氮摻雜碳納米管高負(fù)載金屬催化劑在鋁空氣電池中的應(yīng)用

王 杰 吳愛民＊, 邱治文 秦文君 丁 昂 黃 昊

(1大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧省能源材料及器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116024)

(2寧波星箭航天機(jī)械有限公司，寧波 315153)

0 引言

為實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”長(zhǎng)遠(yuǎn)目標(biāo)，清潔能源的有效利用獲得極大的應(yīng)用推廣。其中，鋁空氣電池(AABs)具有能量密度高(8.10 Wh·Kg?1)、零排放、無污染、成本低、儲(chǔ)存豐富等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具潛力的新一代綠色能源轉(zhuǎn)換裝置[1]。其中，陰極氧還原反應(yīng)(ORR)緩慢的動(dòng)力學(xué)過程限制了金屬燃料電池的發(fā)展。目前商用ORR催化劑為活性較高的Pt/C催化劑，其成本高昂、儲(chǔ)存量少、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題限制了AABs大規(guī)模商業(yè)化進(jìn)程[2]。因此，開發(fā)低成本、高活性、高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑是解決金屬燃料電池發(fā)展問題的有效策略。

研究表明，氮摻雜碳負(fù)載過渡金屬(M?N?C)催化劑，尤其是Fe?N?C具有高活性和高穩(wěn)定性，是最具前景的Pt/C替代品之一[3]。碳載體結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)是影響高效Fe?N?C催化劑設(shè)計(jì)的關(guān)鍵因素。針對(duì)碳載體結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物的傳質(zhì)和活性位點(diǎn)的利用；高導(dǎo)電性可以降低催化過程中的轉(zhuǎn)移內(nèi)阻，有利于電子轉(zhuǎn)移?；钚晕稽c(diǎn)的探究揭示增加金屬負(fù)載量，暴露活性位點(diǎn)含量，可以提高催化劑活性。然而，對(duì)于Fe?N?C催化劑活性位點(diǎn)的研究一直處于探究階段。Fe—NX配位結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是主要的活性位點(diǎn)，但是目前原子分散的Fe—NX/C催化劑仍存在制備工藝繁瑣、金屬負(fù)載量低(一般為1%)等問題。另外，也有研究揭示金屬鐵納米顆粒可以協(xié)同加速ORR[4]。采用高溫?zé)峤夥ㄖ苽涞牡獡诫s碳納米管(NCNTs)負(fù)載金屬鐵基催化劑因其導(dǎo)電性高、比表面積高、介孔結(jié)構(gòu)豐富、制備方法簡(jiǎn)單，以及Fe—NX配位結(jié)構(gòu)和金屬鐵納米顆?；钚晕稽c(diǎn)共存，在催化領(lǐng)域備受關(guān)注[5]，但其依舊存在金屬負(fù)載過低的問題。綜上所述，探索廉價(jià)簡(jiǎn)單的工藝制備高金屬負(fù)載量、高活性的催化劑具有重要意義。

采用簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的策略(圖1)，引入金屬鈰，制備了一種NCNTs高負(fù)載金屬催化劑(Fe/Ce?NCNTs)。金屬鈰的引入可以更好地促進(jìn)NCNTs的生長(zhǎng)，錨定更多的鐵原子，增加Fe—NX活性位點(diǎn)的數(shù)量。該策略實(shí)現(xiàn)了高金屬負(fù)載量催化劑的制備。合成的Fe/Ce?NCNTs催化劑在堿性介質(zhì)中展示出優(yōu)異的ORR性能，在AABs應(yīng)用中具有良好的電化學(xué)性能。

圖1 Fe/Ce?NCNTs的合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of Fe/Ce?NCNTs synthesis

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Fe/Ce?NCNTs催化劑的合成

稱取一定比例的FeCl3·6H2O、Ce(NO3)3·9H2O和三聚氰胺置于燒杯中，金屬鹽和三聚氰胺質(zhì)量比為1∶1，其中鐵鹽和鈰鹽的質(zhì)量比為3∶1；加入一定量的無水乙醇，磁力攪拌12 h，混合均勻后置于80℃鼓風(fēng)烘干箱中，完全干燥的固體經(jīng)球磨后獲得黃色粉末前驅(qū)體。隨后將前驅(qū)體放置在半密閉帶蓋瓷舟中，在氬氣流動(dòng)的管式爐中實(shí)現(xiàn)2個(gè)階段熱解:第一階段溫度為350℃，保溫30 min；第二階段溫度為800 ℃，保溫120 min；升溫速度均為5 ℃·min?1。熱解產(chǎn)物置于 1 mol·L?1鹽酸溶液中浸泡 12 h，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，最后在80℃真空干燥6 h，得到Fe/Ce?NCNTs催化劑。按上述制備方法合成Fe?NCNTs催化劑作為對(duì)比。

1.2 空氣電極的制備

將30 mg催化劑和60 mg乙炔黑分散在20 mL無水乙醇中，磁力攪拌30 min；滴加20 mg聚四氟乙烯濃縮分散液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%)，繼續(xù)磁力攪拌30 min。將上述懸浮液干燥成凝膠狀，軋制得到0.2 mm厚的催化層，催化劑負(fù)載量為3 mg·cm?2。最后將催化層、隔水透氣層和泡沫鎳軋制得到空氣電極。

1.3 材料結(jié)構(gòu)表征

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，JSM?7900，測(cè)試電壓15 kV)和場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(TEM，JEM?F200，加速電壓200 kV)對(duì)材料表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用X射線衍射儀(XRD?6000)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu靶Kα射線，波長(zhǎng)0.154 1 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描角度20°～70°，步長(zhǎng)0.04°。采用拉曼光譜儀分析材料缺陷、石墨化程度以及CNTs的產(chǎn)率，選取780 nm激光激發(fā)。利用X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB Ⅺ+)分析材料表面化學(xué)成分和價(jià)態(tài)，輻射源為Al Kα射線。

1.4 電催化性能測(cè)試

測(cè)試所用催化劑分散液由4 mg催化劑、20μL Nafion溶液(D521分散液，5%)和480μL無水乙醇超聲分散2 h制備。取5μL催化劑分散液涂覆在玻碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)或旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)(直徑0.4 cm)表面，催化劑負(fù)載量為 0.3 mg·cm?2。利用CHI 760電化學(xué)工作站和RRDE?3A設(shè)備，以涂覆催化劑的RDE或RRDE為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，石墨棒為對(duì)電極，采用傳統(tǒng)的三電極體系進(jìn)行ORR電催化測(cè)試，電解液為氮?dú)饣蜓鯕怙柡偷?.1 mol·L?1KOH溶液。循環(huán)伏安(CV)測(cè)試電壓區(qū)間為?0.8～0.2 V(vs Ag/AgCl)，掃描速率為50 mV·s?1。線性掃描伏安(LSV)測(cè)試的掃描速率為 10 mV·s?1，RDE 旋轉(zhuǎn)速率為 1 600 r·min?1。在氮?dú)怙柡偷?0.1 mol·L?1KOH溶液中通過CV法測(cè)試電化學(xué)活性面積 (ECSA)，電壓區(qū)間為 ?0.573～ ?0.373 V(vs Ag/AgCl)，掃描速率分別為 10、20、30、40和50 mV·s?1。電子轉(zhuǎn)移數(shù)和過氧化氫(H2O2)產(chǎn)率由RRDE記錄的LSV獲取。耐久性采取連續(xù)CV循環(huán)法測(cè)試得到，電壓區(qū)間為?0.4～0.1 V(vs Ag/AgCl)，掃描速率為0.5 V·s?1。文中電催化ORR性能討論部分中的所有電勢(shì)都根據(jù)能斯特方程轉(zhuǎn)換為可逆氫電極(RHE)電勢(shì)：E=EAg/AgCl+0.059 1pH+0.205。

1.5 AABs的組裝和電化學(xué)性能測(cè)試

采用長(zhǎng)沙斯普林LT?OR1循環(huán)型模具組裝AABs，其中以鋁板為陽極，不同催化劑制備的空氣電極為陰極，電解液為6 mol·L?1KOH溶液，反應(yīng)面積為1 cm2。組裝完成后的AABs在空氣中測(cè)試，電解液溫度為60℃。在CHI 760電化學(xué)工作站上測(cè)試AABs的開路電壓和極化曲線。AABs恒流放電測(cè)試在LAND CT3001B系統(tǒng)中完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖2是合成的催化劑的XRD圖。樣品在2θ=26.4°處均出現(xiàn)尖峰，對(duì)應(yīng)石墨的(002)晶面。樣品中均存在明顯的Fe3C特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.65?0393)高度吻合，其中Fe/Ce?NCNTs具有更強(qiáng)的Fe3C特征峰，表明均一的CNTs可以封裝更多的Fe3C納米粒子。僅 Fe/Ce?NCNTs在 30.1°和 50.3°存在 2 個(gè)弱峰，對(duì)應(yīng)CeCx的(111)和(220)晶面，其峰強(qiáng)較弱可能是由于CeCx被包覆在碳層中[6]。

圖2 合成的催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of as?synthesized catalysts

通過SEM和TEM對(duì)合成材料的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。對(duì)比樣品低倍率的SEM圖(圖3a、3b)可知，F(xiàn)e/Ce?NCNTs是由高度均一的1D納米結(jié)構(gòu)構(gòu)成的3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而Fe?NCNTs中存在大量的碳顆粒。這證明稀土鈰金屬的引入，可以更好地催化CNTs的生長(zhǎng)。高倍率SEM圖(圖3c)和TEM圖(圖3d)表明Fe/Ce?NCNTs具有1D中空CNTs包覆納米顆粒結(jié)構(gòu)，管徑分布在150～200 nm之間，管壁有褶皺。1D中空CNTs具有更大的比表面積，能夠暴露更多的活性位點(diǎn)；還具有高導(dǎo)電性，有利于電子轉(zhuǎn)移，提高ORR性能。通過高分辨TEM圖(HR?TEM，圖3e)和對(duì)應(yīng)區(qū)域的快速傅里葉變換(FFT)圖(圖3f)進(jìn)一步表征Fe/Ce?NCNTs的微觀精細(xì)結(jié)構(gòu)。由圖可知，石墨層中碳原子有序排列，層狀結(jié)構(gòu)分布清晰；其中A區(qū)域的晶格間距為0.313 6 nm，對(duì)應(yīng)石墨的(002)晶面，B區(qū)域的晶格間距為0.221 7 nm，與Fe3C的(201)晶面間距接近。CNTs封裝的Fe3C納米粒子結(jié)構(gòu)可以抑制過渡金屬納米顆粒在堿性溶液中的溶解，有利于實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的穩(wěn)定性能。在高角度環(huán)形暗場(chǎng)模式下分析不同元素的分布情況，如圖3g所示，高角環(huán)形暗場(chǎng)?掃描透射電鏡(HAADF?STEM)圖表明，包覆金屬碳化物納米顆粒(Fe3C和CeCx)的NCNTs自支撐骨架的管壁碳層均勻負(fù)載鐵單原子，這有利于構(gòu)建Fe—NX配位結(jié)構(gòu)。

圖3 (a)Fe?NCNTs、(b、c)Fe/Ce?NCNTs的SEM圖;Fe/Ce?NCNTs的(d)TEM圖、(e)HR?TEM圖及對(duì)應(yīng)區(qū)域的(f)FFT圖、(g)HAADF?STEM和元素分布圖Fig.3 SEM images of(a)Fe?NCNTs and(b,c)Fe/Ce?NCNTs;(d)TEM images,(e)HR?TEM images,(f)FFT images,(g)HAADF?STEM image in the selected regions,and the corresponding element mappings of Fe/Ce?NCNTs

合成催化劑的拉曼光譜圖如圖4a所示，2種催化劑在1 350和1 580 cm?1處均有2個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)碳的缺陷峰(D峰)和石墨峰(G峰)，2處特征峰面積比值IG/ID可以衡量CNTs的純度，也可以表征碳材料的缺陷特征和石墨化程度[7]。Fe/Ce?NCNTs具有更大的IG/ID值(1.16)，表明其CNTs結(jié)晶度和石墨化程度更高，有利于電子轉(zhuǎn)移。而Fe/Ce?NCNTs催化劑在2 680 cm?1處有一個(gè)明顯的2D峰，這也是CNTs的特征峰[8]。此外，F(xiàn)e/Ce?NCNTs在 212和 264 cm?1處存在2個(gè)小峰，對(duì)應(yīng)單壁CNTs的呼吸峰(RBM)，表明結(jié)構(gòu)中存在少量的小直徑金屬型單壁CNTs，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和良好的輸運(yùn)特性[9]。利用XPS進(jìn)一步分析催化劑的化學(xué)元素成分和價(jià)態(tài)。C1s XPS譜圖顯示出3個(gè)擬合峰，如圖4b所示，分別對(duì)應(yīng)C—C鍵(284.8 eV)、C—N 鍵(285.6 eV)和 C—O/C=O 鍵(288.3 eV)[10]。N1s XPS譜圖可以擬合為398.7、400.1、401.2、402.0和404.3 eV處的5個(gè)特征峰(圖4c)，分別對(duì)應(yīng)吡啶氮、Fe—NX、吡咯氮、石墨氮和氧化氮[11?12]。催化劑的XPS結(jié)果如表1所示，表明隨著Ce的引入，F(xiàn)e和N的原子相對(duì)含量明顯增加，均有利于構(gòu)建Fe—NX配位結(jié)構(gòu)。Fe/Ce?NCNTs展示出較高的Fe—NX含量(相應(yīng)N原子分?jǐn)?shù)12.98%)，有利于提高催化活性。吡啶氮(原子分?jǐn)?shù)33.59%)可實(shí)現(xiàn)錨定Fe原子，石墨氮(原子分?jǐn)?shù)26.08%)有利于反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移。圖4d表明Ce3d XPS譜圖中有2個(gè)主峰，分別對(duì)應(yīng)Ce3d5/2和Ce3d3/2能級(jí)的自旋軌道。Ce表現(xiàn)出Ce4+和Ce3+兩種價(jià)態(tài)，位于882.3、888.7、891.6、900.7、907.6、911.3和917.0 eV處的擬合峰對(duì)應(yīng)Ce4+，其余峰位(885.8、893.4、894.7、897.3 和 903.9 eV)歸屬于Ce3+[13]。Ce4+還原為Ce3+可以增加催化劑表面的氧濃度，有利于提升ORR性能[14]。Fe/Ce?NCNTs的O原子相對(duì)含量高于Fe?NCNTs，同時(shí)Fe/Ce?NCNTs的O1s半峰寬度(FWHM)為 4.02，高于 Fe/Ce?NCNTs(3.30)，說明O可能摻入到Fe/Ce?NCNTs中[15]。

表1 由XPS計(jì)算得到的催化劑中各元素的含量Table 1 Element contents of various catalysts obtained from XPS

圖4 合成的催化劑的(a)拉曼光譜圖及(b)C1s、(c)N1s和(d)Ce3d的高分辨XPS譜圖Fig.4 (a)Raman spectra,(b)C1s,(c)N1s,and(d)Ce3d high?resolution XPS spectra of the synthesized catalysts

綜合Fe/Ce?NCNTs催化劑的表征結(jié)果，進(jìn)一步解析其合成機(jī)理。金屬鹽前驅(qū)體在半封閉空間內(nèi)熱解，金屬原子團(tuán)聚形成的金屬納米顆粒作為合成CNTs的催化劑。非揮發(fā)性金屬鈰和鐵之間的相互作用力，使金屬納米顆粒更少團(tuán)聚，合成的CNTs直徑也更小，甚至有少量單壁CNTs生成。三聚氰胺熱解形成的含碳?xì)怏w在催化劑表面解離吸附，生成的碳原子通過催化劑在其表面擴(kuò)散，最后從催化劑上析出碳原子，生成CNTs[16?17]。其中金屬—C鍵應(yīng)足夠強(qiáng)，以允許金屬粒子和CNTs分解，然而也不能太強(qiáng)，否則會(huì)形成金屬碳化物[18]。Fe/Ce雙金屬納米粒子催化劑具有適當(dāng)?shù)逆I能，更有利于促進(jìn)CNTs的生長(zhǎng)和產(chǎn)率[19]。Fe/Ce?NCNTs具有高純度的CNTs結(jié)構(gòu)，有利于增加碳壁錨定的鐵原子含量，同時(shí)包覆更多的納米粒子，顯著提高了金屬鐵的負(fù)載量。

2.2 電催化ORR性能

催化劑ORR活性一般采用CV法和LSV法來測(cè)量。圖5a是不同催化劑在氮?dú)夂脱鯕怙柡偷?.1 mol·L?1KOH電解液中的CV曲線。所有催化劑在飽和氮?dú)庵卸紱]有氧還原峰，而在飽和氧氣中出現(xiàn)明顯的氧還原峰，表明所有催化劑在堿性環(huán)境中都發(fā)生了ORR[20]。而Fe/Ce?NCNTs催化劑具有更高的氧還原峰位(0.85 V(vs RHE))，反應(yīng)了其優(yōu)異的催化活性。對(duì)比不同催化劑的LSV曲線(圖5b)，結(jié)合圖5c可知，F(xiàn)e/Ce?NCNTs具有最大的半波電位(E1/2=0.86 V(vs RHE))和極限擴(kuò)散電流密度(JK=6.01 mA·cm?2)，均優(yōu)于商業(yè) Pt/C(E1/2=0.84 V(vs RHE)，JK=5.77 mA·cm?2)和 Fe?NCNTs(E1/2=0.85 V(vs RHE)，JK=5.48 mA·cm?2)，表明其ORR速度較快，具有制備高性能空氣電極的潛力。Fe/Ce?NCNTs表現(xiàn)出優(yōu)異的半波電位，得益于更加豐富的Fe—NX活性位點(diǎn)和納米粒子的協(xié)同作用；更高的極限擴(kuò)散電流密度是由于高度均一的中空CNTs結(jié)構(gòu)更加有利于電子的轉(zhuǎn)移和反應(yīng)物的傳輸。為了探索Fe/Ce?NCNTs催化劑的動(dòng)力學(xué)電子轉(zhuǎn)移路徑，通過RRDE測(cè)試計(jì)算得到轉(zhuǎn)移電子數(shù)(n)和 H2O2產(chǎn)率，如圖 5d所示。Fe/Ce?NCNTs平均轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.92，H2O2產(chǎn)率為3.82%，表明其ORR主要是4電子轉(zhuǎn)移路徑，有利于提高催化活性。

圖5 不同催化劑的(a)CV曲線、(b)在1 600 r·min?1時(shí)的LSV曲線和(c)半波電位柱狀圖;(d)Fe/Ce?NCNTs的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和H2O2產(chǎn)率Fig.5 (a)CV curves,(b)LSV curves at 1 600 r·min?1,and(c)half?wave potential histograms of different catalysts;(d)Electron transfer number and H2O2yield of Fe/Ce?NCNTs

Tafel斜率可以用于進(jìn)一步探索ORR動(dòng)力學(xué)特征，從圖6a可知，F(xiàn)e/Ce?NCNT具有更小的Tafel斜率(90 mV·dec?1)，表明其ORR在動(dòng)力學(xué)上更加劇烈[21]。通過不同掃描速率下的CV曲線計(jì)算得到雙電層電容(Cdl)，并將該值作為ECSA的指標(biāo)[22]。如圖6b所示，F(xiàn)e/Ce?NCNTs的 Cdl為 8.61 mF·cm?2，高于 Fe?NCNTs(6.82 mF·cm?2)，表明其ORR的ECSA更高，也進(jìn)一步揭示了Ce的引入使Fe—NX活性位點(diǎn)增加。為了進(jìn)一步驗(yàn)證Fe?NCNTs催化劑中Fe—NX活性位點(diǎn)的存在，對(duì)催化劑進(jìn)行SCN?毒化測(cè)試[4]。Fe?NCNTs在5 mmol·L?1NaSCN溶液中的LSV曲線如圖6c所示，由圖可知，其半波電位左移；用超純水反復(fù)清洗RDE催化層表面并重新記錄LSV曲線，發(fā)現(xiàn)清洗前后LSV曲線重合。這表明Fe—NX活性位點(diǎn)在催化過程中起主導(dǎo)作用[23]。

圖6 不同催化劑的(a)Tafel斜率和(b)在0.5 V(vs RHE)處的電流密度與掃描速率的關(guān)系圖;(c)Fe/Ce?NCNTs催化劑在SCN?毒化實(shí)驗(yàn)中的LSV曲線Fig.6 (a)Tafel slopes and(b)dependence of current densities as a function of scan rates at 0.5 V(vs RHE)of different catalysts;(c)LSV curves of Fe/Ce?NCNTs in SCN?poisoning experiments

催化劑的耐久性也是評(píng)價(jià)ORR性能的重要指標(biāo)[24]。對(duì)催化劑進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試，如圖7a所示，F(xiàn)e/Ce?NCNTs循環(huán)10 000次后，半波電位左移15 mV，變化遠(yuǎn)小于 Pt/C催化劑(圖7b，ΔE1/2=49 mV)，表明Fe/Ce?NCNTs具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這是由于封裝的納米粒子可以抑制金屬納米顆粒在堿性溶液中溶解；此外CeCx的生成也有利于提高穩(wěn)定性[25]。

圖7 (a)Fe/Ce?NCNTs和(b)Pt/C循環(huán)10 000次前后的LSV曲線Fig.7 LSV curves of(a)Fe/Ce?NCNTs and(b)Pt/C before and after 10 000 cycles

2.3 AABs電化學(xué)性能

分別將Fe/Ce?NCNTs和 Fe?NCNTs制備成空氣電極并組裝成AABs，研究其電化學(xué)性能。Fe/Ce?NCNTs空氣電極組裝的AAB開路電壓為1.808 V，如圖8a所示，高于Fe?NCNTs空氣電極(1.763 V)，表明高負(fù)載活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)更易于吸附氧氣[26]。高開路電壓一方面由于豐富的活性位點(diǎn)，另一方面歸因于Ce4+/Ce3+還原轉(zhuǎn)化可以增加催化劑表面的氧濃度。圖8b是Fe/Ce?NCNTs的AABs極化曲線和功率密度曲線，顯示其具有更高的放電電壓和電流密度，在200 mA·cm?2電流密度下達(dá)到142 mW·cm?2的功率密度峰值，遠(yuǎn)高于Fe?NCNTs AAB(97 mW·cm?2)，這歸功于Fe/Ce?NCNTs催化劑優(yōu)異的ORR活性。將AABs在10～150 mA·cm?2不同電流密度下進(jìn)行恒流放電測(cè)試，如圖8c所示，F(xiàn)e/Ce?NCNTs AAB具有良好的倍率性能，尤其是在大電流密度下體現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在150 mA·cm?2電流密度下電壓維持在1 V左右。圖8d顯示了AABs在50 mA·cm?2電流密度下恒流放電12 h的曲線，2種AABs都顯示出了優(yōu)異的穩(wěn)定性能。Fe/Ce?NCNTs AAB放電比容量達(dá)到865 mAh·g?1，高于 Fe?NCNTs(757 mAh·g?1)。Fe/Ce?NCNTs AAB具有較高的電化學(xué)性能，這是由于其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和豐富的活性位點(diǎn)提高了ORR速率。

圖8 不同空氣電極組裝AABs的(a)開路電壓、(b)極化曲線和功率密度曲線、(c)不同電流密度恒流放電曲線、(d)50 mA·cm?2電流密度恒流放電12 h曲線和放電比容量柱狀圖(插圖)Fig.8 (a)Open?circuit voltages,(b)polarization curves and corresponding power density curves,(c)discharge curves with different current densities,(d)galvanostatic discharge curves at 50 mA·cm?2for 12 h,and comparison of the specific capacity(Inset)of AABs based on various electrodes

3 結(jié) 論

采用高溫?zé)峤夥ê铣闪薔CNTs高負(fù)載金屬催化劑應(yīng)用于AABs。Fe/Ce?NCNTs具有優(yōu)異的ORR性能(E1/2=0.86 V(vs RHE))，展示出比商業(yè)Pt/C更卓越的穩(wěn)定性。金屬鈰的引入能更好地促進(jìn)CNTs的生長(zhǎng)，形成高純度的CNTs，錨定更多的鐵原子，增加Fe—NX活性位點(diǎn)；Ce4+/Ce3+還原轉(zhuǎn)化可以提高ORR速率；豐富的Fe—NX活性位點(diǎn)與封裝的納米顆粒協(xié)同作用提高ORR性能。高導(dǎo)電性3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于氧擴(kuò)散、電子轉(zhuǎn)移和反應(yīng)產(chǎn)物的運(yùn)輸，在空氣電極中形成更多的三相反應(yīng)區(qū)域。Fe/Ce?NCNTs陰極催化劑應(yīng)用于AABs空氣電極時(shí)，其峰值功率密度可達(dá)142 mW·cm?2，在50 mA·cm?2電流密度下放電比容量達(dá)到 865 mAh·g?1。Fe/Ce?NCNTs AAB 展示出優(yōu)異的電化學(xué)性能，促進(jìn)了新型儲(chǔ)能裝置在未來的廣泛商業(yè)應(yīng)用。