過渡金屬原子X(X=Mn、Fe、Co)摻雜單層Janus WSSe的第一性原理研究

安夢雅 謝 泉 錢國林 梁 前 陳 蓉 張和森 王遠(yuǎn)帆

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院新型光電子材料與技術(shù)研究所，貴陽 550025)

0 引言

自旋電子學(xué)是一種利用電子的電荷自由度和自旋自由度的新興技術(shù)，在高速、低功耗的下一代器件中應(yīng)用前景廣闊[1?4]。自2004年Novoselov等發(fā)現(xiàn)石墨烯[5]以來，掀起了一股基于二維材料自旋電子器件研究的熱潮，但石墨烯零帶隙的特性限制了其在光電子器件中的發(fā)展。近年來，為了克服石墨烯固有的零帶隙問題，研究學(xué)者將目光投向了不同類別的二維材料。這些材料因具有帶隙可調(diào)特性和高載流子遷移率在場效應(yīng)管、光電器件、熱電器件等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[6?7]。

二維過渡金屬硫族化合物(transition metal dichalcogenides，TMDs)通常寫成MX2，其中M表示過渡金屬元素，如Mo、W等元素，X表示硫?qū)僭?，如S、Se、Te等元素。它可以通過機(jī)械剝離、化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)、外延生長[8?12]等方法獲得，由于其具有與石墨烯相似的層狀結(jié)構(gòu)和突出的化學(xué)特性，目前已經(jīng)成為電子學(xué)、光學(xué)等領(lǐng)域中研究最為廣泛的材料之一。例如MoS2被發(fā)現(xiàn)適用于氣體吸附[13?18]、氣體探測[19?23]和催化[24?26]領(lǐng)域。2017年，Lu等[27]和Zhang等[28]成功合成了一種非鏡像對稱的新型二維TMDs，其中MoS2/MoSe2中的頂部S/Se層完全被Se/S原子取代(使用CVD方法)。由于S和Se原子層具有非鏡像對稱性，如同“雙面神”(Janus)有2個不對稱的面，因此，這種新材料被稱為Janus MoSSe。Janus MoSSe的成功制備激發(fā)了人們對Janus MXY(M=Mo、W；X、Y=S、Se、Te，X≠Y)材料的興趣。Janus MXY材料保留了MX2的出色性能，與傳統(tǒng)二維材料相比，Janus MXY材料所具有的合適帶邊位置、強(qiáng)Rashba自旋劈裂、二次諧波產(chǎn)生(second harmonic generation，SHG)響應(yīng)、固有內(nèi)建電場引起的強(qiáng)氣敏性以及強(qiáng)壓電效應(yīng)等特性，使它們在光催化分解水、電子學(xué)、谷電子器件、光電子器件和氣體傳感器等領(lǐng)域的研究中具有較大潛力[29?32]。盡管Janus MXY具有上述優(yōu)異的性能，但非磁性的特性阻礙了其在自旋電子器件中的進(jìn)一步應(yīng)用。目前，人們?yōu)榱双@得更好的物理化學(xué)性能，通過施加電場、吸附、摻雜、缺陷以及構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)等方法對單層Janus MXY進(jìn)行調(diào)控，使其具有更廣泛的應(yīng)用前景。

2020年，Lin等[33]用原位控制WS2單層原子的方法在300℃下注入低能Se等離子體，從而實現(xiàn)Se原子對WS2中S原子的可控替代，產(chǎn)生Janus WSSe單層。它具有與Janus MoSSe單層相似的結(jié)構(gòu)，唯一的區(qū)別在于中間層的Mo原子層被W原子層所替代。Chaurasiy等[34]發(fā)現(xiàn)有缺陷的單層Janus WSSe對H2S、NO、NO2和NH3等有毒氣體分子敏感，特別是對NO和NO2具有高吸附能力，這使得單層Janus WSSe成為具有超高靈敏度的納米級氣體傳感器材料。Lin等[35]發(fā)現(xiàn)Janus WSSe表現(xiàn)出優(yōu)于其母材(WS2和WSe2)的光催化分解水性能，還發(fā)現(xiàn)外部拉伸應(yīng)變可以有效地提高其光催化分解水的性能。Zhao等[36]利用第一性原理計算研究了過渡金屬摻雜和吸附引起的WSSe谷極化特性，發(fā)現(xiàn)過渡金屬摻雜或吸附會引入不同的雜質(zhì)能級，這些雜質(zhì)能級與WSSe的最高價帶之間的雜化會影響谷極化特性，在WSSe中，V摻雜或Cr在Se表面吸附可以獲得較大谷極化，從而產(chǎn)生異常谷霍爾效應(yīng)。Chaurasiya等[37]利用密度泛函理論(density functional theory，DFT)研究了雙軸應(yīng)變對單層WS2、Janus WSSe和WSe2穩(wěn)定性和電子性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)未拉伸的單層是動態(tài)穩(wěn)定的，在拉伸應(yīng)變高達(dá)8%的情況下，仍然保持穩(wěn)定。然而，施加小的壓縮應(yīng)變(?2%)，則會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。Ju等[38]分別用硒和碲取代雙層Janus WSSe一側(cè)的硫原子，構(gòu)建了WSSe/WSe2和WSSe/WSeTe異質(zhì)結(jié)構(gòu)，第一性原理計算結(jié)果表明，取代均增強(qiáng)了2種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光吸收能力，促進(jìn)了光生載流子的分離，此外，WSSe/WSeTe異質(zhì)結(jié)構(gòu)提高了光誘導(dǎo)載流子的太陽?氫轉(zhuǎn)換效率和驅(qū)動力，其太陽能制氫率高達(dá)10.71%，是一種理想的光催化分解水催化劑。Zhang等[39]運(yùn)用第一性原理計算方法，系統(tǒng)地研究了AA和AB堆疊模式下的4種MoS2/WSSe范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)S面與S面更接近的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)是間接帶隙半導(dǎo)體，而S面與Se面更接近的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)是直接帶隙半導(dǎo)體，并且這4種范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)在不同的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制下，在可見光區(qū)均表現(xiàn)出良好的光吸收特性。

過去的研究表明過渡金屬原子摻雜單層Janus WSSe在其物理性質(zhì)和光催化領(lǐng)域有顯著的效果和豐富的應(yīng)用前景，鑒于過渡金屬原子X(X=Mn、Fe、Co)摻雜單層Janus WSSe的研究還尚未報道，我們對單層Janus WSSe進(jìn)行替位式摻雜，研究過渡金屬原子X(X=Mn、Fe、Co)摻雜單層Janus WSSe的磁性、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)。

1 計算方法

基于DFT的VASP(Vienna ab initio simulation package)[40]軟件包進(jìn)行第一性原理計算。采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)下的PBE(Perdew Burke Ernzerhof)[41]泛函描述電子交換和關(guān)聯(lián)作用，通過投影綴加平面波(projected aug?mented wave，PAW)[42]方法描述離子實和價電子的相互作用。為了達(dá)到所需的精度，平面波截斷能設(shè)置為500 eV，Monkhorst?pack K點網(wǎng)格設(shè)置為9×9×1。在晶格弛豫過程中，對所有原子進(jìn)行完全弛豫，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為 1×10?6eV，原子受力小于 0.1 eV·nm?1。為了防止周期性計算時人為引入的相互作用力，在Z方向設(shè)置了2 nm的真空層。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

計算體系選取單層3×3×1的Janus WSSe超胞。圖1a為本征Janus WSSe晶胞結(jié)構(gòu)的俯視和側(cè)視圖。從圖中可以看出，單層Janus WSSe由S?W?Se三原子薄層堆疊而成，具有類似于其母材(WSe2或WS2)的三明治結(jié)構(gòu)。圖1b為分別用過渡金屬原子X(X=Mn、Fe、Co)對W位點進(jìn)行替換式摻雜的俯視與側(cè)視圖。

圖1 (a)本征Janus WSSe晶胞的俯視與側(cè)視圖;(b)摻雜后Janus WSSe晶胞的俯視與側(cè)視圖Fig.1 (a)Top and side views of intrinsic Janus WSSe cell;(b)Top and side views of Janus WSSe cell after doping

表1給出了摻雜前后Janus WSSe的結(jié)構(gòu)參數(shù)和形成能，優(yōu)化后本征Janus WSSe的晶格常數(shù)為0.324 7 nm，位于其母材WS2(0.318 nm)和WSe2(0.332 nm)之間[43]，W—S和W—Se的共價鍵長分別為0.242 3、0.254 0 nm，S—W—Se鍵角為81.708°，這與之前的文獻(xiàn)[44]基本吻合，證明了計算方法的可靠性。Mn、Fe、Co原子的引入，會導(dǎo)致晶格常數(shù)發(fā)生變化。從離子半徑的角度分析，由于雜質(zhì)原子與被替換的原子存在離子半徑差異，Mn(0.046 nm)的離子半徑較W(0.062 nm)的離子半徑小，F(xiàn)e(0.065 nm)的離子半徑和Co(0.075 nm)的離子半徑相對W(0.062 nm)的離子半徑較大，使得Mn摻雜體系的晶格常數(shù)減小，F(xiàn)e和Co摻雜體系的晶格常數(shù)增大。

表1 摻雜前后Janus WSSe晶胞優(yōu)化后的晶格常數(shù)、鍵長、鍵角以及形成能Table 1 Optimized lattice constants,bond lengths,bond angles,and formation energies of Janus WSSe cell before and after doping

形成能Eform是表征原子摻雜難易程度和摻雜體系穩(wěn)定性的物理量，摻雜形成能越低，說明結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越好。為了進(jìn)一步觀察摻雜后體系的穩(wěn)定性，計算了體系形成能，摻雜體系形成能定義如下[45?46]：

其中，Etotol為摻雜后的Janus WSSe晶胞的總能量，EWSSe為本征Janus WSSe晶胞的總能量，μX和μW分別表示摻雜原子X和所替換原子W的化學(xué)勢，其值為所對應(yīng)塊體結(jié)構(gòu)在充分弛豫后的平均原子能量，并且μW依賴于Chalcogen?rich(硫族元素為多數(shù)元素)和W?rich(鎢元素為多數(shù)元素)兩種不同的條件。由于不同的材料生長條件，硫族元素和鎢元素會彼此約束，所以討論了不同材料生長條件下的W原子化學(xué)勢，定義如下[47]：

如表1所示，在Chalcogen?rich條件下，Mn摻雜體系的形成能最小且為負(fù)值，表明該體系放出能量，增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而其他5種摻雜體系的形成能均為正值，表明摻雜使得該體系吸收能量，降低了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。無論在哪種生長條件下，Mn摻雜Janus WSSe體系的形成能都是最低的。同時，3種摻雜體系明顯在Chalcogen?rich條件下比在W?rich條件下的形成能要低，表明在此條件下更容易構(gòu)成穩(wěn)定的摻雜體系。

2.2 磁性質(zhì)與電子結(jié)構(gòu)

2.2.1 磁性質(zhì)

表2列出了摻雜前后Janus WSSe晶胞的總磁矩Mtot、過渡金屬原子X的局部磁矩MX、與過渡金屬原子X最鄰近S和Se原子的局部磁矩MS和MSe以及與過渡金屬原子最鄰近W原子的局部磁矩MW。從表2中可以看出，本征Janus WSSe沒有磁性。由于Mn原子具有反鐵磁性，采用自旋極化計算得出的Mn摻雜體系總磁矩為1.043μB，摻雜體系的總磁矩主要由Mn原子貢獻(xiàn)，且Mn原子局部磁矩為1.25μB。Fe原子具有鐵磁性，F(xiàn)e摻雜體系總磁矩為1.584μB，摻雜體系的總磁矩主要由Fe原子貢獻(xiàn)，且Fe原子局部磁矩為1.270μB。與Fe原子相同，Co原子具有鐵磁性，Co摻雜體系總磁矩為2.739μB，摻雜體系的總磁矩主要由Co原子貢獻(xiàn)，且Co原子局部磁矩為1.325μB，這與接下來要討論的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度相對應(yīng)。

表2 摻雜前后Janus WSSe晶胞的Mtot、MX、MS、MSe和MWTable 2 Mtot,MX,MS,MSe,and MWof Janus WSSe cell before and after doping

2.2.2 能帶結(jié)構(gòu)

圖2為本征Janus WSSe以及各摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)圖，本次計算是在考慮自旋極化條件下進(jìn)行的，因此能帶分為自旋向上和自旋向下2個部分，為便于對比分析，能帶結(jié)構(gòu)圖中的能量選取?3～3 eV，費米能級設(shè)置為0。

由圖2a可知，本征Janus WSSe自旋向上和自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)完全對稱，說明本征Janus WSSe不具有磁性，導(dǎo)帶底和價帶頂均位于布里淵區(qū)的Г點，因此本征Janus WSSe為直接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度約為1.693 eV，這與之前文獻(xiàn)[44]計算結(jié)果一致。圖2b為Mn摻雜體系的能帶圖，可以看出，自旋向上的軌道帶隙寬度減小，同時在導(dǎo)帶底附近出現(xiàn)雜質(zhì)能級，表現(xiàn)出金屬特性，這使得電子躍遷的幾率增大，而自旋向下的軌道并未產(chǎn)生雜質(zhì)能級，仍然呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì)，帶隙寬度為1.066 eV，2個自旋子能帶分別具有不同的導(dǎo)電特性，使得Mn摻雜體系呈現(xiàn)出半金屬鐵磁性。半金屬鐵磁材料因為具有較高的自旋極化率，已經(jīng)成為研究的熱點[48]。圖2c為Fe摻雜體系的能帶圖，可以看出自旋向上和自旋向下能帶結(jié)構(gòu)不對稱，表現(xiàn)為磁性，且費米能級穿過了自旋向上和自旋向下的導(dǎo)帶，體系呈現(xiàn)金屬性。圖2d為Co摻雜體系的能帶圖，與Fe摻雜體系相同，自旋向上和自旋向下能帶結(jié)構(gòu)不對稱，表現(xiàn)為磁性，且2個圖自旋向上和自旋向下通道的導(dǎo)帶均有穿過費米能級，體系呈現(xiàn)出金屬性。

圖2 體系的能帶結(jié)構(gòu):(a)本征Janus WSSe;(b)Mn摻雜;(c)Fe摻雜;(d)Co摻雜Fig.2 Band structures of systems:(a)intrinsic Janus WSSe;(b)Mn?doped;(c)Fe?doped;(d)Co?doped

2.2.3 態(tài)密度

為了進(jìn)一步研究摻雜對Janus WSSe電子結(jié)構(gòu)的影響，計算了Janus WSSe摻雜前后的態(tài)密度分布情況。圖3為本征Janus WSSe和Mn、Fe、Co摻雜體系的總態(tài)密度圖(total density of states，TDOSs)及分波態(tài)密度(partial density of states，PDOSs)圖。能量選取范圍為?3～3 eV，與能帶結(jié)構(gòu)中選擇的范圍一致。

如圖3a所示，在本征Janus WSSe體系中，自旋向上和自旋向下的TDOSs完全對稱，說明本征Janus WSSe不具有磁性。從圖3b中Mn摻雜體系的態(tài)密度圖可看出，在費米能級附近，自旋向上和自旋向下軌道能級發(fā)生自旋劈裂，在3d能帶中形成未被抵消的自發(fā)磁矩，因而發(fā)生自發(fā)磁化，導(dǎo)致體系產(chǎn)生了凈磁矩，同時費米能級穿過自旋向上的導(dǎo)帶，位于自旋向下的帶隙中，使得Mn摻雜體系呈現(xiàn)半金屬鐵磁性。其中費米能級附近的態(tài)密度主要由W5d和Mn3d軌道貢獻(xiàn)。圖3c和3d分別為Fe摻雜體系和Co摻雜體系態(tài)密度圖，從圖中可以看出，自旋向上和自旋向下通道的電子數(shù)目不等，這說明2個摻雜體系具有磁性，且費米能級均穿過自旋向上和自旋向下的導(dǎo)帶，體系呈現(xiàn)金屬性，TDOSs分別由 W5d、S3p、Se4p、Fe3d 和 W5d、S3p、Se4p、Co3d 軌道電子貢獻(xiàn)。其中，F(xiàn)e摻雜體系費米能級附近出現(xiàn)的雜質(zhì)能級主要由W5d和Fe3d態(tài)貢獻(xiàn)，Co摻雜體系費米能級附近出現(xiàn)的雜質(zhì)能級主要由W5d和Co3d態(tài)貢獻(xiàn)。

圖3 體系的TDOSs與PDOSs:(a)本征Janus WSSe;(b)Mn摻雜;(c)Fe摻雜;(d)Co摻雜Fig.3 TDOSs and PDOSs of systems:(a)intrinsic Janus WSSe;(b)Mn?doped;(c)Fe?doped;(d)Co?doped

2.3 光學(xué)性質(zhì)

為研究 Mn、Fe、Co摻雜 Janus WSSe的光學(xué)性質(zhì)，計算了摻雜前后Janus WSSe的復(fù)介電函數(shù)、折射率以及吸收系數(shù)，并分析不同摻雜原子對Janus WSSe所造成的影響。

2.3.1 復(fù)介電函數(shù)

復(fù)介電函數(shù)作為連接帶間躍遷微觀物理過程與固體電子結(jié)構(gòu)的紐帶，反映了固體能帶結(jié)構(gòu)及各種光譜信息，也能用來描述材料的電磁輻射響應(yīng)。因此我們研究了本征Janus WSSe與Mn、Fe、Co摻雜Janus WSSe體系在0～6 eV能量范圍的復(fù)介電函數(shù)。復(fù)介電函數(shù)由以下公式定義：ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)，其中復(fù)介電函數(shù)實部ε1(ω)=n2?k2，虛部ε2(ω)=2nk，式中n為折射率，k為消光系數(shù)[49]。

圖4a表示各體系的復(fù)介電函數(shù)的實部ε1(ω)，實部越大，對電子的束縛能力越強(qiáng)，表明材料的極化程度越高。當(dāng)沒有入射光(光子能量為零)時的ε1(ω)值對應(yīng)靜態(tài)介電常數(shù)。從圖中可看出，本征Janus WSSe與Mn、Fe、Co摻雜Janus WSSe體系的靜態(tài)介電常數(shù)分別為3.917、6.077、28.325和35.106。與本征Janus WSSe相比，摻雜體系的靜介電常數(shù)均得到提升，并且隨著原子序數(shù)的增大，靜態(tài)介電常數(shù)上升趨勢更為明顯，表明摻雜體系極化能力增強(qiáng)，提高了對光的利用率。當(dāng)ε1(ω)>0時，光子通過材料傳播，ε1(ω)<0時，電磁波衰減，ε1(ω)=0時，產(chǎn)生縱向極化波。在光子能量大于4 eV時，所有ε1(ω)均存在負(fù)值，這將會減弱電磁波的傳播過程。

圖4b表示各體系的復(fù)介電函數(shù)虛部ε2(ω)，虛部越大，激發(fā)態(tài)的電子數(shù)目越多，產(chǎn)生能級躍遷的幾率越大。與本征Janus WSSe相比，F(xiàn)e、Co摻雜Janus WSSe體系的ε2(ω)均在0.15 eV左右出現(xiàn)尖峰。在分析能帶與態(tài)密度時我們知道，摻雜引入的雜質(zhì)離子使得導(dǎo)帶下移，所以可以認(rèn)為，該強(qiáng)峰是由雜質(zhì)原子的3d軌道電子之間的躍遷造成的。本征Janus WSSe的峰值出現(xiàn)在1.84 eV，Mn、Fe和Co摻雜后的Janus WSSe峰值分別出現(xiàn)在0.173、0.108和0.130 eV，即摻雜體系均發(fā)生了紅移，且峰值均上升。并且Co摻雜體系擁有最大峰值，說明在費米能級附近能夠發(fā)生躍遷的電子數(shù)目多于其他摻雜體系，導(dǎo)致Co摻雜體系躍遷的幾率更大。

圖4 摻雜前后Janus WSSe晶胞的光學(xué)性質(zhì):(a)ε1(ω);(b)ε2(ω)Fig.4 Optical properties of Janus WSSe cell before and after doping:(a)ε1(ω);(b)ε2(ω)

2.3.2 折射系數(shù)和吸收系數(shù)

吸收系數(shù)反映了光波在半導(dǎo)體介質(zhì)中單位傳播距離隨光強(qiáng)度衰減的百分比，一定程度上反映了半導(dǎo)體對光的利用率，是衡量半導(dǎo)體材料光催化性能的重要參數(shù)。由 ε1(ω)和 ε2(ω)可以推導(dǎo)出折射率n(ω)以及吸收系數(shù)α(ω)，具體關(guān)系式如下[49]：

圖5a表示各體系的n(ω)，從圖中可以看出，n(ω)與ε1(ω)有著類似的趨勢。在低能區(qū)，Co摻雜體系的峰值較其他體系更高，在高能區(qū)各體系趨于重合，表明Co摻雜對長波光具有較強(qiáng)的折射。圖5b表示各體系的α(ω)，從圖中可以看出，各摻雜體系的吸收邊均發(fā)生了紅移，其中Fe、Co摻雜體系最為明顯，且Fe、Co摻雜體系分別在0.26、0.06 eV附近出現(xiàn)吸收峰，在低能區(qū)域，Co摻雜體系的吸收峰最高且紅移現(xiàn)象最為顯著。此外，本征Janus WSSe以及各摻雜體系的吸收系數(shù)都達(dá)到了105數(shù)量級，并且其值高于常用的二維光催化劑Blue P[50]，更說明Janus WSSe材料在光催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

圖5 摻雜前后Janus WSSe晶胞的光學(xué)性質(zhì):(a)n(ω);(b)α(ω)Fig.5 Optical properties of Janus WSSe cell before and after doping:(a)n(ω);(b)α(ω)

3 結(jié) 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢方法，分別計算和研究了本征Janus WSSe和過渡金屬原子X(X=Mn、Fe、Co)摻雜Janus WSSe的磁性、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，主要結(jié)論如下：

本征Janus WSSe是一種直接帶隙為1.693 eV的非磁性半導(dǎo)體，摻雜體系在Chalcogen?rich條件下比在W?rich條件下更穩(wěn)定，且Mn摻雜在Chalcogen?rich條件下具有最小的形成能?0.657 eV。相較于本征Janus WSSe，各摻雜體系的磁矩有所增加，且隨著原子序數(shù)的增大，磁矩增幅更為明顯。Mn摻雜后，呈現(xiàn)出磁矩為1.043μB的半金屬鐵磁性，其特殊的電子結(jié)構(gòu)可以使其成為高效自旋濾波器的理想材料。Fe和Co摻雜后，摻雜體系均呈現(xiàn)出金屬性，其中摻雜Co元素體系具有最大磁矩，為2.739μB。與本征Janus WSSe相比，摻雜體系的靜態(tài)介電常數(shù)都有顯著增加，提高了對光的利用率；在低能區(qū)，出現(xiàn)了新的介電峰和吸收峰；摻雜體系的介電函數(shù)虛部和光吸收峰都發(fā)生了紅移，可見摻雜有利于對可見光的吸收。