TiO2/γ-Al2O3 催化臭氧氧化水中布洛芬＊

邴吉帥 陳 麗

（1.連云港市環(huán)境科技服務(wù)中心，連云港，222005；2.江蘇省海洋資源開發(fā)研究院，連云港，222002；3.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京，100084）

國內(nèi)外的飲用水中均檢測出醫(yī)藥品污染物，其濃度通常處于ng·L-1或更低水平.風(fēng)險評價研究顯示，飲用水中微量的醫(yī)藥品污染物對于健康的成年人影響較小，但是敏感性人群特別是孕婦及新生兒暴露于環(huán)境中的風(fēng)險需要加以考慮[1].布洛芬（IBU）屬于抗炎藥物，據(jù)估計全球年產(chǎn)量達(dá)數(shù)千噸，其在地表水和廢水中檢測到的濃度范圍為ng·L-1至低μg·L-1水平[2]；傳統(tǒng)的水處理技術(shù)無法對持久性污染物IBU 有效去除，研究發(fā)現(xiàn)IBU 能對淡水環(huán)境中的無尾類動物的胚胎發(fā)育產(chǎn)生影響[3].非均相催化臭氧氧化技術(shù)是一種能夠在室溫和常壓下，將那些難以通過臭氧單獨(dú)氧化的有機(jī)污染物高效分解的方法[4-5].臭氧在催化劑表面有效分解產(chǎn)生羥基自由基等活性氧來降解水中有機(jī)污染物[6-7].由于不同催化劑的屬性差異較大，其促進(jìn)臭氧有效分解的機(jī)理還不清楚，需要深入研究催化臭氧氧化水中有機(jī)污染物的作用機(jī)制[8-9].

本文采用固體酸γ-Al2O3和多價態(tài)的鈦活性組份負(fù)載法制備了TiO2/γ-Al2O3介孔催化劑.由于TiO2的Lewis 酸性強(qiáng)于Al2O3，通過調(diào)節(jié)鈦的負(fù)載量來控制γ-Al2O3的酸量，從而更深入的研究Lewis 酸性位對布洛芬去除的影響，并通過吡啶紅外光譜、電子自旋共振和原位激光顯微拉曼光譜等測試手段來探究催化反應(yīng)機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分（Experimental section）

1.1 材料與試劑

布洛芬（IBU）從東京化成工業(yè)株式會社購買.自由基捕捉劑BMPO 從東仁化學(xué)科技（上海）有限公司購買.實(shí)驗(yàn)用超純水（電阻率為18.2 MΩ·cm）是用Milli-Q 超純水儀制備的.異丙醇鋁（Al[OCH(CH3)2]3）購買于Sigma-Aldrich 公司.葡萄糖、鈦酸四正丁酯（TBOT）、鹽酸（HCl）、硝酸（HNO3）和氫氧化鈉（NaOH）在國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司采購.全部化學(xué)試劑均是分析純.溶液pH 由2 mol·L-1鹽酸或者氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié).

1.2 催化劑的制備

γ-Al2O3制備[10].稱取16.8 g 異丙醇鋁和14.4 g 葡萄糖溶于216 mL 水中，在35 ℃恒溫條件下攪拌6 h，用硝酸溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）將pH 調(diào)到5.5，繼續(xù)攪拌24 h，將其在100 ℃下烘干，然后用馬弗爐在600 ℃下煅燒6 h 得到γ-Al2O3.

TiO2/γ-Al2O3制備.稱取6 gγ-Al2O3和適量TBOT（Al/Ti=75）溶于200 mL 水中，在35 ℃條件下攪拌24 h 后在100 ℃烘干，然后用馬弗爐600 ℃煅燒6 h 得到TiO2/γ-Al2O3.經(jīng)前期實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，當(dāng)Al/Ti=75 時，TiO2/γ-Al2O3催化臭氧氧化水中布洛芬具有最佳催化活性.

1.3 催化劑的表征

催化劑晶相結(jié)構(gòu)由Scintag-XDS-2000 型X 射線衍射儀（XRD）測試分析，用Cu Kα（λ=0.154 nm）輻射為激發(fā)源，操作電壓為40 kV，操作電流為100 mA.催化劑的比表面積、孔徑和孔容采用美國Micromeritics 公司的ASAP-2020 比表面積儀測定.孔隙度是基于氮?dú)馕?解吸等溫線及Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法獲得的.利用日本Hitachi 公司 SU8020 FESEM 電子掃描電鏡對催化劑形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察.用馬爾文Nano-ZS90 型Zeta 電位計測定了催化劑的表面零電荷點(diǎn)（pHpzc）.利用Nicolet 6700 紅外光譜（Pyridine-FTIR）對吡啶吸附的催化劑酸性位進(jìn)行了表征.具體方法：壓片后的催化劑放入紅外的樣品池中，將樣品在常溫真空處理30 min，獲得樣品背景譜圖，該儀器的分辨率為4 cm-1.再分別于20 ℃，150 ℃和350 ℃解吸得到樣品的吡啶紅外譜圖.因紅外譜圖峰高正比于催化劑的酸量.依此，可對催化劑的表面酸性作定性或半定量的分析[11].

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置與分析方法

1.4.1 實(shí)驗(yàn)裝置

催化臭氧氧化試驗(yàn)是在一個1.2 L 鼓泡式玻璃反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的.利用高純度氧氣作為氣源，通過臭氧發(fā)生器（購于北京同林科技有限公司）進(jìn)行放電生成臭氧，流量計測量后送入玻璃反應(yīng)器底部微孔砂心布?xì)忸^，經(jīng)過磁力攪拌器攪拌后臭氧可均勻的分布于水中.具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)：在20 ℃條件下，將1 L 濃度為10 mg·L-1的布洛芬水溶液為模型化合物和前期優(yōu)化確定的1.5 g 催化劑加入到反應(yīng)器中，利用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 到7.0，然后通入臭氧濃度為30 mg·L-1的O3/O2混合氣體，氣體的流速為200 mL·min-1.反應(yīng)后殘余的臭氧用碘化鉀溶液吸收.每隔一段時間采樣1 次，所取樣品立即加幾滴0.1 mol·L-1硫代硫酸鈉以終止溶液中殘余臭氧，然后用0.45 μm 醋酸纖維濾膜濾出樣品待測.

1.4.2 分析方法

水溶液中布洛芬的濃度采用高效液相色譜（1200 series；Agilent，Santa Clara，CA）測定，色譜柱為Eclipse XDB-C18 column（5 μm，4.6 mm×150 mm；Agilent）.分析條件為：流動相為60:40（V/V）乙腈:磷酸鹽緩沖液（20 mmol·L-1，pH=2.5）溶液，柱溫40 ℃，進(jìn)樣量20 μL，流量為1 mL·min-1，紫外檢測波長220 nm.總有機(jī)碳分析（TOC）采用島津TOC-VCPH型總有機(jī)碳分析儀測定.利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析（ICP-OES）分析溶液中金屬離子濃度.氣相臭氧濃度采用IDEAL-2000 型臭氧濃度檢測儀進(jìn)行檢測.用靛藍(lán)法測定了水中溶解臭氧的濃度[12].利用BMPO 作為自由基捕捉獲劑，利用德國布魯克公司ESP300E 型電子順磁共振波譜儀（EPR）對反應(yīng)溶液中的羥基自由基及超氧自由基進(jìn)行直接測定，微波頻率為9.79 GHz，功率為5.05 mW.原位激光顯微拉曼光譜分析利用Lab RAM HR Evolution 型共聚焦激光顯微拉曼光譜儀進(jìn)行測定.激光激發(fā)波長633 nm、分辨率為1 cm-1、持續(xù)時間為100 s.樣品制備方法：將0.1 g 催化劑與2 mL 超純水或者飽和臭氧水搖勻后，快速滴入載玻片，調(diào)整視野開始掃描測定.

2 結(jié)果與討論（Results and discussion）

2.1 催化劑表征

圖1 是γ-Al2O3和TiO2/γ-Al2O3的小角和廣角XRD 圖譜.在小角范圍，γ-Al2O3和TiO2/γ-Al2O3在1o附近都顯示出一個很強(qiáng)的衍射峰，說明這兩種催化劑都具有介孔結(jié)構(gòu)；在廣角范圍，Al2O3顯示出典型的γ相（JCPD no.00-046-1131）[10,13].TiO2/γ-Al2O3樣品除了出現(xiàn)γ-Al2O3的特征峰，同時在25.3o出現(xiàn)強(qiáng)的TiO2的特征峰，說明TiO2負(fù)載于γ-Al2O3表面.

圖1 催化劑的小角（A）和廣角（B）XRD 圖Fig.1 Small angle（A）and wide angle（B）XRD diagrams of catalysts

γ-Al2O3和TiO2/γ-Al2O3的掃描電鏡照片見圖2，γ-Al2O3顯示出海綿結(jié)構(gòu)，而對于TiO2/γ-Al2O3大的TiO2顆粒出現(xiàn)在γ-Al2O3表面，證實(shí)了TiO2負(fù)載于γ-Al2O3表面.

圖2 （A1、A2）γ-Al2O3 和（B1、B2）TiO2/γ-Al2O3 樣品的掃描電鏡圖Fig.2 TEM images of（A1,A2）γ-Al2O3 and（B1,B2）TiO2/γ-Al2O3 samples

圖3 是γ-Al2O3和TiO2/γ-Al2O3的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€和孔徑、孔容分布圖.所有樣品都符合第Ⅳ類吸附等溫線特征，說明這兩種催化劑都有介孔結(jié)構(gòu)，都表現(xiàn)出集中的孔徑分布.另外從表1 可以看出，與γ-Al2O3相比，TiO2/γ-Al2O3的比表面積、孔徑、孔容下降，這是由于TiO2負(fù)載于γ-Al2O3表面.

表1 催化劑的比表面、孔徑、孔容和孔壁Table 1 Specific surface area,pore diameter,pore volume,and pore wall of catalysts

圖3 催化劑的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€（A）和孔徑分布曲線（B）Fig.3 Nitrogen adsorption and desorption isotherms（A）and pore size distribution curves（B）of catalysts

利用吡啶-紅外光譜技術(shù)，對γ-Al2O3和TiO2/γ-Al2O3催化劑表面的酸性位進(jìn)行了分析.圖4 為催化劑在20 ℃、150 ℃和350 ℃脫附的吡啶-紅外光譜.在1200—1800 cm-1范圍的吡啶-紅外光譜代表吡啶環(huán)υ（C—N）和υ（C—C）振動[14].在20 ℃條件下脫附，γ-Al2O3和TiO2/γ-Al2O3催化劑在1221、1308、1448、1492、1578、1595、1614 cm-1位置都有吸收，TiO2/γ-Al2O3具有比γ-Al2O3更強(qiáng)的吸收強(qiáng)度.吡啶-紅外光譜在1221、1308、1448、1492、1614 cm-1處的吸收峰，代表吡啶被催化劑Lewis 酸性位所吸附[15].150 ℃解吸時，1595 cm-1處的吸收峰消失表明吡啶和催化劑表面之間的弱相互作用，代表吡啶在催化劑表面上吸附氫鍵的位置.350 ℃脫附過程中，1578 cm-1吸收峰逐漸消失，表明吡啶在中強(qiáng)的Lewis 酸性位上發(fā)生了吸附.隨脫附溫度升高，吡啶的吸收峰遷移到較高頻位，表明吡啶在強(qiáng)Lewis 酸性位發(fā)生了吸附.基于不同溫度條件下催化劑脫附曲線，進(jìn)一步定量分析了γ-Al2O3和TiO2/γ-Al2O3表面的Lewis 酸量[11].從表2 可見，TiO2/γ-Al2O3與γ-Al2O3相比Lewis 酸量略有增加.這些結(jié)果說明鈦負(fù)載于γ-Al2O3表面能夠增大γ-Al2O3的Lewis 酸量.

表2 吡啶-紅外光譜測定的不同催化劑的Lewis 酸量Table 2 Amount of Lewis acid sites of different catalysts determined by Pyridine-FTIR

圖4 γ-Al2O3 和TiO2/γ-Al2O3 在（A）20 ℃，（B）150 ℃，（C）350 ℃脫附的吡啶紅外光譜Fig.4 Pyridine -FTIR spectra of γ-Al2O3 and TiO2/γ-Al2O3 after degassing at 20 ℃（A）,150 ℃（B）,350 ℃（C）

2.2 催化劑催化活性評價

圖5 是不同工藝對布洛芬的催化性能.由圖5 可知，TiO2/γ-Al2O3/O2、γ-Al2O3/O2和TiO2/O2過程對布洛芬的吸附去除率分別為6%、4% 和2%；催化臭氧氧化比單獨(dú)臭氧氧化更有利于布洛芬降解；TiO2/γ-Al2O3/O3工藝具有最高的催化活性.反應(yīng)30 min 時，不同工藝過程均將布洛芬完全降解，催化臭氧氧化過程可極大提高布洛芬的礦化率.反應(yīng)60 min，TiO2/γ-Al2O3對布洛芬的TOC 去除率達(dá)到80%，γ-Al2O3、TiO2及單獨(dú)臭氧氧化過程中TOC 去除率分別達(dá)62%、32% 及26%.由于布洛芬在TiO2/γ-Al2O3表面的吸附去除率只有6%，表明TiO2/γ-Al2O3與臭氧之間具有良好的協(xié)同作用.通過對比表2和圖5，可以發(fā)現(xiàn)催化劑表面的Lewis 酸量與其催化活性呈正相關(guān)，TiO2/γ-Al2O3最大Lewis 酸量使其具備最高的催化活性.

圖5 不同工藝對布洛芬（A）和TOC（B）的去除率Fig.5 Removal rate of ibuprofen（A）and TOC（B）by different processes

2.3 催化臭氧氧化機(jī)理

催化臭氧氧化過程，催化劑的表面屬性與活性位共同決定了臭氧的吸附與高效分解.文獻(xiàn)報道臭氧可以在Lewis 酸性位替代羥基基團(tuán)與水分子結(jié)合，進(jìn)行有效分解成活性氧物種[16].利用電子順磁共振光譜對反應(yīng)體系產(chǎn)生的羥基自由基及超氧自由基進(jìn)行了考察.由圖6 可見，在γ-Al2O3和TiO2/γ-Al2O3的臭氧懸漿，羥基自由基和超氧自由基的信號比單獨(dú)臭氧溶液的要低，說明吸附于γ-Al2O3和TiO2/γ-Al2O3催化劑表面的臭氧沒有分解產(chǎn)生羥基自由基和超氧自由基.

圖6 以BMPO 為捕獲劑的EPR 波譜.BMPO-HO2?/O2?-（A），BMPO-?OH（B）Fig.6 BMPO spin-trapping EPR spectra recorded in methanol dispersion for BMPO-HO2?/O2?-（A）and aqueous dispersion for BMPO-?OH（B）with ozone

原位激光顯微拉曼光譜用于研究γ-Al2O3及TiO2/γ-Al2O3催化劑上形成的活性氧物種（圖7）.γ-Al2O3的臭氧懸漿中，γ-Al2O3的拉曼光譜在945 cm-1有一個新的吸附峰，表明γ-Al2O3催化劑上有活性原子氧生成（≡Al—*O）[16-17]；TiO2/γ-Al2O3的臭氧懸漿在892 cm-1和954 cm-1均出現(xiàn)了一個新吸收峰，表明TiO2/γ-Al2O3催化劑上既生成了過氧物種（≡Ti4+—*O2）又生成了活性原子氧（≡Al3+—*O）.通過與γ-Al2O3催化劑的原位激光顯微拉曼光譜進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)TiO2/γ-Al2O3的拉曼光譜中活性氧物種吸收峰的位置有所偏移.這是由于鈦負(fù)載于γ-Al2O3表面改變了鈦原子和鋁原子對表面吸附的活性氧原子和過氧基團(tuán)的鍵強(qiáng)度引起的[18-20].原位激光顯微拉曼光譜證實(shí)了活性原子氧和過氧物種是TiO2/γ-Al2O3催化臭氧氧化反應(yīng)的活性氧物種.綜合以上研究結(jié)果可得：TiO2/γ-Al2O3催化劑表面的Lewis 酸性位為臭氧分解的活性位，當(dāng)臭氧在γ-Ti-Al2O3催化劑表面分解時，會生成相對穩(wěn)定的活性原子氧和過氧物種，這有助于有機(jī)物的吸附礦化.

圖7 γ-Al2O3 和TiO2/γ-Al2O3 催化劑懸漿的拉曼光譜（A）催化劑和水，（B）催化劑和臭氧水Fig.7 Raman spectra of γ-Al2O3 and TiO2/γ-Al2O3 aqueous dispersions without（A）and with（B）ozone

2.4 催化劑的活性與穩(wěn)定性

圖8 是TiO2/γ-Al2O3催化劑的活性與穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn).催化劑重復(fù)使用6 次后，布洛芬的降解速率幾乎不變，TOC 的去除率重復(fù)3 次后就基本穩(wěn)定，僅下降6%，并且反應(yīng)后溶液中未檢測到Ti、Al 的溶出，這說明TiO2/γ-Al2O3催化劑具有很好的活性與穩(wěn)定性.

圖8 TiO2/γ-Al2O3 催化臭氧氧化布洛芬（A）和TOC（B）的活性與穩(wěn)定性Fig.8 Activity and stability of TiO2/γ-Al2O3 catalyst for ozonation of ibuprofen（A）and TOC（B）

3 結(jié)論（Conclusion）

成功制備了鈦負(fù)載γ-Al2O3介孔分子篩催化劑.XRD、SEM、氮?dú)馕矫摳胶瓦拎ぜt外光譜表征結(jié)果表明，TiO2/γ-Al2O3催化劑具有大的比表面積，更多的Lewis 酸量，二氧化鈦高度分散于γ-Al2O3表面.TiO2/γ-Al2O3催化臭氧氧化布洛芬結(jié)果表明，該催化劑具有良好的催化活性與穩(wěn)定性，反應(yīng)60 min 時，TOC 的去除率為80%.單獨(dú)臭氧氧化過程中TOC 的去除率僅為26%.電子順磁共振和原位激光顯微拉曼光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2/γ-Al2O3催化劑表面的Lewis 酸性位是催化臭氧氧化反應(yīng)的活性位，臭氧分解產(chǎn)生活性原子氧和過氧物種有利于有機(jī)物的礦化，從而表現(xiàn)出最高的催化活性.TiO2/γ-Al2O3是一種有前景的臭氧化催化劑.