基于金屬有機框架材料大氣集水的研究進展＊

王子齊 魏 一 汪士程 馬 悅 蔡鈞益 馬 慧 何麗娜 Osman Ahmed Zelekew 吳一楠**

（1.同濟大學環(huán)境科學與工程學院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海，200092；2.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海，200092）

水資源對于人類的生存和發(fā)展至關(guān)重要.然而由于人口增長、城市化、氣候變化、污染和淡水資源過度開發(fā)等問題，世界正面臨嚴重的水危機.據(jù)統(tǒng)計，世界上約有三分之二的人口每年至少有一個月處于中度缺水，并且有超過5 億人在一年中經(jīng)歷極端缺水[1].在我國，西北和華北地區(qū)是主要的缺水區(qū)域（圖1），受影響的人口約占我國總?cè)丝诘?4.5%[2].聯(lián)合國于2015 年制定了可持續(xù)發(fā)展目標6（SDG6,清潔飲水和衛(wèi)生設施），旨在到2030 年為所有人提供水和環(huán)境衛(wèi)生并對其進行可持續(xù)管理[3].

圖1 世界缺水的地理分布[1]Fig.1 Geographic distribution of world water scarcity[1]

據(jù)估算，大氣中水資源超過1.29×104km3，其中絕大部分以水蒸氣形式存在，相當于江河湖泊淡水資源總量的八分之一[4]，且可通過自然水體的蒸發(fā)不斷得到更新.然而，由于技術(shù)、經(jīng)濟和環(huán)境等因素的限制，此項非常規(guī)且可持續(xù)性的水資源當前利用率較低.從大氣中獲取水通常有3 種方式：（1）霧收集[5]（2）露水收集[6]和（3）基于吸附劑的大氣集水（atmospheric water harvest，AWH）.其中，霧收集不適用于干旱和半干旱地區(qū).相較于露水收集，基于吸附劑的AWH 關(guān)鍵優(yōu)勢在于，解吸過程中釋放的水蒸氣可在局部形成一個高相對濕度（relative humidity，RH）的環(huán)境，有效提高露點，從而提高在干旱條件下的產(chǎn)水量.

盡管很多吸附材料都可用于基于吸附劑的AWH，但早期研究較多的水吸附劑（如硅膠、沸石）的性能并不盡如人意[7].硅膠近似線性的水吸附等溫線導致其在低RH 條件下吸附容量較低[8]；雖然沸石具有高親水性，但其再生溫度過高（>127 ℃）限制了實際應用[9]；金屬鹽（如CaCl2、LiCl）雖然廉價易得，但經(jīng)過多次循環(huán)后形成鈍化層，降低其長期性能[10].因此，設計和合成具有理想的水吸附和解吸特性的新型AWH 吸附材料仍具有重要意義.

金屬有機框架（Metal-organic Framework，MOF）是一類由金屬離子或簇與有機配體通過配位鍵形成的材料，具有堅固、結(jié)晶和永久多孔的框架結(jié)構(gòu)[11].由于MOF 中金屬和有機配體的多樣性，其結(jié)構(gòu)可設計，化學性質(zhì)高度可調(diào)，能夠針對特定的應用場景進行定制.在AWH 領域，部分MOF 作為一種高效的吸附劑，具有超高的水蒸汽吸附容量和階梯形的水吸附等溫線，可以在較低的溫度和壓力變化下實現(xiàn)水的吸收和釋放，從而降低AWH 過程的能耗[12-13].利用Web of Science 核心數(shù)據(jù)庫檢索近5 年以Metal-Organic Framework 和atmospheric water harvest 為主題詞的文獻，并對其進行分析.結(jié)果顯示，該主題的發(fā)文量呈現(xiàn)遞增趨勢（圖2a），并且MOF 及其復合材料在低RH 條件下產(chǎn)水能力成為近期研究的熱點（圖2b）.

圖2 MOF 在AWH 領域應用的文獻計量分析（a）近五年在Web of Science 核心合集以Metal-Organic Framework 和atmospheric water harvest 為主題的年發(fā)文量（b）上述檢索結(jié)果的VOSviewer 詞頻和相關(guān)性分析Fig.2 Bibliometric analysis of MOF applications in AWH（a）Annual number of publications in the Web of Science core collection on the topics of Metal-Organic Framework and atmospheric water harvest in the last five years（b）VOSviewer word frequency and relevance analysis of the search results above

本文綜述了近年在AWH 領域應用的MOF 材料和相關(guān)AWH 裝置，分析了它們的工作原理和性能優(yōu)劣，并討論了MOF 在AWH 商業(yè)化應用中面臨的挑戰(zhàn)，旨在為緩解水資源短缺問題提供一種新的技術(shù)方案.

1 MOF 的水吸附機制（Water adsorption mechanisms of MOF）

MOF 對水的吸附通常涉及3 種機制：化學吸附、孔隙填充和毛細管冷凝[14]，其中后兩者屬于物理吸附.化學吸附通常發(fā)生在MOF 的開放金屬位點上，具有高度的熱力學穩(wěn)定性.Fjellvag 等[15]利用原位X 射線衍射（X-Ray diffraction，XRD）揭示了Zn-MOF-74 對水的不同結(jié)合位點（圖3a）：位于框架中心和靠近二級構(gòu)建單元（secondary building unit,SBU）的水分子，在100 ℃和108 ℃下完全脫附；而結(jié)合在金屬位點的水分子，需要195 ℃才能完全脫附.

圖3 水分子在MOF 上的吸附機制（a）水分子在Zn-MOF-74 的結(jié)合位點：橢球體越小，結(jié)合強度越高[21]；（b）不同水吸附量下MOF-303 中水分子結(jié)構(gòu)的演化[16]；（c）MIL-101（Cr）中水分子的冷凝紅色球體表示水分子的氧原子，紅色和綠色背景分別表示直徑3.4 nm 和2.9 nm 的孔道[20]Fig.3 Adsorption mechanisms of water molecules on MOF（a）Water molecules at Zn-MOF-74 binding sites: the smaller the ellipsoid,the higher the binding strength[21]（b）Evolution of water molecule structures in MOF-303 at different water adsorption quantities[16]（c）Condensation of water molecules in MIL-101（Cr）,red spheres indicate oxygen atoms of water molecules,red and green backgrounds indicate pore channels of 3.4 nm and 2.9 nm diameter,respectively[20]

孔隙填充是指水分子以水層或水簇的形式占據(jù)MOF 的微孔孔道.Yaghi 等[13]通過XRD 和中子衍射證實，水分子優(yōu)先吸附在靠近MOF-801 SBU 的μ3-OH 基團.隨著水相對分壓（P/P0）的增加，更多的水分子與已吸附在μ3-OH 基團的水分子結(jié)合，在MOF 孔隙內(nèi)形成立方水簇.Yaghi 等[16]還結(jié)合單晶XRD 和密度泛函理論計算研究了水分子在MOF-303 上的孔隙填充過程（圖3b），結(jié)果與MOF-801 類似：水分子首先與有機配體發(fā)生強烈的相互作用，然后與其他水分子形成孤立的簇、簇鏈，并最終形成水分子網(wǎng)絡.

毛細管冷凝發(fā)生在MOF 材料孔徑尺寸大于水臨界直徑（2.076 nm[17]）的條件下（圖3c），主要發(fā)生在介孔MOF 中（如MIL-100、MIL-101 和NU-1000）.與孔隙填充不同，毛細管冷凝是一種不可逆的水吸附機制，通常表現(xiàn)為MOF 水吸附等溫線的滯后環(huán)[18-20].

2 用于AWH 的MOF 材料（MOF materials for AWH）

由于水分子的氧親核，而MOF 的金屬中心親電，二者的長期接觸會導致MOF 晶格的破壞，因此適用于AWH 的MOF 必須具有良好的水穩(wěn)定性.MOF 自身的水穩(wěn)定性可以從熱力學和動力學兩方面進行評價[22].根據(jù)硬軟酸堿理論，高電荷的金屬陽離子（硬酸），例如Zr4+、Al3+和Cr3+傾向于和羧酸鹽配體（硬堿）的氧原子形成更強的配位鍵[12-13,23]；而二價金屬陽離子（軟酸），例如Zn2+和Cu2+傾向于和唑類配體（軟堿）的氮原子形成更強的配位鍵[24-25]，從而形成熱力學更穩(wěn)定的MOF.而由高配位數(shù)SBU，例如Zr6O4(OH)4(—COO)12和（Al(OH)(—COO)2)∞構(gòu)建的MOF，可通過空間位阻抵抗水分子對配位鍵的進攻，從而表現(xiàn)出良好的動力學穩(wěn)定性[13,26-27].配體的剛性對于MOF 的動力學水穩(wěn)定性也至關(guān)重要，例如UiO-67 雖然具有和UiO-66 相似的配位鍵鍵能和相同的拓撲結(jié)構(gòu)[26]，但由于UiO-67 配體的柔性更強，其水穩(wěn)定性顯著低于UiO-66[28].MOF 水穩(wěn)定性可通過XRD 進行評估[29-30].由MOF 水解導致的結(jié)晶度下降往往表現(xiàn)為XRD 衍射峰變寬或強度減弱，因此通過比較MOF 在水吸附前后的XRD 圖譜，可以有效地判斷MOF 的水穩(wěn)定性，并給出定性的信息.同時，XRD 對MOF 水解產(chǎn)生的少量無定形相不敏感，因此需要結(jié)合比表面積測試來補充分析[29-30].應用于AWH 的MOF 還應盡量滿足以下條件：（1）較高的水飽和吸附量（2）較高的親水性和（3）較低的再生溫度[31-32].此外，近年來水在MOF 上的吸附和解吸動力學也逐漸成為評價其在AWH 領域商業(yè)化應用前景的重要指標[33].

2.1 用于AWH 的MOF 研究進展

表1 列出了近10 年AWH 領域研究較為廣泛的MOF，圖4a 展示了這些MOF 的水吸附等溫線.

表1 可用于AWH 的MOF 及其性質(zhì)Table 1 MOF used for AWH and their properties

圖4 MOF 在25 ℃的水吸附等溫線的比較（a）表1 所述MOF 的水吸附等溫線；（b）MIL-101（●）,MIL-101-NH2（△）,和MIL-101-SO3H（□）的水吸附等溫線[19]Fig.4 Comparison of water adsorption isotherms of MOF at 25 ℃（a）Water sorption isotherms of the MOF described in Table 1 ；（b）Water adsorption isotherms of MIL-101（●）,MIL-101-NH2（△）,and MIL-101-SO3H（□）[19]

這些MOF 根據(jù)孔徑可分為兩類：主要以毛細管冷凝為水吸附機制，水飽和吸附量較高的介孔MOF（例如MIL-101（Cr）和MIL-100（Fe））和主要以孔隙填充為水吸附機制，拐點較低的微孔MOF（例如MOF-801、UiO-66 和MOF-303 等）.

Chang 等[12]于2012 年報道了介孔MOF MIL-100（Fe）和MIL-101（Cr）用于高效空氣除濕的研究，發(fā)現(xiàn)這兩種材料在60% RH 條件下吸附水蒸氣達到飽和后，可在70 ℃干燥N2流中10 min 內(nèi)全部解吸.基此，他們首次提出了應用這兩種MOF 進行AWH 的可能性.Eddaoudi 等[38]合成了一種新型介孔MOF 材料Cr-soc-MOF-1，其水飽和吸附量高達1.95 g·g-1，是目前所有MOF、碳和無機材料中的最高值.然而介孔MOF 在低RH 下的水吸附能力較弱，不利于在干旱地區(qū)進行AWH.此外，由于介孔MOF 孔徑較大，水分子在孔道內(nèi)的毛細管冷凝使得解吸需要更多的能量，且可能導致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定.為了解決這些問題，Lu 等[32]提出了一種針對介孔MOF 的改性方法，通過引入鹵離子替代MOF-808 中節(jié)點缺陷處的甲酸根離子，增強了MOF-808 的水穩(wěn)定性，實現(xiàn)了其在低RH 條件下的高水吸附容量（25 ℃，30% RH，0.65 g·g-1）.

微孔MOF 由于其在低RH 下的高吸附性能和低再生溫度，被認為是AWH 的理想材料.MOF-801的水吸附拐點位于0.08，在30% RH 時其水吸附能力已達到飽和吸附量（0.33 g·g-1）的88%，且表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性[13,39].Yaghi 等[27]開發(fā)了一種新型鋁基MOF，即MOF-303.該材料相較于MOF-801具有更快的水吸附/解吸速率（完整的集水循環(huán)僅需要10 min），和更高的水飽和吸附量（0.48 g·g-1），在相同的條件下其產(chǎn)水量較MOF-801 增加114%.但是，相較于介孔MOF，微孔MOF 的孔容積較小，其水飽和吸附量通常較低.

UiO-66 和MOF-801 具有相同的fcu 拓撲結(jié)構(gòu)，但二者的配體長度不同.具有較長配體的UiO-66 結(jié)構(gòu)更疏水，其拐點較MOF-801 向更高的P/P0方向移動.但由于UiO-66 的孔容積更大，因此其水飽和吸附量比MOF-801 高約54%.并非所有具有相同拓撲結(jié)構(gòu)的MOF 都遵循這一規(guī)律.例如以4,4’-聯(lián)苯二甲酸為配體的UiO-67 雖然其孔容積高達0.99 cm3·g-1，但水飽和吸附量僅有0.29 g·g-1[40]，主要是由于配體疏水性較對苯甲酸增加所致[40-41].

MOF 的AWH 應用前景需要綜合考慮材料的親水性，水吸附/解吸動力學和水穩(wěn)定性等指標.在表1 總結(jié)的MOF 材料中，MOF-303 可能具有最佳的AWH 應用前景.它具有以下優(yōu)點：低拐點（0.15）有利于實現(xiàn)干旱條件下AWH 應用[27]；適中的吸附熱（52 kJ·mol-1）有利于在溫和條件下水解吸[42]；水吸附動力學快：30 ℃，40% RH 條件下80 min 吸附飽和[42]；循環(huán)穩(wěn)定性高：150 次水吸附解吸循環(huán)后，材料結(jié)構(gòu)和吸水容量仍保持穩(wěn)定[27]；已實現(xiàn)原料商業(yè)化供應的千克級水相綠色合成[43].其他一些MOF，如MOF-801、MOF-841、MIL-160 和CAU-10，也具有較好的AWH 應用前景，因為它們都表現(xiàn)出高水穩(wěn)定性，具有低拐點或狹窄的吸附/解吸區(qū)間，但水解吸溫度較高或水吸附/解吸動力學較慢[27,37,44].再次，MOF-808、Al-fum，UiO-66、DUT-67、MIL-101（Cr）和MIL-100（Fe）由于拐點較高，在低RH 條件下難以實現(xiàn)有效水吸附，故AWH 應用前景有待進一步開發(fā).最后，HKUST-1 的水穩(wěn)定性較差（在25 ℃，90%RH 條件下3 d 后結(jié)構(gòu)發(fā)生崩解[30]），無法單獨應用于AWH，需要通過材料復合等方式改進水穩(wěn)定性.

2.2 官能團修飾對MOF 水吸附的影響

向MOF 材料的配體上引入親水性官能團，例如—OH、—NH2和—SO3H 等，可以有效增強MOF 在低P/P0區(qū)間的水吸附，使得一些拐點較高的MOF 材料更適合在低RH 條件下中開展AWH 工作.Kitagawa 等[19]對MIL-101（Cr）進行了親水基團（—SO3H、—NH2）的修飾，發(fā)現(xiàn)修飾后的MIL-101（Cr）具有約0.8—1.2 g·g-1的水飽和吸附量和降低至0.34—0.42 的拐點（圖4b）；Walton 等[45]報道了UiO-66-NH2的拐點為0.15，顯著低于UiO-66 的0.28；UiO-67-（NH2）2拐點（0.22）較UiO-67（0.57）顯著降低[40].另一方面，疏水性官能團，例如—CH3、—OCH3和—CF3等，則可以阻礙水分子攻擊配位鍵而提高MOF 的水穩(wěn)定性，同時MOF 孔道仍可吸附水分子[34,46].Zhong 等[47]對UiO-67 進行了鄰位—CF3修飾，發(fā)現(xiàn)修飾后的UiO-67 在沸水中處理1 d 和常溫水中處理60 d 均未損失結(jié)晶度和比表面積（UiO-67 在常溫水中僅1 d 就降解為ZrO2[28]）.然而，引入的官能團會占用部分孔容積，降低水飽和吸附量.并且MOF 工業(yè)化生產(chǎn)的總成本主要由配體和金屬鹽構(gòu)成[48]，使用成本更高的官能團修飾的配體可能不利于提高商業(yè)競爭力.

2.3 缺陷對MOF 水吸附的影響

相同晶胞周期性無限排列的完美MOF 晶體并不存在，與理想有序MOF 晶體結(jié)構(gòu)的偏差被定義為MOF 的缺陷[49].不同文獻報道的UiO-66 的水飽和吸附量數(shù)據(jù)間差異可達28%[13,34]；MOF-801 單晶樣品的水飽和吸附量僅為粉末樣品的78%[13]，這可能都源于不同合成策略導致MOF 結(jié)構(gòu)上的缺陷差異.Snurr 等[50]利用蒙特卡羅模擬方法研究了這一問題，通過羥基替換對苯二甲酸配體構(gòu)建了缺陷的UiO-66，模擬結(jié)果如圖5 所示：理想的無缺陷UiO-66 在低P/P0下幾乎不發(fā)生水吸附；缺陷使MOF 的親水性增加，從而使模擬水吸附曲線更貼近實驗曲線.Grenev 等[51]對CAU-10 也進行了模擬缺陷計算得出了相同的結(jié)論.缺陷可以增加MOF 材料的比表面積和孔容量，提供更多的活性位點和吸附空間，促進孔結(jié)構(gòu)中團簇水和冷凝水的形成，從而增強其對水分子的吸附能力，但這也會降低MOF 的水穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)強度[49,52].因此在引入缺陷時需要權(quán)衡其數(shù)量和類型，在不影響穩(wěn)定性的前提下調(diào)控MOF的水吸附性能.

圖5 UiO-66 在25℃下模擬和實驗的水吸附等溫線[50]Fig.5 Simulated and experimental water adsorption isotherms of UiO-66 at 25℃[50]

3 用于AWH 的MOF 復合材料（MOF composites for AWH）

MOF 材料雖然在低RH 吸水和低再生溫度上相較于傳統(tǒng)材料表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢，但其較低的熱轉(zhuǎn)化以及熱傳導效率限制了實際的AWH 應用[53].此外，MOF 材料一般是粉末形態(tài)，而實際應用則需要整體材料和足夠的機械強度[54-55].將MOF 與其他材料通過化學鍵合或物理混合的方式制備復合和整體材料以提升AWH 性能是近年來領域新興的研究方向之一.表2 總結(jié)了一些應用于AWH 的MOF 復合材料.

表2 用于AWH 的MOF 復合材料及其水吸附性能Table 2 MOF composites for AWH and their water adsorption properties

碳基材料，例如碳納米管、氧化石墨烯和Ti3C2等，具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化能力和導熱性能，常用于制備MOF 復合材料以提高熱傳導和水解吸效率.例如，Maji 等[56]制備了HKUST-1/氧化石墨烯/氨基黏土復合材料，結(jié)果表明，與未摻雜氧化石墨烯的材料相比，氧化石墨烯摻雜量為9% wt 的復合材料從室溫升高到103 ℃所需時間（8.5 min）縮短了37%；Li 等[59]將Ti3C2與UiO-66-NH2復合，并使用海藻酸鈉成型造粒.在103 mW·cm-2的模擬光照下，Ti3C2含量分別為4.3%wt、8.5%wt、12.8% wt 的復合材料在5 min內(nèi)可迅速升溫至86.6、100.2、106.8 ℃，而未摻雜Ti3C2的復合材料溫度在5 min 內(nèi)僅能升至74.9 ℃.

MOF 與金屬鹽的復合是一種改善其低RH 條件下水吸附性能的有效策略.Wang 等[66]制備了LiCl@MIL-101（Cr）復合材料（圖6a）.結(jié)果表明，30 ℃，30% RH 的條件下，該復合材料在160 min 即達到飽和吸附量（0.77 g·g-1）的88%.與純LiCl 相比，復合材料具有更快的水解吸速率，純LiCl 的脫水過程從表面開始，形成的致密表面晶體層阻礙了內(nèi)部水分子的擴散；而復合材料中LiCl 傾向于在MOF 的孔道內(nèi)結(jié)晶，從而促進了水分子的迅速釋放，加快了水分子從MOF 復合材料中解吸.類似的，Zhao 等[65]將LiCl 引入HKUST-1 中，在25 ℃，50% RH 和30% RH 的條件下，該復合材料水吸附量分別達到1.09 g·g-1和0.50 g·g-1，顯著高于純HKUST-1.MOF 與金屬鹽復合不僅能夠避免金屬鹽自身的潮解和團聚現(xiàn)象，還可提升MOF 的水吸附動力學和熱力學性能[65-67].但需要注意高RH 條件下MOF 中過量金屬鹽導致的潮解滲漏問題，因此應適當控制金屬鹽與MOF 的復合比例.

圖6 用于AWH 的MOF 復合材料（a）LiCl@MIL-101（Cr）的多步驟水吸附/解吸過程示意圖[66]；（b）包狀磁性MOF 的制備及其大氣水分收集循環(huán)的示意圖[60]；（c）自主滲水復合材料的設計[62]；（d）MOF-聚合物復合材料的制備及溫度觸發(fā)的水吸附和解吸過程[63]Fig.6 MOF composites for AWH（a）Schematic of the multi-step water adsorption/desorption process by LiCl@MIL-101（Cr）[66] ；（b）Schematic of the preparation of encapsulated magnetic MOF and its atmosphere water collection cycles[60] ；（c）Design of autonomous water permeation composites[62]（d）Preparation of MOF-polymer composites and temperature-triggered water adsorption and desorption processes[63]

將MOF 與聚合物構(gòu)成的復合材料在AWH 領域也取得了一些研究進展.Li 等[60]利用一種類似于湯圓制作的方法，實現(xiàn)了MOF 的可塑成型（圖6b）.作者采用高孔隙率的聚乙烯醇將UiO-66 和Fe3O4包裹在內(nèi)，材料具有宏觀整體形態(tài)和良好的機械穩(wěn)定性，同時保持了MOF 原有的高比表面積和孔隙率.

Ho 等[62]利用原位自由基聚合交聯(lián)制備了多孔MOF-聚合物三維網(wǎng)狀材料（圖6c），可在無需外部加熱/冷凝的條件下自發(fā)集水，并在實際環(huán)境下實現(xiàn)了4.16 g水·g吸附劑-1·d-1的水收集效率.Zhao 等[63]在MIL-101（Cr）的介孔內(nèi)原位聚合N-異丙基丙烯酰胺（圖6d）：當聚合物含量為 38% wt 時，該復合材料通過表面冷凝和孔隙儲水的方式，在98% RH 下實現(xiàn)高達4.4 g·g-1的吸水量，顯著高于MIL-101（Cr）（1.1 g·g-1）和聚合物（0.74 g·g-1）.復合材料親水性可由該聚合物在最低臨界溶解溫度（lower critical solution temperature,LCST）發(fā)生的親水-疏水構(gòu)象轉(zhuǎn)變來調(diào)節(jié)，可在40 ℃，40% RH 條件下自主解吸98%的吸附水.

4 基于MOF 的AWH 裝置（MOF-based AWH devices）

MOF 和MOF 復合材料在大氣集水方面具有巨大的潛力，但目前大多數(shù)研究只關(guān)注了它們的水吸附性能，而AWH 應用需要將水吸附、解吸和冷凝模塊集成于裝置中以實現(xiàn)連續(xù)產(chǎn)水.AWH 裝置可以分為被動式和主動式兩種類型：被動式AWH 裝置利用太陽能和自然冷卻來驅(qū)動水的解吸和冷凝，一天內(nèi)只進行一次循環(huán)，其性能主要取決于MOF 在環(huán)境RH 下的吸水能力[68]；主動式AWH 裝置使用電能來加速水的解吸和冷凝，一天內(nèi)可以進行多次循環(huán)，其性能主要取決于MOF 的解吸速率和冷凝效率[67].表3 總結(jié)了一系列基于MOF 材料的AWH 裝置.

表3 基于MOF 的AWH 裝置和它們的產(chǎn)水效率Table 3 MOF-based AWH devices and their water production efficiency

Yaghi 等[39]在2017 年設計了一種基于MOF-801 的被動式AWH 裝置，以多孔泡沫銅為載體提高結(jié)構(gòu)剛性和熱傳導性能，其中裝填1.34 g 的MOF-801 粉末.該裝置在室外測試條件下（10%—65%RH）的產(chǎn)水效率為0.3 L水·kg吸附劑·d-1.隨后，Yaghi 等[27]將裝置規(guī)模擴大（圖7a），MOF-801 粉末裝填量提高至1.2 kg，并混合0.45 kg 無孔石墨以提高光熱水解吸效率.該裝置在美國亞利桑那州的沙漠（5%—40% RH）中產(chǎn)水效率為0.1 L水·kg吸附劑·d-1.在此基礎上，Yaghi 等[42]進一步開發(fā)了一種主動式AWH 裝置（圖7b），由太陽能電池驅(qū)動，并使用MOF-303 作為水吸附劑（裝填量：0.433 kg）.該裝置通過風扇加強空氣流動，促進水吸附解吸，并使用壓縮機冷凝收集.該裝置在美國莫哈韋沙漠的極端干旱條件下（12—27 ℃，最低10% RH）仍實現(xiàn)了0.7 L水·kg吸附劑·d-1的產(chǎn)水效率.

圖7 基于MOF 材料的AWH 裝置設計（a）由吸水裝置和外殼組成的被動式AWH 裝置的示意圖[27]；（b）在莫哈韋沙漠測試的主動式AWH 裝置[42]；（c）自適應式AWH 裝置的示意圖[68]Fig.7 Designs of AWH devices based on MOF materials（a）Schematic diagram of a passive AWH device consisting of an absorbing device and a housing[27] ；（b）Active AWH device tested in the Mojave Desert[42] ；（c）Schematic diagram of an adaptive AWH device[68]

在實際AWH 過程中，環(huán)境溫度和RH 隨時間變化.而特定吸附材料的水吸附特性往往是固定的，倘若采用固定周期的集水模式，勢必造成產(chǎn)水效率的損失.因此，近年在主動式AWH 的基礎上發(fā)展的自適應AWH 策略可以有效解決這一問題.Wang 等[69]利用MOF 在狹窄RH 范圍內(nèi)吸附的特性，通過冷卻器調(diào)整，以保持裝置內(nèi)RH 在MOF（MIL-101（Cr））最適宜的工作范圍內(nèi).該裝置在25 ℃，30%RH 的環(huán)境條件下，水吸附量可達1.05 g·g-1.Cordova 等[68]設計一種基于環(huán)境實時溫度和RH 自動調(diào)整循環(huán)時間的AWH 裝置（圖7c），以MOF-801 為吸附劑.該裝置在約旦安曼的沙漠中（17%—32% RH）產(chǎn)水效率為3.5 L水·kg吸附劑-1·d-1，相較于先前的主動式裝置[42]提高了169%.

目前評價AWH 裝置的產(chǎn)水效率均采用歸一化的指標（L水·kg吸附劑-1·d-1）.然而，AWH 裝置中吸附劑的裝填用量和形狀不盡相同（從克到千克，粉末和塊狀）.有研究表明，這些因素會顯著改變水在吸附劑上的吸附熱力學和動力學特性[71].例如，在25 ℃，40% RH 條件下，隨著粉末MOF-303 用量從10 mg 增加到5 g，其水吸附速率常數(shù)從0.0017 s-1下降到了0.00027 s-1；機械壓縮成型的MOF-303 相較于粉末MOF-303 的水吸附速率常數(shù)和吸附量分別下降了89.9 %和42.5%.因此，在設計AWH 裝置時需要充分考慮吸附劑裝填量和裝填形式對產(chǎn)水效率的影響.

5 結(jié)論與展望（Conclusion and perspective）

AWH 是緩解水資源短缺問題的有效策略.自2012 年首次報道MOF 在AWH 的應用以來，該領域的研究已取得了顯著進展.本文系統(tǒng)概述了MOF 在AWH 領域的研究現(xiàn)狀，涵蓋了MOF 水吸附機制、AWH 對MOF 水穩(wěn)定性的要求，以及MOF、MOF 復合材料、AWH 裝置和它們的工作原理與性能評價等內(nèi)容.MOF 作為一種具有高吸水能力、可調(diào)節(jié)孔隙率和功能性以及潛在環(huán)境友好性的AWH 材料，已經(jīng)在實驗室規(guī)模下得到了廣泛研究，通過選擇金屬和配體調(diào)節(jié)孔徑和孔容積、引入官能團和缺陷以及材料復合的方式，可以提高其水吸附性能，展現(xiàn)出巨大的應用潛力.然而，要實現(xiàn)基于MOF 的AWH 系統(tǒng)的商業(yè)化應用，目前仍需要在以下材料開發(fā)和裝置設計等方面完善：

（1）提高裝置產(chǎn)水量.《中國居民膳食指南（2022）》建議，溫和氣候、低身體活動水平的成年男性每天飲水量為1.7 L，女性為1.5 L[72].如果以家庭為單位，僅飲用水就需每天4 L 以上，干旱地區(qū)則更多.目前，基于MOF 的AWH 裝置雖然已有顯著進步[14,68]，但仍難以滿足這一需求.簡單地增加裝置數(shù)量或規(guī)模會占用更多空間和浪費更多材料，因此還需材料和工程學科的交叉合作，從材料復合、裝置傳質(zhì)傳熱和集水模式等角度提升產(chǎn)水效率，契合實際需求.

（2）因地制宜設計AWH 裝置.當前的研究主要集中于低RH 條件下MOF 吸水和裝置AWH 性能上[31,67].但并非所有地區(qū)的缺水都是由于氣候干旱，社會經(jīng)濟因素也會導致水資源短缺.例如撒哈拉以南非洲地區(qū)的氣候跨度從熱帶雨林到干旱沙漠，但總體基礎設施薄弱無法有效利用水資源[73]；印度和墨西哥等一些發(fā)展中國家由于人口快速增長和城市化致使人均水資源量緊缺和供水能力不足[74].因此根據(jù)當?shù)貧夂驐l件選擇和設計AWH 裝置有利于緩解更多地區(qū)的缺水問題.

（3）利用計算化學設計合成MOF.已有的研究利用模擬計算揭示了MOF 的缺陷對其水吸附性能具有正向作用[50-51]，但尚未構(gòu)建合成方法-缺陷-MOF 特性之間的定量關(guān)聯(lián)[75].未來，機器學習或許是解決此問題的有力手段[52,76]，通過算法和建模預測不同溶劑、調(diào)節(jié)劑，以及后修飾等合成條件對MOF 材料水吸附性能和水穩(wěn)定性的影響，以期在不影響AWH 過程中MOF 長期穩(wěn)定的前提下，有針對性地合成水吸附性能更佳的MOF.

（4）開發(fā)MOF 材料的綠色可持續(xù)合成方法.MOF 的制備需要消耗大量的原材料（金屬鹽、配體和不可回收的有機溶劑）和加工資源[48,54].盡管一些MOF 具有出色的AWH 性能，但它們高昂的配體成本和不可持續(xù)的合成方法限制了它們的商業(yè)化應用[34,77-78].使用小分子簡單配體是降低MOF 合成成本和構(gòu)建適合AWH 的微孔MOF 的有效策略[54,79]；水熱法、機械研磨法和電化學合成法等方法是實現(xiàn)MOF 環(huán)境友好和良好成本效益生產(chǎn)的優(yōu)選方案[80-81].未來需要針對特定MOF 開發(fā)可持續(xù)合成方法，以取代傳統(tǒng)方法并降低生產(chǎn)成本.

（5）評估AWH 裝置的長期運行穩(wěn)定性和經(jīng)濟適用性.AWH 作為一種不受時空限制獲取淡水的方式，為缺水地區(qū)提供了一種新的解決方案.然而，海水/鹽堿水淡化、污水回用、淡水進口、跨區(qū)域調(diào)水、開采地下水等方法也有其優(yōu)勢，且技術(shù)更加成熟[82-83].當前的研究主要集中在設計和開發(fā)功能化和高產(chǎn)水能力MOF 復合材料和AWH 裝置上[7,67].但實際運行中，長期的光照會導致材料老化，產(chǎn)生微塑料，內(nèi)分泌干擾物和重金屬等污染[84-85]；大氣顆粒物沉積在裝置中，降低吸附劑吸附能力，并引入新的化學和微生物污染[86-88]，這些將影響AWH 裝置的壽命、效率和水質(zhì)安全.此外，MOF 復合材料的原料和生產(chǎn)工藝以及AWH 裝置的復雜性將影響最終的生產(chǎn)成本[68].因此設計基于MOF 的AWH 裝置需要對其經(jīng)濟適用性和生命周期內(nèi)運行狀態(tài)進行評估，以達到實際應用的穩(wěn)定性要求，并具備良好的市場競爭力.