CuInS2@3S-TiO2 復合材料的制備及光電催化降解左氧氟沙星的性能

楊嘯翰 李恩浩 舒喻寧 周 旸 周元臻* 朱文磊*

（1.西安建筑科技大學化學與化工學院，西安，710055；2.南京大學環(huán)境學院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，南京，210023；3.南京外國語學校，南京，210008；4.南京郵電大學，有機電子與信息顯示重點實驗室（KLOEID）和先進材料研究所（IAM），南京，210046）

藥物的使用給人類的生產(chǎn)和生活帶來了很多便利，但在這種便利的背后，藥物過量積累對環(huán)境產(chǎn)生了不良影響.以抗生素類藥物為例，其主要來源包括制藥產(chǎn)業(yè)、農業(yè)和人體代謝產(chǎn)物的殘留[1-3].左氧氟沙星（LEV）是抗生素類藥物的典型代表，屬于廣譜抗菌的氟喹諾酮類藥物，常用于治療呼吸道、泌尿道、皮膚軟組織等部位的細菌感染[4].然而，左氧氟沙星的不合理使用會造成一系列的不良反應，如神經(jīng)系統(tǒng)損害、光敏反應、腎臟損傷等.此外，左氧氟沙星還會對環(huán)境造成污染，因為它在人體內的代謝不完全，會隨著尿液或糞便排出，進入水體或土壤，對水生生物和農作物產(chǎn)生毒性作用.因此，尋找有效的方法降解左氧氟沙星，減少其對人體和環(huán)境的危害，是一項重要的研究課題.抗生素的抗菌性使其殘留物所污染的水體或土壤難以通過傳統(tǒng)的生物方法進行消除[5].此外，抗生素對紫外光的吸收能力有限，單獨使用紫外光照射進行去除效果并不理想[6].

光電催化是一種利用光照和催化劑同時作用于有機污染物，使其在低于單一電催化的能耗下完成氧化還原反應，從而實現(xiàn)降解或礦化的技術[3,7-8].已證實光電催化是一種有效的處理難生物降解物質的水處理技術，具有廣闊的應用前景[9].光電催化方法的關鍵是選擇合適的催化劑.目前，常用的光電催化劑主要是半導體材料，如二氧化鈦[7]、鋅氧化物、硫化鎘等[10].這些材料具有較高的光催化活性和穩(wěn)定性，但也存在一些缺點，如帶隙較大，只能利用紫外光；載流子復合速率高，導致光生電子-空穴對無法有效參與反應；表面活性位數(shù)量限制反應速率等.為了解決這些問題，研究者提出了多種優(yōu)化策略，如摻雜、負載、復合等.二氧化鈦是一種常用的光催化劑，具有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、分散性.但是帶隙寬，僅能對紫外光響應[11].可以通過摻雜、復合、負載等方法調節(jié)其能帶結構和表面性質，提高其光催化活性和穩(wěn)定性，擴大其光響應范圍和應用領域[12-13].硫銦銅是一種具有層狀結構的金屬硫屬化合物，具有較低的帶隙（約1.5 eV）和較寬的光譜響應范圍，制備過程簡單、無毒性和較高的催化活性[14].空心多級結構是一種在光催化領域中大放異彩的新型3D 結構[15-16]，多級殼層可以提供大量的活性位點和較高的比表面積，增強光催化劑的反應活性和穩(wěn)定性.多級空隙可以緩解體積變化和結構應力，防止光催化劑的腐蝕和失活.較薄的殼層相較于塊狀材料可以促進光生載流子的分離和傳輸，提高光利用效率和光催化效率[17-18].

基于此，本文采用次序模板法制備中空三層的二氧化鈦作為基底，隨后通過水熱硫化法將CuInS2負載于3S-TiO2內外表面，形成了一種2D/3D 的CuInS2@3S-TiO2復合異質結構.隨后，將上述材料負載于泡沫鎳電極上，作為光陽極用于光電催化降解LEV，探討了CuInS2@3S-TiO2的電子轉移路徑以及光電催化活性來源.

1 實驗部分（Experimental section）

1.1 材料制備

1.1.1 碳基微球的制備

本實驗中采用水熱法制備碳球模板，作為硬模板中比較特殊的存在，其多孔的結構和負電性易于吸附金屬離子，結合次序模板法可以一步制備多層空心結構.在Wang 等過去的研究中，碳質微球是通過蔗糖在水熱條件下的乳液聚合反應合成的[19].本文最終選擇以葡萄糖作為糖源，添加甲醛作為助劑，成功合成單分散碳質微球.將8 g 葡萄糖溶解在25 mL 去離子水中并加入1.5 mL HCHO 并密封在50 mL 的特氟隆內襯不銹鋼高壓釜反應器內.隨后在200 ℃下反應120 min.棕色產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌6 次，并在80 ℃下干燥12 h,研磨并收集產(chǎn)物.

1.1.2 3S-TiO2的制備

在強烈水解的情況下，將84 mL 純 TiCl4倒入冰和去離子水的混合物中，形成250 mL 的3 mol·L-1TiCl4的鹽酸溶液.將0.5 g 所制備的碳質微球分散在25 mL 的3 mol·L-1TiCl4儲備液中，超聲處理15 min.將所得懸浮液在攪拌下在50 ℃水浴中老化6 h，然后過濾，用去離子水洗滌一次，并在80 ℃干燥12 h.將所得復合材料在空氣中以10 ℃·min-1的加熱速率加熱至500 ℃并保持3 h，產(chǎn)生白色粉末狀3S-TiO2.

1.1.3 CuInS2@3S-TiO2的制備

水熱負載步驟利用1.1.2 節(jié)所制備的3S-TiO2合成CuInS2/3S-TiO2.在標準合成中，將3S-TiO2分散在去離子水中，并將懸浮液攪拌10 min.然后將InCl3·4H2O 與CuCl2溶解在溶液中，通過靜電相互作用將陽離子Cu2+與In3+吸附在3S-TiO2表面.攪拌30 min 后，加入硫代乙酰胺（TAA）作為硫源并再攪拌15 min.然后將混合物轉移到100 mL 特氟隆內襯不銹鋼高壓釜中，并在180 ℃下處理24 h.使用乙醇與去離子水分別洗滌3 次，通過離心收集產(chǎn)物，并在80 ℃的真空烘箱中干燥12 h.復合催化劑產(chǎn)物中CuInS2的比例為1%、2.5%、5%、10%和15%.固定二氧化鈦的投加量并按上述比例分別進行銦源與銅源的投料.其他對照組的合成與此類似，僅改變TiO2的形態(tài).

1.1.4 CuInS2@3S-TiO2/NF 光陽極的制備

將泡沫鎳按順序浸泡分別浸泡在丙酮、鹽酸、乙醇、去離子水中，在超聲波清洗器中超聲30 min，去除表面雜質，用去離子水清洗后放入60 ℃的烘箱中干燥2 h，蒸發(fā)多余水分.將10 mg 的CuInS2@3S-TiO2超聲分散在1 mL 乙醇中，以3 μL·mg（cat）-1計量的Nafion 作為黏結劑.在紅外燈作為熱源加熱的條件下將催化劑均勻涂覆在泡沫鎳上.獲得CuInS2@3S-TiO2/NF 作為光陽極以構建光電催化降解系統(tǒng).

1.2 實驗方法

1.2.1 光電催化降解性能測試系統(tǒng)

采用光輔助的電催化系統(tǒng)，即光電催化降解系統(tǒng)進行實驗.具體的合成路徑以及實驗裝置如圖1 所示.本文所使用的氙燈北京中教金源公司生產(chǎn)，氙燈型號為CEL-HXUV300，其發(fā)光光譜范圍在200—2500 nm.其色溫大于5050 K，色溫與太陽溫度匹配.在整個實驗周期中均使用型號為7-NP2000-2A 的光功率密度儀進行測定，其光功率密度的數(shù)值在130—135 mW·cm-2范圍內.所使用的陽極基底為泡沫鎳電極，陰極為石墨電極.反應全程通過可控溫的水浴鍋實現(xiàn)溫度恒定.

圖1 （a）.CuInS2@3S-TiO2/NF 的合成路徑;（b）.降解裝置示意圖Fig.1 （a）.Synthesis path of CuInS2@3S-TiO2/NF;（b）.Schematic diagram of the degradation device

（1）光電催化性能實驗：通過光電催化降解LEV 評估CuInS2@3S-TiO2/NF 材料的光電催化性能.電解液為0.1 mol·L-1的Na2SO4溶液，加入10 mg·L-1的LEV.LEV 濃度采用紫外-可見吸收光譜法確定.催化降解的光源與電極之間的距離為5 cm.在對LEV 的降解過程中，以固定的時間間隔（5 min）取樣，LEV 的濃度用紫外-可見分光光度計（UV-6100 pcs）在289 nm 波長下測量.根據(jù)朗伯-比爾定律，LEV 的去除率由C0和Ct之間的差值計算，根據(jù)以下公式：左氧氟沙星降解效率=（C0-Ct）/C0×100%.式中，C0和Ct分別為反應前和反應t 時刻降解溶液的吸光度值.

（2）猝滅實驗是在降解前的溶液中加入猝滅劑，分別使用了草酸銨（AO）、叔丁醇（TBA）和對苯醌（BQ）分別作為h+、·OH 和·O2-的猝滅劑，以固定的時間間隔（5 min）取樣，用紫外-可見分光光度計測量，計算去除效率.

（3）光電催化穩(wěn)定性實驗：每次測試后將電極使用去離子水與乙醇進行多次洗滌，在真空烘箱中以60 ℃進行烘干.將同一CuInS2@3S-TiO2/NF 電極連續(xù)進行5 次光電催化活性測試，測試方法同光電催化性能實驗.

1.2.2 材料表征方法

（1）掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope,SEM）

使用采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，JSM7800F，日本電子，日本）表征所制備的非均相催化劑表面的形貌.測試前將制備的催化劑粉末使用乙醇進行分散滴涂在硅片上，利用導電膠固定于載樣臺上進行測試.

（2）X 射線衍射（X-ray diffraction,XRD）

使用型號為Bruke D8 Advance 的X 射線衍射儀測定電極的晶體結構，具體測試條件為：Cu-Kα 為射線源，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度為10 ℃·min-1，掃描范圍10°—80°.

（3）X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）

使用PHI5000 VersaProbe 研究反應前后催化劑表面的元素組成，根據(jù)反應前后的峰位、峰形、峰強等數(shù)據(jù)的變化，獲得催化劑元素組成和化學價態(tài)變化等.測試前將制備的催化劑表面清洗干凈并烘干，裁剪成1 cm×1 cm 大小，利用導電膠固定于載樣臺上進行測試.

（4）電化學性能測試

電化學測試包括電化學阻抗譜（EIS）、瞬態(tài)光電流響應曲線（i-t）和莫特-肖特基曲線（Mott-Schottky），在CHI660D 電化學站上使用三電極系統(tǒng)在0.1 mol·L-1Na2SO4電解質中測量.在三電極系統(tǒng)中，制備的復合材料（2 cm×2 cm）、Ag/AgCl 和鉑分別用作工作電極、參比電極和對電極.EIS 是在開路電壓的0.01 Hz 至100 kHz 的頻率范圍內測量的.Mott-Schottky 是在-1.0—0.1 V 的電壓范圍內測試獲得的.

（5）光學性能測試

CuInS2/3S-TiO2的價帶XPS（VB XPS）光譜也得到了表征.樣品的紫外-可見光漫反射光譜（DRS）由紫外-可見光-近紅外光譜儀（UV3600-MPC3100）收集，以100% BaSO4作為參考.

2 結果與討論（Results and discussion）

2.1 CuInS2@3S-TiO2 材料的表征分析

從圖2a 中可以觀察到原始的CuInS2呈現(xiàn)聚集的繡球狀分布，整體尺寸約1 μm 左右，且硫化物的片狀分布均勻.圖2b 所示為未經(jīng)負載的三層二氧化鈦中空球，球表面光滑，殼層較薄且每層的界限均較為清晰.圖2c、d 分別為CuInS2@3S-TiO2所對應的SEM 和TEM 圖像.當完成水熱負載后，硫銦銅呈較小的簇狀且均勻分散[20].可以看出，水熱負載使得硫銦銅的形貌出現(xiàn)了顯著變化，分散性得到了顯著提高.制備的樣品中未出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象.

圖2 （a）CuInS2 的SEM 圖；（b）3S-TiO2 的SEM 圖;（c）CuInS2@3S-TiO2 的SEM 圖;（d）CuInS2@3S-TiO2 的TEM 圖;（e）CuInS2@3S-TiO2 局部放大的TEM 圖；（f-k）CuInS2@3S-TiO2 的元素映射圖；（l）所制備材料的XRD 圖譜Fig.2 （a）SEM image of CuInS2;（b）SEM image of 3S-TiO2;（c）SEM image of CuInS2@3S-TiO2;（d）TEM image of CuInS2@3S-TiO2;（e）TEM image of CuInS2@3S-TiO2 with local enlargement;（f-k）elemental mapping of CuInS2@3STiO2;（l）XRD pattern of the prepared materials

硫化物的分散性提升為光生載流子的擴散提供了更短的路徑[21-22].如圖2e 所示，CuInS2@3STiO2上的硫化物形態(tài)呈現(xiàn)明顯的納米薄片形態(tài)，相較于原始的繡球狀[23]，薄片尺寸明顯從厚度約10 nm減小到約4 nm，這也是后續(xù)性能提升的原因之一.因為其負載比例較低，例如S 元素的元素映射并不能突出顯示.通過上述形貌表征證實了CuInS2@3S-TiO2材料的成功合成，且由于二氧化鈦基底的存在，硫銦銅的分散性得到了極大的提升，空心多級結構也得到了很好的保持，非常薄的CuInS2納米片具有較高的比表面積，可以暴露更多的活性位點，這將有利于進行光催化反應.圖2f-k 顯示了CuInS2@3S-TiO2樣品的O、S、Ti、In 和Cu 的元素映射圖.能觀察到Ti 與O 的均勻分布，其他元素同樣如此，但因其負載量低而不夠明顯.圖2l 顯示了不同負載量的CuInS2@3S-TiO2樣品的XRD 圖譜.對于原始的中空三層二氧化鈦，衍射峰可以指定為銳鈦礦型TiO2（JCPDS 21-1272）與金紅石型TiO2（JCPDS 21-1276）.由于CuInS2的負載量很低，在XRD 譜圖中并沒有出現(xiàn)其它衍射峰.相比之下，負載量較高的10%所對應的樣品在32.1°附近出現(xiàn)新的衍射峰，對應于四方CuInS2的（004）平面（JCPDS 85-1575）.上述實驗結果共同證實了水熱法負載的CuInS2的存在[24].

2.2 光學性能分析

測量紫外-可見漫反射光譜以研究樣品的光學吸收特性，如圖3 所示.正如預期的那樣，原始的TiO2樣品只能吸收紫外光（波長約400 nm）.在水熱沉積CuInS2后，混合材料顯示出隨著CuInS2負載的增加而增強的可見光吸收，這是由于CuInS2納米片的低帶隙和強吸收能力造成的[25].復合催化劑的光學吸收能力明顯提高，有可能導致光催化活性提高[26-27].

圖3 （a）所制備樣品的紫外漫反射光譜；（b）3S-TiO2 的Tauc 曲線.Fig.3 （a）UV diffuse reflectance spectrum of prepared samples;（b）Tauc curve of 3S-TiO2

2.3 元素組成與價態(tài)分析

利用XPS 研究了所得樣品的表面成分和化學狀態(tài).圖4a 的XPS 總譜顯示CuInS2（5%）@3STiO2除了Ti 和O 之外還存在Cu 和ln 元素，證實了CulnS2的產(chǎn)生.圖4b 顯示了高分辨率的Ti 2p 光譜，其中兩個對稱的峰為459.1 eV 和464.8 eV，分別對應于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2.圖4c 為兩個樣品的O1sXPS 光譜中，圖中的529.2 eV 和530.6 eV 這兩個峰可以分別歸屬為晶格氧和-OH 物種.值得注意的是，與原始的3S-TiO2相比，復合后的材料所表征得出的Ti 2p 和O 1s 的結合能均出現(xiàn)了降低，移動了約0.3 eV，這表明復合后的材料中二氧化鈦存在來自于CulnS2的電子轉移.這兩種材料的組合將在緊密接觸的界面處建立內部電場.在CuInS2（5%）@3S-TiO2的In 3d XPS 譜（圖4d）中，444.8 eV 和452.3 eV 的兩個強光電子信號分別被分配給In 3d5/2和In 3d3/2.圖4e 所示的CuInS2（5%）@3S-TiO2Cu2pXPS 譜圖中顯示了包含931.0 eV 和950.7 eV 處的兩個信號，分別對應于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2.為了進行比較，還測量了單一CuInS2的XPS.與CuInS2相比，CuInS2（5%）@3S-TiO2的Cu 和In 的結合能明顯轉向更高的值，這意味著電子從CuInS2轉移到TiO2，這與上述分析一致，并表明它們之間形成了內置電場.圖4f 顯示了硫的XPS 信號，這可以歸因于S2-物種的存在.顯然，S2-來自于CuInS2的形成.這些結果進一步證明了CuInS2（5%）@3S-TiO2中CuInS2的存在，這與XRD 和TEM 的分析結果一致[28]

圖4 （a）CuInS2（5%）@3S-TiO2 的XPS 光譜；3S-TiO2 和CuInS2（5%）@3S-TiO2 的（b）Ti 2p 和（c）O 1s 的XPS 光譜；CuInS2 和CuInS2（5%）@3S-TiO2 的（d）In 3d,（e）Cu 2p 和（f）S 2p 的XPS 光譜Fig.4 （a）XPS survey spectra of CuInS2（5%）@3S-TiO2;XPS spectra of（b）Ti 2p and（c）O 1s of 3S-TiO2 and CuInS2（5%）@3S-TiO2;XPS spectra of（d）In 3d,（e）Cu 2p and（f）S 2p of CuInS2 and CuInS2（5%）@3S-TiO2.

利用XPS 研究了所得樣品的表面成分和化學狀態(tài).圖4a 的XPS 總譜顯示CuInS2（5%）@3STiO2除了Ti 和O 之外還存在Cu 和ln 元素，證實了CulnS2的產(chǎn)生.圖4b 顯示了高分辨率的Ti 2p 光譜，其中兩個對稱的峰為459.1 eV 和464.8 eV，分別對應于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2.圖4c 為兩個樣品的O1sXPS 光譜中，圖中的529.2 eV 和530.6 eV 這兩個峰可以分別歸屬為晶格氧和-OH 物種.值得注意的是，與原始的3S-TiO2相比，復合后的材料所表征得出的Ti 2p 和O 1s 的結合能均出現(xiàn)了降低，移動了約0.3 eV，這表明復合后的材料中二氧化鈦存在來自于CulnS2的電子轉移.這兩種材料的組合將在緊密接觸的界面處建立內部電場.在CuInS2（5%）@3S-TiO2的In 3d XPS 譜（圖4d）中，444.8 eV 和452.3 eV的兩個強光電子信號分別被分配給In 3d5/2和In 3d3/2.圖4e 所示的CuInS2（5%）@3S-TiO2Cu 2pXPS 譜圖中顯示了包含931.0 eV 和950.7 eV 處的兩個信號，分別對應于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2.為了進行比較，還測量了單一CuInS2的XPS.與CuInS2相比，CuInS2（5%）@3S-TiO2的Cu 和In 的結合能明顯轉向更高的值，這意味著電子從CuInS2轉移到TiO2，這與上述分析一致，并表明它們之間形成了內置電場.圖4f顯示了硫的XPS 信號，這可以歸因于S2-物種的存在.顯然，S2-來自于CuInS2的形成.這些結果進一步證明了CuInS2（5%）@3S-TiO2中CuInS2的存在，這與XRD 和TEM 的分析結果一致[28].

2.4 光電性能分析

圖5a 展示了3S-TiO2、CuInS2（1%、5%、10%）@3S-TiO2的電化學阻抗譜.電化學阻抗光譜（EIS）被測量以研究光生電荷轉移的動態(tài).在奈奎斯特圖中觀察到的半圓對應于樣品/電極界面的電荷轉移電阻.一般來說，一個較小的半圓意味著在這個界面上有更好的電荷轉移.可以看出，隨著CuInS2含量的增加，半圓變得越來越小，這表明與CuInS2的復合能夠改善電子轉移，從而導致光催化性能的明顯增強.圖5b 展示了3S-TiO2、CuInS2（1%、2.5%、5%、10%、15%）@3S-TiO2的瞬時光電流-時間響應曲線（i-t）.可以看出，在光照條件下，復合前后的材料均有光電流響應信號.且光電流響應的效果隨負載比例的增大而先增強后減弱，這與紫外漫反射表征所證實的光吸收范圍的擴大以及阻抗的變化規(guī)律基本一致.在10%負載情況下的光電流強度顯著高于原始的3S-TiO2以及其他比例負載下的復合材料.但更大的光生電流有可能帶來空穴以及活性物種數(shù)量的減少，電流的增加與降解效果并不呈現(xiàn)直接的正相關關系.為滿足更好的降解效果以及綠色化學的要求，本實驗仍選擇5%負載比例作為最優(yōu)條件.上述實驗說明3S-TiO2與CuInS2之間異質結的內電場作用促進了光生電子與空穴的有效分離.

圖5 （a）樣品的電化學阻抗曲線;（b）電流-時間曲線Fig.5 （a）Electrochemical impedance curve of the sample;（b）Current-time curve

2.5 CuInS2@3S-TiO2 光陽極對LEV 的降解性能分析

首先是進行LEV 濃度的標準曲線的繪制，分別配置0、2.5、5、10、15、20 mg·L-1的LEV 標準溶液，LEV 的吸光度用紫外-可見分光光度計在289 nm 波長下測量，以最大吸收波長處的吸光度進行濃度-吸光度標準曲線繪制，所得方程作為降解速率評價的標準，標準溶液的吸光度曲線以及標準曲線的繪制如圖6 所示.后續(xù)性能評價指標以此方程在2 所述檢測方法的基礎上進行重復校驗.

圖6 （a）不同濃度污染物所對應的吸光度曲線（b）以濃度及最大吸收波長所擬合的標準曲線Fig.6 （a）The absorbance curves corresponding to different concentrations of pollutants（b）Standard curves fitted by concentration and maximum absorption wavelength

為進一步研究光電極的降解性能，在直流電源提供偏壓和光照下對濃度為10 mg·L-1的LEV 進行降解.在光電降解之前，先進行30 min 暗處理，達到吸附-解吸平衡.為驗證光電催化的協(xié)同作用，對CuInS2@3S-TiO2/NF 光陽極分別進行了光催化實驗（PC）、電催化實驗（EC）、光電催化實驗（PEC）.為排除多孔泡沫鎳的吸附作用以及左氧氟沙星的光降解對性能評估帶來的干擾，在未添加外置偏壓以及催化劑的條件下進行了吸附實驗以及單一光照實驗.結果如圖7a 所示.泡沫鎳的吸附效果并沒有對吸光度的結果產(chǎn)生明顯干擾.在模擬太陽光的照射下，LEV 沒有出現(xiàn)明顯的降解，這也說明LEV 本身較為穩(wěn)定[29].可以觀察到單純的電催化方法在40 min后降解率也只達到了57.2%,催化方法能耗較高且效果并不理想[30].單一的光催化表現(xiàn)出優(yōu)良的降解效率，僅施加光照與催化劑粉末的投加即實現(xiàn)了約37%的降解效率[29].在施加了光照和電壓的光電催化則是在40 min 后達到了93.7%，遠高于單一的光催化和電催化[31].結果表明，適當?shù)耐饧与妷嚎梢云鸬捷o助光催化的效果，光電協(xié)同效應有利于催化降解LEV，結合合理的催化劑能達到更高的降解效率.圖7b 顯示了不同負載比例的復合催化劑的降解速率曲線，可以觀察到隨著比例的增加，降解效率存在明顯提升，且5%與10%負載比例所實現(xiàn)的效果相近，這與前文所述相關的光電表征所得到的結果一致.通過控制電源，研究了不同電流密度對LEV 光電催化降解效率的影響.LEV 初始濃度為10 mg·L-1，溶液pH 為自然pH（約5.5），電流密度分別為1.25、2.5、5、7.5、10 mA·cm-2.由于外電壓的升高，可以促進光陽極上光生電子和空穴的分離，使更多的h+參加反應，也可以使更多的e-轉移到陰極參與反應，從而產(chǎn)生更多的強氧化性物質，提高降解效率.通過H2SO4和NaOH 調節(jié)酸堿度，研究不同pH 對催化降解效率的影響.其他條件一致的情況下，表現(xiàn)出明顯的差異.在偏酸性的條件下，降解效果會略優(yōu)于中性和堿性條件，與同類研究一致.而酸性條件下可以提升污染物在材料上的吸附能力[32].此外，在弱酸性條件下抑制了析氧副反應的發(fā)生，強酸條件會加劇析氫副反應，適宜的pH 條件可以提高污染物對于能量以及活性物種的利用效率[33].如圖7e 顯示，CuInS2（5%）@3S-TiO2在7.5 mA·cm-2、未調整pH（5.5）和25 ℃的優(yōu)化條件下，該系統(tǒng)對LEV 的降解效率在40 min 內可達到93.7%.經(jīng)過5 次循環(huán)，本實驗的光電催化系統(tǒng)仍能保持約91.4%，說明CuInS2@3S-TiO2/NF 光電催化降解體系具有良好的穩(wěn)定性.

圖7 （a）泡沫鎳吸附，單純光照，CuInS2@3S-TiO2/NF 光電極在光催化、電催化、光電催化5 種實驗條件下降解LEV；（b）不同負載比例；（c）不同電流密度；（d）不同pH；條件下的光電催化降解LEV（e）降解40 min 過程中的全譜圖；（f）循環(huán)降解實驗Fig.7 （a）Nickel foam adsorption,light experiments,degradation experiments of CuInS2@3S-TiO2/NF photoelectrodes under photocatalytic,electrocatalytic and photo-electrocatalytic experimental conditions;（b）different loading ratios;（c）different current densities;（d）photo-electrocatalytic degradation of LEV under different pH;conditions;（e）full spectrum during 40 minutes of degradation;（f）cyclic degradation experiments

2.6 機理分析

對CuInS2@3S-TiO2性能來源進行分析，首先是其能帶位置.如圖8 所示，為所制備CuInS2樣品和3S-TiO2的VB-XPS 譜圖和Mott-Schottky 曲線.從圖8 可以看到，CuInS2和3S-TiO2的M-S 曲線斜率均為正，呈現(xiàn)出典型的n 型半導體特征，由VB-XPS 測試獲得了其價帶信息[21].

圖8 （a）CuInS2 樣品的VB-XPS 譜圖和Mott-Schottky 曲線；（b）3S-TiO2 的VB-XPS 譜圖和Mott-Schottky 曲線Fig.8 （a）VB-XPS spectra and Mott-Schottky curves of the prepared CuInS2 samples;（b）VB-XPS spectra and Mott-Schottky curves of the prepared 3S-TiO2

有機污染物的光電催化降解通常是由h+、·OH 和·O2-等活性自由基的氧化完成.為了確定所設計的降解體系中所產(chǎn)生的活性物質，在其他條件一致的情況下進行了自由基捕獲實驗.分別使用了草酸銨（AO，0.01 mol·L-1）、叔丁醇（TBA，0.01 mol·L-1）和對苯醌（BQ，0.01 mol·L-1）分別作為h+、·OH 和·O2-的猝滅劑.在分別加入上述物質后進行降解實驗，可以發(fā)現(xiàn)AO 的加入極大程度上降低了降解率，這也說明h+是主要的活性物種.·OH 和·O2-同樣起到重要作用.此外，通過兩組對照實驗證明了其結構帶來的優(yōu)勢.當使用商品催化劑P25 代替空心多層的二氧化鈦時，降解率從94%降低到77%，使用物理混合代替水熱負載更是降低到55%.如圖9 所示的兩組實驗證實了其多級結構以及異質結的形成能極大提升光電催化的性能，這與多級結構的諸多特性密不可分.

圖9 （a）猝滅實驗；（b）改變催化劑形態(tài)的對照實驗Fig.9 （a）burst experiment;（b）control experiment with changing catalyst morphology

根據(jù)上述分析，光生電子和空穴由于Z 型異質結的轉移路徑分別積累在CuInS2和TiO2中，圖10闡明了可能的電荷-空穴分離機制.如XU 等研究中所證實的那樣[14]，通過原位XPS 測量光照下的結合能時，Ti 2p 與O 1s 相比于黑暗中，出現(xiàn)了明顯的正移；而Cu 2p 與In 3d 出現(xiàn)負移，這直接證實電子的轉移是由Z 型異質結驅動的.此外，根據(jù)過去的研究，CuInS2的費米能級高于TiO2，兩者形成緊密接觸的異質結后，電子從具有較高費米能級的半導體轉移到費米能級較低的半導體.這些結論與上述討論的內置電場進行匯總，可以推測其反應機制.在光照條件下，CuInS2和TiO2VB 中的電子躍遷到CB，在內置電場的作用下，TiO2CB 中的電子與CuInS2的VB 中的空穴結合.二氧化鈦的h+得到保留，而CuInS2中的電子部分又被轉移到石墨陰極表面.如下式（1—6）所述，TiO2中的h+、CuInS2中的電子、陰極表面的電子都參與了LEV 的降解過程[28,34-36].

圖10 CuInS2@3S-TiO2 異質結降解機制的示意圖：IEF 誘導的電荷轉移、分離，以及在光照下形成的直接Z 型異質結Fig.10 Schematic diagram of the degradation mechanism of CuInS2@3S-TiO2 heterojunctions: IEF-induced charge transfer,segregation,and formation of Z-type heterojunctions under illumination.

3 結論（Conclusion）

綜上所述，新型的CuInS2@3S-TiO2Z-scheme 異質結在PEC 過程中實現(xiàn)了光和電的高效協(xié)同，并表現(xiàn)出卓越的LEV 降解性能.這種性能提升歸因于CuInS2和3S-TiO2之間形成的緊密界面有利于電子傳輸，多級結構的特殊性質提高了光收集能力，較薄的二氧化鈦殼層以及硫化物的薄片降低了電荷傳輸阻力，并極大增加了吸附面積.Z 型異質結的形成促進了e--h+對的有效分離，同時保持了高氧化還原能力，能夠產(chǎn)生更多的h+和ROS 來降解污染物.實驗探索出了這一系統(tǒng)降解LEV 的最優(yōu)組合并闡明了可能的直接Z-scheme 異質結的電子傳輸機制.這項工作為構建高性能異質結提出了一種可行的方法，并為制備PEC 工藝的實際廢水處理中的光陽極提供了一種新的思路.