BiOBr?OV/RGO復(fù)合物的制備及其光催化CO2還原性能

胡寒梅 王 韜 凌曉慧 彭璐璐 王 濤 何云云 孫雨婷 鄧崇海＊,

(1安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，合肥 230601)

(2合肥學(xué)院能源材料與化工學(xué)院，合肥 230601)

高度的工業(yè)化加速了化石能源的消耗，加劇了能源危機(jī)和溫室效應(yīng)。半導(dǎo)體光催化技術(shù)可直接利用太陽(yáng)能將溫室氣體CO2轉(zhuǎn)化為可再生的化學(xué)燃料如CO、CH4以及CxHyOz，可實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2高附加值轉(zhuǎn)化，并緩解能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題[1?4]。然而，由于CO2分子的 C=O 鍵能高達(dá)約 750 kJ·mol?1，CO2很難被激活并轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的碳基燃料，就單一光催化劑而言，光催化還原CO2的轉(zhuǎn)化效率仍然很低[5?6]。因此，構(gòu)建新型復(fù)合光催化劑以提高還原CO2的轉(zhuǎn)化效率備受人們高度關(guān)注。

三元BiOBr是一種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑，呈氟氯鉛礦相結(jié)構(gòu)，由2層Br原子層夾住[Bi2O2]層形成類似漢堡包結(jié)構(gòu)單元，層與層之間通過(guò)弱的范德瓦耳斯力作用，較強(qiáng)的Bi—O化學(xué)鍵力和較弱的層間范德瓦耳斯力，決定了晶體取向于各向異性，生長(zhǎng)成二維(2D)納米片[7?8]。特別地，這種獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)有利于形成內(nèi)部靜電場(chǎng)，從而促進(jìn)光生載流子的有效分離，表現(xiàn)出可見(jiàn)光光催化CO2還原性能[9?11]。然而，由于純BiOBr的光吸收帶邊毗鄰紫外光區(qū)邊緣，對(duì)可見(jiàn)光的利用率并不高；此外，因其固有的導(dǎo)帶電勢(shì)較低，還原能力較弱。因此，通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與優(yōu)化以改善其可見(jiàn)光光催化性能是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。一方面，通過(guò)在晶體表面制造氧空位(oxygen vacancy，OV)結(jié)構(gòu)缺陷，有利于促進(jìn)CO2的光催化活化反應(yīng)[12?15]。研究表明，氧空位是金屬氧化物表面活性最強(qiáng)的反應(yīng)位點(diǎn)之一，CO2分子可通過(guò)氧原子橋聯(lián)在氧空位缺陷處形成化學(xué)吸附，不僅可以降低反應(yīng)勢(shì)壘，還可以促進(jìn)CO2分子自發(fā)活化成·CO2?自由基，加快反應(yīng)速率[12?13]。此外，氧空位可以有效地捕獲光生電子，促進(jìn)光生電子?空穴對(duì)在空間上的分離，從而有利于降低光生載流子的復(fù)合速率[14]。例如，Zhang等采用溶劑熱法制備出富含氧空位的BiOBr微球，其光催化CO2還原為CO和CH4的生成速率分別為沒(méi)有氧空位的BiOBr的8.8倍和5.8倍，體現(xiàn)了氧空位作用顯著提升光催化CO2還原性能[15]。另一方面，通過(guò)構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)型復(fù)合光催化材料，不僅可以進(jìn)一步拓寬可見(jiàn)光吸收范圍，提高可見(jiàn)光利用率；而且基于界面層形成的內(nèi)電場(chǎng)和電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，也可以進(jìn)一步促進(jìn)光生載流子的遷移和分離，降低復(fù)合概率。例如，在BiOBr晶體表面沉積貴金屬納米粒子(Pt、Au和Ag等)形成肖特基異質(zhì)結(jié)，均體現(xiàn)了表面等離子體效應(yīng)引起的增強(qiáng)的光催化 CO2還原性能[16?18]；Zhang等采用水浴化學(xué)法原位制備出AgBr/BiOBr半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)，其光催化CO2還原為CO和CH4的生成速率分別是純BiOBr的9.2和5.2倍，體現(xiàn)了異質(zhì)結(jié)型復(fù)合催化劑顯著增強(qiáng)光催化CO2還原能力[19]。

還原氧化石墨烯(RGO)是石墨烯的衍生物，具有大的表面積和高電導(dǎo)率，在構(gòu)建半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑中常常作為高效的光生電子轉(zhuǎn)運(yùn)器和共催化劑，通過(guò)促進(jìn)光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離、延長(zhǎng)光生電子?空穴對(duì)的壽命，從而提高光催化量子效率[20?23]。例如，Zhu 等研制出 Cs4PbBr6/RGO 復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)CO2高選擇性和高效率的光催化還原為CO，當(dāng)添加10%的氧化石墨烯(GO)時(shí)，制得的復(fù)合材料光催化CO2還原為CO的最大速率比純Cs4PbBr6提高 6.2 倍，且選擇性超過(guò) 94.6%[22]；Singh等通過(guò)溶膠?凝膠法制備了In2O3/RGO復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)CO2高效率的光催化還原為CH4，當(dāng)加入2%的GO時(shí)，制得的復(fù)合材料的光催化CO2還原為CH4的最大速率是純In2O3的93.6倍[23]。

本工作中，我們先通過(guò)一步水熱合成方法制備出BiOBr/RGO二元復(fù)合物，在真空環(huán)境下再經(jīng)過(guò)熱處理得到富含氧空位的BiOBr?OV/RGO復(fù)合光催化材料。采用X射線衍射(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、高分辨透射電鏡(HR?TEM)、拉曼光譜(Raman)、X射線光電子能譜(XPS)、電子順磁共振(ESR)等對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表征分析，采用固體紫外可見(jiàn)漫反射(UV?Vis DRS)光譜、穩(wěn)態(tài)熒光光譜、光電流和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試了催化劑的光學(xué)和光電化學(xué)性質(zhì)。在模擬太陽(yáng)光下的光催化性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BiOBr?OV/RGO復(fù)合光催化劑體現(xiàn)了顯著的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的光催化CO2還原活性。同時(shí)，結(jié)合能帶結(jié)構(gòu)，提出了OV和RGO協(xié)同增強(qiáng)的光催化還原CO2反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 光催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)所用試劑和化學(xué)品購(gòu)自國(guó)藥上?；瘜W(xué)試劑有限公司，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。配制溶液用水為實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。GO采用優(yōu)化的Hummers法自制[24]。

BiOBr/RGO復(fù)合光催化劑的制備：稱取0.485 1 g Bi(NO3)3·5H2O(1.0 mmol)和0.364 5 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(1.0 mmol)加入到潔凈的100 mL燒杯中，再加入40 mL甘露醇溶液(0.1 mol·L?1)和3 mL GO 分散液(2 mg·mL?1)的混合溶液，超聲分散處理10 min，繼續(xù)攪拌30 min，將反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)入50mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，然后把組裝好的高壓反應(yīng)釜置于預(yù)熱的干燥箱中160℃下反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，抽濾，用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌2～3次，在80℃干燥箱中干燥10 h，研磨后收集樣品，命名為BiOBr/RGO。作為比較，在相同實(shí)驗(yàn)條件下不添加GO，制得純BiOBr樣品。

BiOBr?OV/RGO復(fù)合光催化劑的制備：分別稱取0.10 g制備的BiOBr和BiOBr/RGO樣品于瓷舟中，置于管式馬弗爐中，抽真空(約10?3Pa)，然后以5 ℃·min?1升溫到280 ℃，保溫2 h，自然冷卻至室溫，研磨后收集粉體，即得到樣品，命名為BiOBr?OV和BiOBr?OV/RGO。

BiOBr?OV/RGO復(fù)合光催化材料的整個(gè)合成工藝路線示意圖如圖1所示。

圖1 BiOBr?OV/RGO復(fù)合光催化劑的合成路線示意圖Fig.1 Schematic illustration for the preparation of BiOBr?OV/RGO composite photocatalyst

1.2 結(jié)構(gòu)測(cè)試與表征

采用X射線衍射儀(Bruker D8?advance，Cu Kα激發(fā)源，λ=0.154 18 nm，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍為5°～70°)測(cè)試樣品的物相。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU8010，加速電壓15 kV)和高分辨透射電鏡(JEM?2010，加速電壓200 kV)觀察樣品的微觀形貌和晶相。采用X射線光電子能譜儀(EscaLab 250Xi)分析樣品表面的元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)。采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700)測(cè)試樣品的紅外吸收光譜，KBr壓片法制樣，掃描范圍為400～4 000 cm?1。采用拉曼光譜儀(DXR)記錄樣品的Raman譜圖，激發(fā)光源波長(zhǎng)為532 nm。采用順磁共振波譜儀(Bruke A300)表征樣品的缺陷類型。采用紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)(Solidspec?3700)記錄樣品的固體UV?Vis DRS光譜。采用熒光光譜儀(F?4700)測(cè)試樣品在室溫下的光致發(fā)光(PL)性質(zhì)，激發(fā)波長(zhǎng)為250 nm。

1.3 光電化學(xué)測(cè)試

光電流和EIS由CHI?760電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，采用普通三電極系統(tǒng)。電解質(zhì)為0.1 mol·L?1Na2SO4水溶液，Pt和飽和Ag/AgCl電極分別為輔助電極和參比電極。工作電極的制備方法如下：將適量樣品均勻平鋪在ITO導(dǎo)電玻璃(25mm×10mm×1.1 mm)上，滴加2滴Nafion膠，使樣品沉積在導(dǎo)電玻璃上。光源采用加濾光片的300 W氙燈(PLS?CUT 400，λ>400 nm)，在開(kāi)路電壓條件下測(cè)量遮光和光照間隔30 s下的光電流。光照下，采用0.1 Hz～100 kHz頻率范圍，交流振幅為5 mV開(kāi)路電壓，測(cè)得阻抗圖。

1.4 光催化性能測(cè)試

光催化CO2還原性能測(cè)試在全自動(dòng)光催化反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行(北京鎂瑞臣公司，MC?SPB10?AG)。將10 mg光催化劑和5 mL蒸餾水加入到反應(yīng)器中，超聲分散15 min后連接到光催化反應(yīng)系統(tǒng)，通入高純CO2(99.999%)至氣壓表為15 kPa，重復(fù)洗氣3次至系統(tǒng)壓力穩(wěn)定，通過(guò)循環(huán)冷凝水將反應(yīng)溫度控制在6℃。300 W氙燈(MC?XF300)作為模擬太陽(yáng)光光源，光功率密度儀測(cè)定光功率為76 mW·cm?2。通過(guò)在線氣相色譜儀(GC9790Ⅱ，配有火焰離子化檢測(cè)器和熱導(dǎo)檢測(cè)器)自動(dòng)檢測(cè)，每間隔1 h測(cè)定CO產(chǎn)生量。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與組成分析

所制備的樣品BiOBr、BiOBr?OV、BiOBr/RGO和BiOBr?OV/RGO采用XRD進(jìn)行物相分析，如圖2所示。4個(gè)樣品的所有特征衍射峰均與純四方相的BiOBr(PDF No.09?0393)完全一致。特別是在2個(gè)復(fù)合物BiOBr/RGO和BiOBr?OV/RGO的圖中，都沒(méi)有觀察到明顯的RGO特征衍射峰；但仔細(xì)比較發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于BiOBr和BiOBr?OV兩種純物質(zhì)，2個(gè)復(fù)合物的BiOBr?(001)晶面衍射峰都明顯減弱，表明負(fù)載RGO在一定程度上降低了BiOBr?(001)晶面暴露。此外，所有的樣品均未觀察到其他衍射峰，表明樣品純度較高。

圖2 樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the samples

采用FESEM、TEM和HRTEM對(duì)制備的樣品進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)分析。圖3a～3d分別為BiOBr、BiOBr?OV、BiOBr/RGO和BiOBr?OV/RGO的FESEM照片。從圖3a和3b中看出，純相BiOBr為二維的納米片，尺寸為80～160 nm；經(jīng)過(guò)真空條件下熱處理后的BiOBr?OV樣品仍較好地保持著納米片結(jié)構(gòu)。仔細(xì)觀察復(fù)合物的FESEM照片(圖3c和3d)，發(fā)現(xiàn)二維BiOBr納米片尺寸相較于純相納米片略有增大，體現(xiàn)了在水熱條件下GO具有誘導(dǎo)BiOBr擇優(yōu)取向于納米片生長(zhǎng)的特性。在BiOBr表面上包覆一層薄薄的物質(zhì)也依稀可見(jiàn)。BiOBr?OV/RGO的TEM和HRTEM圖片如圖3e和3f所示。從TEM照片中看出襯度較深為BiOBr納米片，局部區(qū)域可以觀察到少許襯度較淺的薄層物質(zhì)。在HRTEM照片中，晶格條紋清晰可見(jiàn)，晶格間距為0.276 nm，可指標(biāo)純四方相BiOBr的(110)晶面。

圖3 (a)BiOBr、(b)BiOBr?OV、(c)BiOBr/RGO和(d)BiOBr?OV/RGO的FESEM照片;BiOBr?OV/RGO的(e)TEM和(f)HRTEM照片F(xiàn)ig.3 (a?d)FESEM images of(a)BiOBr,(b)BiOBr?OV,(c)BiOBr/RGO,and(d)BiOBr?OV/RGO,respectively;(e)TEM and(f)HRTEM images of BiOBr?OV/RGO

圖 4a為 GO、BiOBr/RGO 和 BiOBr?OV/RGO 的FTIR譜圖。GO的譜圖中顯示了大量含氧官能團(tuán)的特征峰如 C—O(1 045 cm?1)、C—O—C(1 227 cm?1)、C—OH(1 408 cm?1)、C=C(1 625 cm?1)、C=O(1 731 cm?1)，此外，3 410 cm?1處的寬峰歸屬為C—OH基團(tuán)和吸附水的O—H伸縮振動(dòng)[25]。在2個(gè)復(fù)合物的譜圖中，相應(yīng)含氧官能團(tuán)的特征峰強(qiáng)度明顯減弱或近乎消失，表明GO中部分含氧官能團(tuán)減少。同時(shí)，在513 cm?1處出現(xiàn)的特征峰歸屬于Bi—O伸縮振動(dòng)峰[26]。

圖4b為GO、BiOBr/RGO和BiOBr?OV/RGO的Raman光譜圖。在1 350和1 600 cm?1處的2個(gè)顯著特征峰(D峰和G峰)，分別歸屬為邊緣或面內(nèi)的sp2碳的伸縮振動(dòng)和石墨相晶格六元環(huán)碳的面內(nèi)彎曲振動(dòng)[27?28]。通常，D峰和G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)可反映碳材料的缺陷程度和石墨相結(jié)構(gòu)組成。通過(guò)計(jì)算，復(fù)合物BiOBr/RGO和BiOBr?OV/RGO的ID/IG值分別為0.88和0.86，高于GO的值(0.72)，表明更多石墨相結(jié)構(gòu)的形成，證明了在水熱合成過(guò)程中GO被還原成了RGO，從而有利于在異質(zhì)結(jié)界面上的電子轉(zhuǎn)移[29?30]。

圖4c是復(fù)合物BiOBr/RGO和BiOBr?OV/RGO的室溫ESR譜圖。在g=2.003處復(fù)合物BiOBr/RGO沒(méi)有ESR信號(hào)，而經(jīng)真空條件下熱處理后BiOBr?OV/RGO出現(xiàn)了顯著的ESR峰，表明在其晶體表面產(chǎn)生了氧空位表面結(jié)構(gòu)缺陷[31]。

圖4 GO、BiOBr/RGO和BiOBr?OV/RGO的(a)FTIR譜圖和(b)Raman譜圖;(c)BiOBr/RGO和BiOBr?OV/RGO的ESR譜圖Fig.4 (a)FTIR and(b)Raman spectra of GO,BiOBr/RGO,and BiOBr?OV/RGO;(c)ESR spectra of BiOBr/RGO and BiOBr?OV/RGO

為探究OV和RGO對(duì)BiOBr晶體表面電子結(jié)構(gòu)的影響，采用XPS對(duì)BiOBr和BiOBr?OV/RGO的表面元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析。在XPS全譜中(圖5a)，除了來(lái)自BiOBr中Bi、O、Br元素和RGO的C元素的峰外，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，表明樣品純度較高。圖5b是Bi4f的高分辨圖譜，159.54和164.86 eV處的2個(gè)特征峰分別歸屬于BiOBr中Bi4f7/2和Bi4f5/2，說(shuō)明Bi元素以 Bi3+存在[32]；與純 BiOBr相比，BiOBr?OV/RGO 的 Bi4f7/2和 Bi4f5/2特征峰分別位于159.30和164.62 eV處，有明顯位移(0.24 eV)，這是由氧空位引起的Bi—O鍵斷裂所致[32]。如圖5c所示，BiOBr?OV/RGO的Br3d高分辨XPS譜中結(jié)合能為68.18和69.22 eV的雙峰分別屬于Br–的Br3d5/2和Br3d3/2特征峰；與純 BiOBr(Br3d5/2和 Br3d3/2的結(jié)合能位于68.39和69.43 eV)相比，有0.21 eV的位移[15]。此外，O1s高分辨XPS譜圖如圖5d所示，BiOBr的O1s結(jié)合能位于530.04 eV，屬于Bi—O鍵的晶格氧，而在531.73 eV處歸因于材料表面吸附氧[33]；特別要指出的是，BiOBr?OV/RGO的O1s峰可以被擬合為3個(gè)峰，其中位于529.98 eV的峰歸屬于Bi—O鍵，結(jié)合能在530.96和532.12 eV的峰可分別歸因于晶體表面氧空位和表面吸附氧[11,34]。圖5e是BiOBr?OV/RGO中C1s的高分辨譜，結(jié)合能位于284.70 eV的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)于sp2雜化的C—C鍵，另外2個(gè)較弱的峰位于285.92和288.14 eV處，分別歸屬為C—O和C=O官能團(tuán)[35]。

圖5 BiOBr和BiOBr?OV/RGO的XPS譜圖:(a)全譜;(b)Bi4f;(c)Br3d;(d)O1s;(e)C1sFig.5 XPS spectra of BiOBr and BiOBr?OV/RGO:(a)survey spectrum;(b)Bi4f;(c)Br3d;(d)O1s;(e)C1s

2.2 光學(xué)性質(zhì)分析

樣品的光學(xué)性能采用UV?Vis DRS和穩(wěn)態(tài)PL光譜進(jìn)行了分析。如圖6a所示，純BiOBr的光吸收閾值約為419 nm，接近于紫外光區(qū)帶邊，太陽(yáng)光中可見(jiàn)光吸收效率不高。經(jīng)真空條件下熱處理后BiOBr?OV樣品的可見(jiàn)光吸收帶邊發(fā)生稍微紅移，可見(jiàn)光吸收性能得到提升。顯然，復(fù)合物BiOBr/RGO和BiOBr?OV/RGO表現(xiàn)出了更加出色的可見(jiàn)光響應(yīng)能力，不僅可見(jiàn)光吸收帶邊發(fā)生明顯紅移，而且在整個(gè)可見(jiàn)光譜范圍都有光吸收，這種現(xiàn)象歸因于碳材料RGO的全光譜吸收特性。此外，通過(guò)Kubelka?Munk 方程 αhν=A(hν?Eg)n/2計(jì)算樣品的能隙帶寬(Eg)[36]。將(αhν)1/2與光子能量(hν)關(guān)系圖中的直線部分外推到 α=0 處(圖 6b)，得到純 BiOBr、BiOBr?OV、BiOBr/RGO 和 BiOBr?OV/RGO 的 Eg分別為 2.66、2.63、2.38和2.26 eV，體現(xiàn)了結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收性能。

圖6 樣品的(a)UV?Vis DRS譜圖、(b)擬合帶隙和(c)PL光譜圖Fig.6 (a)UV?Vis DRS spectra,(b)band gaps,and(c)PL spectra of the samples

樣品的室溫PL光譜如圖6c所示。在250 nm的激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)下，所有樣品均有位于290和396 nm處2個(gè)較強(qiáng)的發(fā)射峰。比較發(fā)現(xiàn)，純BiOBr的熒光峰強(qiáng)度最大，經(jīng)熱處理后BiOBr?OV的發(fā)射峰強(qiáng)度明顯下降，BiOBr/RGO的峰強(qiáng)度進(jìn)一步降低，表明氧空位和RGO的修飾都可以促進(jìn)光生載流子的遷移和分離，從而降低了光生電子?空穴的復(fù)合概率；明顯可以看出，復(fù)合物BiOBr?OV/RGO的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度最低，證明了氧空位和RGO可以實(shí)現(xiàn)協(xié)同增強(qiáng)光生載流子的分離效率，預(yù)期可獲得最優(yōu)的可見(jiàn)光光催化CO2還原性能。

2.3 光電化學(xué)性能分析

進(jìn)一步采用三電極系統(tǒng)測(cè)試了光催化劑的光電流和阻抗性能。光電流?時(shí)間(I?t)曲線如圖7a所示，所有樣品都表現(xiàn)出均勻、快速的光電流響應(yīng)，且具有良好的重現(xiàn)性。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，BiOBr?OV和BiOBr/RGO的光電流響應(yīng)都有不同程度增強(qiáng)。BiOBr?OV/RGO電極的光電流密度最高，約為純BiOBr的5倍，表明其具有最佳的光生載流子傳輸效率。相應(yīng)地，從樣品的EIS譜圖(圖7b)中可以發(fā)現(xiàn)，BiOBr?OV/RGO的半圓弧半徑也最小，表明其具有最強(qiáng)的界面電荷遷移性能。通過(guò)擬合等效電路計(jì)算(圖7b插圖)，得出純BiOBr、BiOBr?OV、BiOBr/RGO和BiOBr?OV/RGO的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻值分別為2.76×105、2.28×105、2.55×104和 1.73×104Ω，復(fù)合物BiOBr?OV/RGO的電荷轉(zhuǎn)移電阻值最低，進(jìn)一步證實(shí)了其光生載流子的分離效率最高。I?t曲線和EIS測(cè)試表明復(fù)合物BiOBr?OV/RGO不僅能提高光生載流子的分離效率，而且有效降低了界面上電荷轉(zhuǎn)移電阻，預(yù)期可體現(xiàn)協(xié)同增強(qiáng)的光催化還原CO2性能。

圖7 樣品的(a)瞬時(shí)I?t曲線圖和(b)EIS譜圖Fig.7 (a)Transient I?t curves and(b)EIS spectra of the samples

2.4 光催化還原CO2性能分析

在模擬太陽(yáng)光條件下評(píng)價(jià)催化劑的光催化CO2還原性能，經(jīng)氣相色譜分析得出光催化CO2還原產(chǎn)物為CO。如圖8a所示，純BiOBr表現(xiàn)了可見(jiàn)光催化CO2還原性能，在光照4 h后，CO的總產(chǎn)生量達(dá)到13.84 μmol·g?1。值得注意的是，BiOBr?OV和BiOBr/RGO的CO總產(chǎn)生量都有較大提升(分別是25.02和43.75 μmol·g?1)。特別地，復(fù)合物BiOBr?OV/RGO的CO總產(chǎn)生量高達(dá)62.51 μmol·g?1，體現(xiàn)了氧空位和RGO協(xié)同增強(qiáng)的光催化CO2還原活性。從CO生成速率柱狀圖(圖 8b)中看出，純 BiOBr、BiOBr?OV、BiOBr/RGO和BiOBr?OV/RGO的CO生成速率分別為3.48、6.29、11.07和15.67 μmol·g?1·h?1，BiOBr?OV/RGO的CO生成速率分別是純BiOBr、BiOBr?OV和BiOBr/RGO的4.5倍、2.5倍和1.4倍，表明引入氧空位表面缺陷和構(gòu)建RGO復(fù)合異質(zhì)結(jié)都有效促進(jìn)光生載流子遷移和分離，同時(shí)降低了CO2的活化反應(yīng)能壘，從而體現(xiàn)了協(xié)同增強(qiáng)的可見(jiàn)光光催化活性[15,23]。此外，4次光催化循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果(圖8c)表明，BiOBr?OV/RGO保持著較穩(wěn)定的CO產(chǎn)生量；循環(huán)后回收樣品的XRD圖(圖8d)與新制樣品基本一致，F(xiàn)ESEM圖中形貌結(jié)構(gòu)也未發(fā)生明顯變化(圖8d插圖)，表明復(fù)合物具有非常好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖8 樣品的(a)光催化CO2還原的CO產(chǎn)量圖和(b)相應(yīng)的CO生成速率柱狀圖;(c)BiOBr?OV/RGO在循環(huán)試驗(yàn)中CO產(chǎn)量圖;(d)BiOBr?OV/RGO在4次循環(huán)試驗(yàn)前后的XRD圖Fig.8 (a)CO evolution of photocatalytic reduction CO2and(b)the corresponding CO evolution rates of the samples;(c)CO evolution of BiOBr?OV/RGO in cycling tests;(d)XRD patterns of BiOBr?OV/RGO before and after four cycling tests

2.5 光催化CO2還原機(jī)理分析

通過(guò) Mott?Schottky和價(jià)帶 XPS(VB?XPS)測(cè)試確定BiOBr?OV半導(dǎo)體類型及能帶結(jié)構(gòu)。如圖9a所示，在不同測(cè)試頻率下的E?C?2圖均呈正相關(guān)斜率，表明BiOBr為n型半導(dǎo)體。通過(guò)外推法將切線延長(zhǎng)到C?2=0，得到BiOBr?OV費(fèi)米能級(jí)(Ef)為?0.51 eV(vs NHE)[37]。另外，從BiOBr?OV的VB?XPS譜圖(圖 9b)中，通過(guò)外推法得到 BiOBr?OV 的 EVB?XPS為 2.09 eV(vs NHE)，由于 EVB?XPS為 Ef與 VB 位置之間的能隙(EVB?XPS=EVB?Ef)[38?39]，即可計(jì)算得到 BiOBr?OV 的 VB能級(jí)為 1.58 eV(vs NHE)。再由 ECB=EVB?Eg，計(jì)算得出BiOBr?OV的導(dǎo)帶(CB)能級(jí)為?1.05 eV(vs NHE)。

圖9 BiOBr?OV的(a)Mott?Schottky圖和(b)VB?XPS譜圖Fig.9(a)Mott?Schottky plots of BiOBr?OV and(b)VB?XPS spectrum

通過(guò)以上分析，得出BiOBr?OV/RGO復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化劑的光催化作用機(jī)理如圖10所示。當(dāng)受到模擬太陽(yáng)光輻照后，BiOBr?OV受到激發(fā)，光生電子從VB躍遷到CB上，在VB上留下光生空穴。由于氧空位電位比BiOBr?OV的CB更高，可以捕獲光生電子，從而降低光生載流子的復(fù)合概率[40]。與此同時(shí)，基于石墨相RGO的導(dǎo)電性能，在異質(zhì)結(jié)界面上產(chǎn)生電子傳輸通道，可以將光生電子迅速轉(zhuǎn)移到RGO上，導(dǎo)致光生電子?空穴在空間上的分離和光生載流子壽命的延長(zhǎng)。另外，CO2分子與RGO之間的π?π共軛作用促進(jìn)了CO2分子在復(fù)合材料表面上的吸附，有利于降低CO2分子活化能壘，提高光催化反應(yīng)活性[20,41]。在RGO表面上吸附并活化的CO2分子進(jìn)一步結(jié)合光生電子以及在溶液中產(chǎn)生的質(zhì)子氫(H+)，發(fā)生還原反應(yīng)生成CO。整個(gè)光催化過(guò)程反應(yīng)方程式可表示如下[22,42]：

圖10 BiOBr?OV/RGO復(fù)合材料的光催化CO2還原機(jī)理示意圖Fig.10 Schematic diagram of the proposed photocatalytic CO2reduction mechanism of BiOBr?OV/RGO composite

3 結(jié)論

通過(guò)水熱合成技術(shù)制備出四方相BiOBr與RGO界面的二元異質(zhì)結(jié)光催化劑，再通過(guò)真空條件下熱處理得到富含氧空位的BiOBr?OV/RGO復(fù)合光催化劑。采用一系列測(cè)試分析方法對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了充分表征。UV?Vis DRS和室溫PL光譜測(cè)試表明OV和RGO具有協(xié)同增強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收和促進(jìn)光生載流子的分離效率。I?t曲線和EIS測(cè)試表明復(fù)合物BiOBr?OV/RGO不僅具有最高的光電流，而且具有最低的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻。模擬太陽(yáng)光光催化CO2還原性能測(cè)試的結(jié)果表明：復(fù)合物BiOBr?OV/RGO表現(xiàn)出最高的CO產(chǎn)生總量，其 CO生成速率達(dá)到 15.67 μmol·g?1·h?1，為純BiOBr的4.5倍，體現(xiàn)了氧空位和RGO雙修飾協(xié)同作用顯著增強(qiáng)的光催化CO2還原活性。本工作提出的協(xié)同增強(qiáng)光催化作用理念，可為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高效的新型復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化劑提供借鑒。同時(shí)，BiOBr?OV/RGO表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化CO2還原性能，在溫室氣體轉(zhuǎn)化和太陽(yáng)能利用上具有潛在的應(yīng)用前景。