào)整提供了可能.例如，通過摻雜過渡金屬或還原性金屬來制備LDHs，可以使其導(dǎo)電性增加或氧化還原性增強(qiáng)[14-16].另外，LDHs 具有優(yōu)異的陰離子交換能力，可以引入幾乎所有種類的陰離子（包括無機(jī)離子和有機(jī)小分子）到其層間中[10].利用這種特性，LDHs 適合吸附多種污染物，如氮、氟離子、重金屬離子和有機(jī)污染物等.同時(shí)，LDHs 上的各種結(jié)構(gòu)單元（如陽離子或堿性位點(diǎn)）也為多種污染物提供了特定的活性位點(diǎn).此外，LDHs 表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在200 °C 以內(nèi)，僅損失表面水和孔隙水；在250—450 °C 之間發(fā)生脫羥基反應(yīng)；在450—500 °C的高溫下層間碳酸根離子才會逐漸分解，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成更大比表面積的層狀雙金屬氧化物（LDO）[13].LDO 在水中能夠再水化和結(jié)構(gòu)重建，從而恢復(fù)成原本的層板結(jié)構(gòu).利用這種“記憶效應(yīng)”，可以將不同的陰離子和大分子物質(zhì)引入層間，實(shí)現(xiàn)LDHs 材料的改性和污染物的去除[10,17].

1.3 合成方法

LDHs 的合成涉及兩個(gè)階段，成核和結(jié)晶[18].在成核過程中，可以通過控制溫度和濃度來調(diào)控.晶體的生長速度則可以通過改變晶化的溫度、時(shí)間和方法來控制.目前常用的LDHs 合成方法包括共沉淀法、水熱法、微波法、離子交換法、煅燒重構(gòu)法和機(jī)械化學(xué)法等，如圖2 所示.

圖2 LDHs 合成方法匯總Fig.2 Various synthesis methods for LDHs

（1）共沉淀法是一種簡單有效的合成方法.該方法首先將金屬離子溶液和堿液混合，然后在一定的溫度和壓力下進(jìn)行晶化反應(yīng).變化pH 法是將金屬離子混合液緩慢滴加到堿液中，同時(shí)充分?jǐn)嚢?，隨后混合液發(fā)生晶化.在這一過程中，pH 不斷變化，但金屬離子始終過飽和.攪拌速度遠(yuǎn)慢于沉淀速度，因此該方法容易導(dǎo)致雜晶相的生成，如金屬氫氧化物等.后續(xù)發(fā)展出了恒定pH 法，通過將金屬離子溶液和堿液共同滴定，可以控制成核過程，減少雜晶相的生成.保持pH 恒定的沉淀過程會導(dǎo)致溶液飽和程度低、晶核數(shù)量少，進(jìn)而產(chǎn)生大尺寸的結(jié)晶.共沉淀法難以控制LDHs 的粒徑和分布，因?yàn)槌珊撕徒Y(jié)晶過程同時(shí)發(fā)生.直到2002 年，Zhao 等[18]報(bào)道了成核晶化隔離法，該方法在膠體磨中進(jìn)行非?？焖俚幕旌虾统珊诉^程，然后進(jìn)行單獨(dú)的老化過程，有利于得到尺寸均勻的晶體顆粒.該方法實(shí)現(xiàn)了LDHs 的規(guī)?；a(chǎn)[19]，并形成了相應(yīng)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（《合成水滑石吸附劑》，HG/T 5549—2019）.

（2）水熱法是以水為介質(zhì)得到金屬鹽溶液，然后通過加熱方式得到高溫高壓的晶化環(huán)境來制備LDHs[20].該方法宜于改變反應(yīng)溫度、壓力、時(shí)間和原料比，可以控制不同結(jié)構(gòu)和形態(tài)的LDHs.但該方法對高溫高壓反應(yīng)容器的要求較高.

（3）與水熱法相比，以微波為熱源的方法極大地縮短了合成時(shí)間.研究表明，微波處理8 min 所得LDHs 的晶化度與水熱處理24 h 所得產(chǎn)物晶化度相似[21].

（4）離子交換法利用LDHs 的離子交換特性可以將目標(biāo)陰離子替換到LDHs 層間.通常，離子的電荷密度越高，半徑越小，交換能力越強(qiáng)[22].

（5）煅燒重構(gòu)法利用了LDHs 的“記憶效應(yīng)”，先通過煅燒將LDHs 轉(zhuǎn)化為LDO，然后將產(chǎn)物置于特定陰離子溶液中水化復(fù)原，即可制備出新結(jié)構(gòu)的LDHs[10,17].這種方法可以將復(fù)雜的無機(jī)離子、有機(jī)分子和大分子物質(zhì)引入到LDHs 層間.

（6）機(jī)械化學(xué)法是將金屬鹽和氫氧化物共同研磨后進(jìn)行水熱處理的方法[23].與傳統(tǒng)的合成方法相比，該方法具有污染小、能耗低和成本低等優(yōu)點(diǎn).該方法不需要溶液分散，只需要通過兩步的研磨和晶化即可在短時(shí)間內(nèi)得到高結(jié)晶度和形貌均勻的LDHs 納米片[24].

2 LDHs 材料在環(huán)境污染修復(fù)中的應(yīng)用（Application of LDHs in environmental pollution remediation）

環(huán)境中廣泛分布的污染物（如重金屬離子、鹵代烴、石油烴、油污等）在低濃度時(shí)即呈現(xiàn)出較高的毒性，嚴(yán)重危害生態(tài)安全和人類健康[25].LDHs 具有非常靈活的可調(diào)控性能，易于在原子尺度上分散和調(diào)控污染物反應(yīng)活性位點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于吸附劑、催化劑、油水分離材料等（圖3）[4,7,11,13,26].在本節(jié)中，重點(diǎn)從除磷除氟、重金屬離子去除、有機(jī)污染物去除、放射性核素去除和油水分離等方面闡述LDHs 材料在環(huán)境污染修復(fù)中的應(yīng)用.

圖3 LDHs 作為吸附、催化和油水分離材料Fig.3 LDHs as adsorbents,catalysts,and oil-water separation materials

2.1 除磷除氟

隨著氮磷等營養(yǎng)元素排放量的不斷增加，水體富營養(yǎng)化問題日益凸顯[27].此外，全球范圍內(nèi)的氟污染也危及到數(shù)億人口的生活[28].但由于水體中磷和氟的濃度較低（通常為0.1 mg·L-1）、形態(tài)多樣（有機(jī)和無機(jī)態(tài)），且環(huán)境條件復(fù)雜（如溫度、pH、離子強(qiáng)度等），因此對于這類污染物的去除具有挑戰(zhàn)性.

傳統(tǒng)的除磷除氟方法包括沉淀、吸附、膜分離、電化學(xué)等方法，然而存在處理效率低、處理成本高、污泥產(chǎn)生量大等缺點(diǎn).例如，活性炭、黏土等材料容易吸附飽和，需要定期更換或者再生.沉淀的方法處理效率低，且沉淀物難以回收.相比之下，LDHs 材料在除磷和除氟方面?zhèn)涫荜P(guān)注[13,29-31]，原因在于：（1）LDHs 擁有較大的比表面積，從幾十到幾百m2·g-1不等[13]，這意味著它提供了大量的外表面結(jié)合位點(diǎn)；（2）LDHs 層板上的三價(jià)陽離子對二價(jià)陽離子的同構(gòu)取代會產(chǎn)生額外的正電荷，需要插入陰離子來平衡，使其成為吸附磷和氟離子的理想材料[32]；（3）LDHs 在高pH 值下依然具有高穩(wěn)定性，相較于傳統(tǒng)鋁基吸附劑克服了溶解失效的問題[33].

利用稀土元素對磷、氟的高親和力，制備稀土改性的LDHs，可以顯著提高除磷除氟能力.Chen 等研究人員[34]直接通過共沉淀法制備了含鑭（La）的三元LDHs，展現(xiàn)了優(yōu)異的除氟性能.此外，將La 引入LDHs 層間也能夠得到極佳的除磷效果，比商用除磷劑更具優(yōu)勢[35].層間空間允許LaPO4的形成，同時(shí)尺寸效應(yīng)減少了大分子干擾對吸附反應(yīng)的不利影響[36]，這為LDHs 在環(huán)境污染修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了更多可能性.傳統(tǒng)除磷劑基于沉淀作用除磷[37]，但對于LDHs 而言，除磷后其可作為緩釋磷肥，用于改良缺乏磷素的土壤[30]，具有社會經(jīng)濟(jì)效益.

2.2 重金屬離子去除

重金屬離子有毒且不可降解，長期存在于環(huán)境中，嚴(yán)重危及生態(tài)環(huán)境與人體健康.為去除重金屬離子，化學(xué)沉淀、吸附、膜過濾、離子交換、電滲析等方法被應(yīng)用，其中吸附法成本低、易操作，廣受歡迎.開發(fā)低成本、高效率的吸附材料對于重金屬離子的去除具有重要意義.

目前，傳統(tǒng)吸附劑，如黏土、活性炭、沸石和離子交換樹脂已被廣泛用于重金屬污染土壤和水體的修復(fù).然而，由于這些吸附劑具有有限的吸附位點(diǎn)和單一的吸附機(jī)制，因此不能滿足吸附速率、容量和選擇性等要求.相比之下，LDHs 則可通過多種機(jī)制有效地去除重金屬離子（如圖3 所示）[38-41].例如，對于重金屬陰離子，帶有正電荷的LDHs 可以通過靜電吸引陰離子，進(jìn)而通過陰離子交換去除Cr（Ⅵ）和As（Ⅲ）等.LDHs 還可以利用煅燒后的“記憶效應(yīng)”有效去除重金屬陰離子[42].對于重金屬陽離子，表面絡(luò)合和化學(xué)沉淀是重要的吸附機(jī)制.由于LDHs 中含有大量的羥基，因此易于與重金屬離子形成化學(xué)鍵，從而形成金屬絡(luò)合物和氫氧化物沉淀[43].此外，LDHs 中的缺陷位點(diǎn)和可變的層板組成能夠?qū)崿F(xiàn)對Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）等離子的選擇性離子交換[43].由于晶格鎖定，重金屬離子不易再次釋放，因此可以實(shí)現(xiàn)重金屬污染土壤的原位修復(fù)[44].這種同晶置換作用被稱為LDHs 對重金屬離子的“超穩(wěn)礦化”.此外，LDHs 可以利用陰離子交換特性將客體分子引入層間，利用客體分子與重金屬的特異性結(jié)合實(shí)現(xiàn)重金屬離子去除[45-49].

近年來，金屬有機(jī)框架（MOFs）、共價(jià)有機(jī)框架（COFs）、氧化石墨烯（GO）和過渡金屬氮/碳化合物（MXene）等新興材料已被研究用于重金屬離子去除.然而，有機(jī)框架材料的原料中含有機(jī)試劑，GO 需要使用強(qiáng)酸氧化，制備MXene 需要使用HF 溶液.這些材料制備過程所需的試劑可能對人體和環(huán)境造成危害，并且它們的制備成本高、方法繁瑣，暫時(shí)無法大規(guī)模生產(chǎn).相比之下，LDHs 具有制備方法簡便、有利于規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn).目前，段雪院士團(tuán)隊(duì)開發(fā)的成核晶化隔離法已實(shí)現(xiàn)了LDHs 的產(chǎn)業(yè)化合成，并在江蘇、山東等地建立了多條生產(chǎn)線[19].因此，LDHs 吸附材料在水體重金屬離子去除和土壤重金屬污染治理方面具有廣闊的應(yīng)用前景.

2.3 有機(jī)污染物去除

在環(huán)境中，多環(huán)芳烴、鹵代烴、石油烴、內(nèi)分泌干擾物和抗生素等有機(jī)污染物難以分解，并在生態(tài)系統(tǒng)中容易積累，給人類健康和生態(tài)系統(tǒng)帶來巨大威脅.吸附法或催化降解是常用的有機(jī)污染物去除技術(shù).LDHs 因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可以用作各種有機(jī)污染物的吸附劑[50-52].作為吸附劑，LDHs 的吸附性能與反應(yīng)條件密切相關(guān)，反應(yīng)溫度、體系pH、吸附劑用量、接觸時(shí)間和初始濃度等都會對吸附性能產(chǎn)生影響.例如，LDHs 對活性紅和剛果紅的吸附量隨著溫度升高而增加，是由于復(fù)合材料的孔徑增大和表面活性變化所導(dǎo)致[53].體系pH 通過改變LDHs 和污染物的電荷屬性進(jìn)而影響二者之間的吸附作用，例如，在低pH 值下，正電荷的LDHs 與負(fù)電荷的雙氯芬酸鈉通過靜電引力產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附作用[54].

除了作為吸附劑，LDHs 還可以作為類芬頓催化劑和光催化劑用于有機(jī)污染物的降解和處理（圖3）.傳統(tǒng)的類芬頓反應(yīng)主要以鐵、鈷等活化H2O2，在酸性條件下才能發(fā)揮其催化活性，而過高或過低的pH 值都會降低其催化效率，這限制了其在不同環(huán)境條件下的應(yīng)用范圍.同時(shí)金屬離子在一定條件下可能會溶解在反應(yīng)液中，從而造成二次污染.LDHs 類芬頓催化劑具有諸多優(yōu)點(diǎn)，例如，層狀結(jié)構(gòu)可使金屬離子有序分布于層板之間，有效發(fā)揮催化作用[55].其pH 緩沖能力有利于體系維持中性，產(chǎn)生各種活性氧[56].LDHs 催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，降低了金屬浸出率[57].此外，LDHs 易與其他材料（如碳基、半導(dǎo)體和磁性材料）構(gòu)筑成復(fù)合材料，有利于提高穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和催化性能[57].

LDHs 的光催化劑在有機(jī)污染物的光催化去除中已被廣泛應(yīng)用[58,59]，常見的有CuCr-LDH、ZnTi-LDH、ZnFe-LDH 等.通過調(diào)控LDHs 層板上金屬離子成分和配比，使材料表面存在能帶躍遷所需的電子能級區(qū)域，從而獲得光催化性能.與其他光催化劑相比（金屬硫化物、半導(dǎo)體氧化物、MOFs、COFs），LDHs 光催化劑具有以下優(yōu)勢：制備工藝簡便，成本低，大規(guī)模的合成操作也相對容易；通過改變合成條件、控制反應(yīng)時(shí)間等方法來調(diào)節(jié)其形貌、結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，能調(diào)控其光催化活性；具有堅(jiān)固的層狀結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠承受高溫、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及其他惡劣的環(huán)境條件，提高了光催化劑的使用壽命和穩(wěn)定性.

總之，LDHs 具有很高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，可以作為吸附劑、類芬頓催化劑和光催化劑用于有機(jī)污染物的吸附與降解.隨著研究的不斷深入，我們相信LDHs 在環(huán)境有機(jī)污染修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用前景將會更加廣闊.

2.4 放射性核素去除

隨著核電工業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用，放射性廢物的快速產(chǎn)生已經(jīng)成為環(huán)境污染的嚴(yán)重問題.這些放射性核素可能隨著降雨而遷移至周圍的土壤和地表水中，給環(huán)境和人類健康帶來長期放射性危害[11,60].由于放射性核素存在多種氧化態(tài)并能形成不同的復(fù)雜物相，因此其在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化過程存在較大不確定性，為污染防治帶來了巨大的挑戰(zhàn)[60].在治理放射性污染問題上，吸附法因其簡單易行、成本較低等優(yōu)點(diǎn)成為了備受關(guān)注的技術(shù)手段.因此，研發(fā)低成本、高效率和抗干擾的吸附材料是目前吸附研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)之一.

傳統(tǒng)的吸附材料如黏土、活性炭等雖然也能起到一定的吸附作用，但效率低、容量小、選擇性差，很難滿足放射性污染治理的需求.近年來，GO、MOFs 和COFs 等熱門吸附劑吸引了眾多研究者對其在放射性核素去除方面的應(yīng)用進(jìn)行研究.然而，這些吸附劑存在一些關(guān)鍵限制，例如GO 可能會對水體造成二次污染，并且存在一定的生物毒性.而MOFs 和COFs 的制備過程繁瑣，且其較差的耐酸堿性制約了它們在極端環(huán)境中的應(yīng)用.相較之下，LDHs 作為一種綠色、高效且易制備的放射性核素去除材料備受關(guān)注.利用離子交換、靜電引力、表面絡(luò)合和配位作用等多種作用機(jī)制，LDHs 可有效地捕獲U（Ⅵ）、Tc（Ⅶ）和Re（Ⅶ）等放射性核素[38,61-64].例如，Wang 等[62]報(bào)道了碳球@LDH 通過層板的金屬氧基團(tuán)和碳球上的含氧基團(tuán)協(xié)同作用去除U（Ⅵ），飽和吸附量超過原始LDH 吸附量2 倍以上.Celik 等[63]制備的LDH-Mo3S13通過還原沉淀、離子交換和表面吸附的多重機(jī)制作用去除Cr（Ⅵ）（Tc（Ⅶ）的替代物），飽和吸附量達(dá)到225 mg·g-1，遠(yuǎn)超過CoAl-LDH 的93 mg·g-1.LDHs 穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)還使其具備一定的耐酸堿性能，可用于污染土壤和地下水的原位修復(fù).總之，LDHs 作為放射性核素去除材料，具有十分廣闊的應(yīng)用前景.在今后的研究中，探索更多的改性技術(shù)和手段提高其污染物去除效率和選擇性，將為更好地消除放射性核素污染提供堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ).

2.5 油水分離

目前，隨著工業(yè)和社會經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，石油泄漏和工業(yè)有機(jī)溶劑排放越來越嚴(yán)重，給生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，成為全球亟待解決的問題.現(xiàn)今的處理技術(shù)包括過濾、浮選、絮凝、沉降等，使用的材料有聚合物纖維和吸油凝膠等，但它們存在分離效果不佳、操作成本較高等缺點(diǎn).相比之下，LDHs 材料具有高的吸附能力、重復(fù)使用性和對環(huán)境的友好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)不會對水質(zhì)產(chǎn)生二次污染，使其在油水分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.此外，LDHs 材料的制備成本相對較低，可以通過簡單的合成方法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，對于解決油污污染問題具有重要意義.

超疏水/超親油膜作為一種低成本、占地面積小、易于連續(xù)操作的分離純化材料，受到了廣泛的關(guān)注.利用有機(jī)離子插層改性LDHs 可以顯著提高膜疏水性[65-66].同時(shí)，LDHs 的微納米結(jié)構(gòu)和豐富的表面羥基使其可以生長在基體表面，進(jìn)一步提高材料表面粗糙度，獲得超疏水表面[67,68].例如，Liu等[67]利用原位生長方法將LDHs 固定在商業(yè)織物的微纖維上，形成巢狀微結(jié)構(gòu)的LDHs 改性的超疏水和超親油織物（圖3）.LDHs 的層級結(jié)構(gòu)和低表面能分子的結(jié)合使紡織品具有超疏水性和超親油性，不僅可以作為高效分離油水混合物的膜材料，還能夠從水中選擇性吸附油污.此外，制備的NiCo-LDH/PVDF 復(fù)合膜具有超親水性/水下超疏油性和較低的油粘附性能，主要?dú)w因于高的表面能和納米NiCo-LDH 的草狀結(jié)構(gòu)[68].復(fù)合膜可以處理多種油水乳液，分離效率在10 次循環(huán)后仍高達(dá)99.5%以上，且膜形態(tài)未被破壞.

傳統(tǒng)的二維膜普遍具有小孔徑和短滲透通道的結(jié)構(gòu)，容易受到表面活性劑吸附和孔堵塞等影響造成污染，然后導(dǎo)致通量和分離效率明顯下降.LDHs 材料可用于開發(fā)具有可調(diào)孔徑和互連滲透路徑的三維多孔結(jié)構(gòu).例如，Tian 等[69]制備了超疏水的LDHs 納米片，將其負(fù)載到聚氨酯海綿上得到超疏水海綿，疏水的LDHs 納米片可以降低海綿表面能，顯著提高表面粗糙度，使改性海綿具有超疏水性和親油性（圖3）.改性海綿對各種有機(jī)溶劑和油污表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力，油水分離效率高達(dá)99.6%，其吸附容量達(dá)到其自身重量的31 倍.改性海綿在10 次吸收循環(huán)后對有機(jī)溶劑和油污的吸附能力幾乎沒有變化，顯示了較高的重復(fù)使用能力.

3 LDHs 材料的性能調(diào)控策略（Regulation strategies of LDHs）

盡管已經(jīng)有大量的研究報(bào)道了LDHs 可用于環(huán)境污染修復(fù)，但其在實(shí)際應(yīng)用中存在幾個(gè)關(guān)鍵問題，例如：（1）LDHs 在水中容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致活性位點(diǎn)損失和處理效率下降[70]；（2）原始的LDHs 材料的污染物活性位點(diǎn)數(shù)量有限，限制了其污染物去除效率；（3）在復(fù)雜的環(huán)境介質(zhì)中，存在多種有機(jī)物質(zhì)和無機(jī)離子，它們會影響LDHs 對目標(biāo)污染物的選擇性[71]；（4）LDHs 材料本身導(dǎo)電性較低，能帶間隙較大，因此其在直接使用過程中表現(xiàn)出的催化效率通常較低[72]；（5）由于LDHs 材料粉狀的特點(diǎn)，其難以應(yīng)用于水處理后的分離和回收利用.因此，可以通過一系列的調(diào)控和改性策略來解決上述問題，并有效提高LDHs 材料的污染物修復(fù)效率（圖4）.

圖4 提升LDHs 材料環(huán)境修復(fù)性能的調(diào)控策略Fig.4 Regulation strategies for enhancing the environmental remediation performance of LDHs

3.1 提升分散性

LDHs 材料憑借優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、高比表面積以及特殊的陰陽離子組成結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染修復(fù)領(lǐng)域.盡管其高Zeta 電位能夠帶來靜電斥力，提高分散性和穩(wěn)定性，但是在一些特定的情況，如較高pH 條件或陰離子吸附下，LDHs 表面正電荷的減少會導(dǎo)致其顆粒團(tuán)聚，降低其去除污染物的效率[70].因此，提升LDHs 材料的分散性十分關(guān)鍵.常見的策略包括增強(qiáng)顆粒間的靜電斥力、提高其與分散介質(zhì)的親和力以及引入空間位阻等[73-74].通過表面修飾材料（如表面活性劑、高分子聚合物和蛋白質(zhì)等）包裹LDHs 顆粒（圖4），可以增加材料表面官能團(tuán)，從而改變靜電斥力和空間位阻，提高其穩(wěn)定性[70,75].

此外，將LDHs 負(fù)載到其他基質(zhì)材料（如TiO2、CNTs、Fe3O4、MOFs 和黏土等）上也是提升LDHs分散性的有效方式（圖4）.例如，通過LDHs 逐層沉積和原位生長技術(shù)，Shao 等[76]成功合成了具有花狀結(jié)構(gòu)且分散均勻的LDHs 微球.Wang 等[77]的研究表明，將LDHs 負(fù)載到凹凸棒石表面可以增加復(fù)合吸附劑對U（Ⅵ）的吸附效率，表面電荷親和力可以增強(qiáng)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，團(tuán)聚現(xiàn)象也得以抑制.這些策略不僅可以有效提升LDHs 材料的分散性，也可以提高其對目標(biāo)污染物的去除效率，為LDHs 的應(yīng)用提供了更有力的支持.

3.2 增加反應(yīng)活性位點(diǎn)

材料反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量直接影響其吸附容量和催化效率.因此，合理設(shè)計(jì)并增加LDHs 材料的反應(yīng)活性位點(diǎn)非常重要.一種簡單有效的方法是形貌調(diào)控（圖4），通過改進(jìn)的方法可以得到形貌不同的LDHs，如納米環(huán)、納米卷、納米棒和納米線等[78-81].與傳統(tǒng)的片狀LDHs 相比，這些三維結(jié)構(gòu)的LDHs具有更大的比表面積和更多的活性位點(diǎn).例如，LDHs 納米花的U（Ⅵ）吸附量是LDHs 納米片的2.5 倍[82].另外一種策略是將LDHs 煅燒成為LDO（圖4），利用其在水中再水化、結(jié)構(gòu)重建，實(shí)現(xiàn)高效捕獲污染物[17,83].研究表明，隨著煅燒溫度的升高，大量金屬氧化物鍵在吸附劑的表面上出現(xiàn)，可以明顯提高了LDO 對U（Ⅵ）的吸附能力[84].另外，構(gòu)建復(fù)合材料，如纖維素/LDH、LDH@碳納米球、超順磁微粒/LDH 和LDH/GO 氣凝膠等，可以有效分散LDHs，創(chuàng)造更多的活性位點(diǎn)，大幅提高對污染物的去除效率.與原始的LDHs 粉體相比，這些復(fù)合材料在操作可行性和穩(wěn)定性方面具有更好的適用性[43,85,86].

除了形貌調(diào)控、煅燒和復(fù)合材料的方法外，還有其他方法可以增加LDHs 的反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量.例如，引入缺陷結(jié)構(gòu)、摻雜離子和調(diào)節(jié)晶面等方法，可以增加LDHs 表面的催化活性位點(diǎn)[59,72].此外，調(diào)節(jié)LDHs 的組成也可以影響其反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量和催化效率.例如，Zn/Al 比例為4 的LDHs 呈現(xiàn)柱狀形貌，具有最大的比表面積，反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量也最大[87].因此，在設(shè)計(jì)和合成LDHs 材料時(shí)，需要考慮其組成、形貌、結(jié)構(gòu)以及與其他材料的組合方式，以最大程度地提高其反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量和催化效率.

3.3 加強(qiáng)污染物選擇性

環(huán)境中的各種污染物、無機(jī)離子與天然有機(jī)質(zhì)之間經(jīng)常存在著復(fù)雜的共存現(xiàn)象，這使得在復(fù)雜環(huán)境條件下，原始LDHs 材料對于污染物的選擇性去除變得困難.因此，設(shè)計(jì)和制備能夠?qū)δ繕?biāo)污染物具有較高選擇性去除能力且具有抗干擾性的LDHs 材料，是一個(gè)十分嚴(yán)峻的挑戰(zhàn).為了解決這一問題，研究人員采用多種方法賦予LDHs 更多表面官能團(tuán)，以捕獲目標(biāo)金屬離子.例如，Li 等學(xué)者[88]報(bào)道了一種新型的多功能納米材料，即磁性聚多巴胺-LDH，具備消除Cu（Ⅱ）和陰離子染料的雙重功能.這是由于Cu（Ⅱ）與表面官能團(tuán)（如羥基、酚羥基、亞胺和胺基）之間的相互作用實(shí)現(xiàn)的.另一項(xiàng)研究表明，尿素功能化的Fe3O4@LDH 能夠高效去除水中的有機(jī)磷阻燃劑，其中，尿素和污染物之間的π-π 相互作用是關(guān)鍵的吸附機(jī)制[89].此外，無機(jī)物的官能團(tuán)也可以對LDHs 進(jìn)行表面修飾.例如，研究人員用NaAlF6制備了氟化MgAl-LDH，引入氟離子可提高LDHs 的堿性位點(diǎn)和鋁密度，有利于對硝基甲烷的吸附[90].

除了使用有機(jī)或無機(jī)官能團(tuán)改性外，插層改性也是一種常見的改性策略（圖4）.通過將具有特異性污染物結(jié)合能力的離子或大分子物質(zhì)插入到LDHs 層間，可以實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)污染物的選擇性去除.插層改性可以通過離子交換法、煅燒重構(gòu)法和共沉淀法來實(shí)現(xiàn)（圖2）.插層改性LDHs 對污染物的去除機(jī)制包括兩步反應(yīng)：首先污染物擴(kuò)散到LDHs 層間，隨后插層離子與污染物作用將其固定[91].Kanatzidis 團(tuán)隊(duì)[38,46,63,92]報(bào)道了一系列含硫化合物（如等）插層改性的LDHs.插入的硫離子團(tuán)簇增加了LDHs 的層間間距，擴(kuò)大比表面積并形成分級孔道，從而增強(qiáng)了對污染物的吸附能力.利用硫離子團(tuán)簇與污染物的特異性結(jié)合實(shí)現(xiàn)了對重金屬離子、金屬含氧酸和放射性核素等污染物的高效和選擇性吸附.值得注意的是，即使存在濃度比U（Ⅵ）高4 個(gè)數(shù)量級的共存Na+和Ca2+，Sx-LDH 仍然表現(xiàn)出對U（Ⅵ）的高選擇性吸附[38].

3.4 提高電荷轉(zhuǎn)移效率

LDHs 光催化劑的電荷轉(zhuǎn)移率較低，導(dǎo)致光誘導(dǎo)的電荷載流子重組較為嚴(yán)重.為提高LDHs 的光誘導(dǎo)電子-空穴分離效率，需要對其進(jìn)行調(diào)控.一種調(diào)控方法是通過引入過渡金屬作為其層板組成元素來增強(qiáng)其電荷轉(zhuǎn)移效率（圖4）.研究發(fā)現(xiàn)，雙過渡金屬的LDHs 相比單過渡金屬的類型具有更低的帶隙能以及更高的電導(dǎo)率，這歸因于不同躍遷原子三維軌道之間的雜化[93].另一種提高光吸收和電荷傳輸能力的方法是將貴金屬元素（如Au、Ag、Pt、Pd 和Ru 等）或稀土元素（Ce、Tb 和La 等）錨定在層板或晶格中（圖4）[94-96].這些元素本身可以傳導(dǎo)電子，且具有優(yōu)異的給電子的能力.例如，在Au/ZnAl-LDH 中，表面的Au（Ⅲ）能夠很好地接受來自LDHs 表面的電子，形成Au（0）納米顆粒，從而增強(qiáng)光催化降解苯酚的效率[96].此外，貴金屬和稀土元素的摻雜能使LDHs 產(chǎn)生晶格畸變，有利于增強(qiáng)光誘導(dǎo)的電子-空穴對的分離[72].例如，摻雜Tb（Ⅲ）的ZnCr-LDH 具有更好的光誘導(dǎo)載流子的分離能力和轉(zhuǎn)移性能，其光催化效率可提高2 倍[94].

此外，將半導(dǎo)體與LDHs 復(fù)合可以提高其催化性能.由于復(fù)合過程會形成異質(zhì)結(jié)，能提高受激電子和空穴的分離效率，從而抑制電荷載流子的重組，提高光催化活性[72].異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的光催化劑在廢水處理中具有巨大潛力.例如，BiOCl/NiFe-LDH 相比原始LDHs 具有更高的降解羅丹明B 的光催化活性[97].這是因?yàn)長DHs 的導(dǎo)帶中的光誘導(dǎo)電子可以遷移到BiOCl 的價(jià)帶中，形成電子-空穴對.同時(shí)，分散良好的BiOCl 顆粒能促進(jìn)LDHs 的羥基產(chǎn)生自由基來促進(jìn)降解.另一項(xiàng)研究制備的ZnS/LDH 光催化劑中，ZnS 上的電子易于轉(zhuǎn)移到LDHs 上，從而促進(jìn)了光生電子-空穴對的重組，增強(qiáng)了對羅丹明B 的光降解活性[98].

3.5 促進(jìn)分離和回收利用

環(huán)境污染修復(fù)中，一個(gè)普遍存在的問題是修復(fù)材料的成本較高，這激發(fā)了人們對修復(fù)材料分離和回收利用的興趣.其中一個(gè)方法是制備LDHs 復(fù)合材料.LDHs 材料與載體組合使用時(shí)需要選擇合適的載體，以提高LDHs 材料的分離和回收效率.在選擇載體時(shí)應(yīng)考慮其物理化學(xué)性質(zhì)，如比表面積、孔徑分布和表面活性等.SiO2、TiO2、Fe3O4、MOFs、黏土和活性炭等被廣泛應(yīng)用于LDHs 復(fù)合材料的制備（圖4）.載體的選擇與LDHs 材料的配合是需要考慮的重要因素.例如，當(dāng)LDHs 復(fù)合材料具有磁性時(shí)，可以在外加磁場下實(shí)現(xiàn)磁性分離，實(shí)現(xiàn)多次回收利用[76,99].

目前，研究人員正在探索各種新型材料的設(shè)計(jì)和制備方法，包括結(jié)構(gòu)合理化設(shè)計(jì)、新型多功能薄膜材料和多功能三維海綿等[67-69].這些新型材料不僅可以提高LDHs 材料在環(huán)境修復(fù)應(yīng)用后的分離和回收效率，同時(shí)可以改善LDHs 材料的功能化，使之更適用于不同種污染物的修復(fù)，提高整體處理效果.

另外，可持續(xù)回收利用策略也應(yīng)用于LDHs 材料的回收中.這是指將LDHs 材料從環(huán)境介質(zhì)中分離出來，清洗、加工、轉(zhuǎn)化等再利用.目前廣泛采用的可持續(xù)回收利用策略包括：制備新型材料、制備肥料、制備功能性膜等[30,44].例如，CaFe-LDH 材料在高效處理含Ni（II）廢水后，所得NiCaFe-LDH 顯示出增強(qiáng)的電催化析氧和光催化還原CO2的能力[44].

4 結(jié)論與展望（Conclusion and perspective）

綜上所述，LDHs 材料在環(huán)境污染修復(fù)方面的應(yīng)用潛力巨大，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可調(diào)控性優(yōu)異和成本低廉，已廣泛應(yīng)用于污染物吸附、催化降解和油水分離等領(lǐng)域.盡管已取得了顯著進(jìn)展，但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在易團(tuán)聚、低效率、易干擾和難分離等問題.因此，仍需進(jìn)一步研究和開發(fā)各類性能調(diào)控策略，以有效提升LDHs 的吸附和催化性能，推動其在環(huán)境修復(fù)中不斷發(fā)展.為了進(jìn)一步發(fā)揮LDHs 作為環(huán)境污染修復(fù)材料的應(yīng)用潛力，需要在以下幾個(gè)方面加強(qiáng)研究：

（1）盡管LDHs 材料的吸附和催化機(jī)理已得到廣泛報(bào)道，但針對不同污染物和反應(yīng)體系，仍然缺乏對LDHs 結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化的深入分析.未來的工作應(yīng)進(jìn)一步借助同步輻射、模型擬合、理論計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)等手段，以闡明LDHs 材料的構(gòu)效關(guān)系，為功能化LDHs 材料的開發(fā)奠定基礎(chǔ).

（2）目前，LDHs 材料的制備方法可能會引發(fā)二次污染問題.在LDHs 材料制備和性能調(diào)控方面，有待充分遵循綠色化學(xué)品制備原則，采用無毒、無害原料，優(yōu)化設(shè)計(jì)合成過程，減少副產(chǎn)物生成，實(shí)現(xiàn)LDHs 材料制備和調(diào)控過程的綠色、低碳.

（3）目前，關(guān)于LDHs 材料的環(huán)境污染修復(fù)研究大多集中在單一污染物的處理.然而，環(huán)境污染往往面臨多污染物并存、污染轉(zhuǎn)化過程疊加的問題.未來的研究需要加強(qiáng)LDHs 材料在多金屬復(fù)合污染、有機(jī)無機(jī)復(fù)合污染和有機(jī)復(fù)合污染的修復(fù)方面的應(yīng)用研究.

（4）已有的實(shí)驗(yàn)室盆栽試驗(yàn)和短期田間試驗(yàn)證實(shí)了LDHs 材料的土壤原位修復(fù)效果良好.然而，對于LDHs 材料在真實(shí)污染修復(fù)中的信息仍然了解不足，亟待開展真實(shí)環(huán)境條件下LDHs 修復(fù)效果的評估、LDHs 修復(fù)后對土壤長期物化特性的影響以及修復(fù)后污染物長期固定的穩(wěn)定性等方面的系統(tǒng)探究.