氧化呋咱合成策略、反應(yīng)機理及其在含能材料研發(fā)中的應(yīng)用

張俊林，周 靜，2，折巍青，王伯周

（1. 西安近代化學(xué)研究所， 陜西 西安 710065； 2. 北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 北京 102488）

0 引 言

含能材料的主要研究目標(biāo)之一是提升含能化合物能量與密度［1］。結(jié)構(gòu)上，含能化合物通常由分子骨架與以硝基及其衍生化的官能團(tuán)為主的致爆基團(tuán)組成，其傳統(tǒng)分子骨架以碳基骨架為主，適當(dāng)刺激下，致爆基團(tuán)與作為燃料部分的碳基骨架直接發(fā)生分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)，生成碳氧化物及氮氧化物，釋放大量的熱量、對外做功［2-3］。為進(jìn)一步突破含能材料高能化發(fā)展的瓶頸，高氮氧含量的雜環(huán)骨架，因其致密的分子結(jié)構(gòu)和突出的生成焓，逐步取代傳統(tǒng)的碳基骨架而廣泛應(yīng)用含能材料的研發(fā)［4-5］。

高性能氮雜骨架構(gòu)建的重要途徑是在氮雜骨架中引入N-氧化物單元，該方法不僅有利于形成密集的晶體堆積結(jié)構(gòu)、提升骨架密度，同時骨架生成焓因氧含量的增加而得以提升［6-8］。氧化呋咱是典型的含N-氧化物單元的平面型氮雜骨架，具有致密的堆積結(jié)構(gòu)，因其獨特的氮氧原子排布在氧化呋咱骨架內(nèi)部嵌入了一個“潛硝基”片段，使其氮氧鍵的強度顯著弱于普通硝基中氮氧鍵的強度，但它的存在使氧化呋咱成為蘊含致爆基團(tuán)結(jié)構(gòu)的分子骨架，賦予了其在含能材料研發(fā)中獨特的價值［9-12］。從結(jié)構(gòu)角度上看，N-氧化物片段中，N—O 成鍵電子來源于氮原子上的孤對電子，氮和氧分別具有正電荷和負(fù)電荷，這種電荷分布導(dǎo)致氧化呋咱結(jié)構(gòu)中連續(xù)氧-氮-氧-氮片段具有顯著的互變異構(gòu)傾向，并且這種互變異構(gòu)過程多需通過雙亞硝基型中間體。由于在加熱狀態(tài)氧化呋咱容易經(jīng)過雙亞硝基中間體以開環(huán)再閉環(huán)的過程形成互變異構(gòu)體，因而氧化呋咱普遍熱穩(wěn)定性較差。而這種極其特殊的密集氮氧原子排布、較強的互變異構(gòu)傾向和較差的熱穩(wěn)定性也大幅增加了氧化呋咱結(jié)構(gòu)的合成難度［13-15］。

從合成角度上看，氧化呋咱合成的最大難點在于設(shè)計具有較強環(huán)化傾向的合成前體，令其在指定的條件下自發(fā)轉(zhuǎn)化為蘊含氧-氮-氧-氮排布的氧化呋咱環(huán)系。這類轉(zhuǎn)化往往需要較強的熱力學(xué)驅(qū)動力，因而氧化呋咱一般通過縮合反應(yīng)或氧化反應(yīng)等實現(xiàn)，在形成骨架環(huán)系的同時釋放高度穩(wěn)定的小分子結(jié)構(gòu)，如氮氣、水、氯化氫等。迄今氧化呋咱合成方法主要包括［16］基于一般性縮合反應(yīng)的方法，如鄰硝基疊氮基脫氮縮合法、1，2-二肟氧化縮合法、鄰硝基氨基氧化縮合法，以及基于1，3-偶極子環(huán)加成反應(yīng)的縮合方法，如含氯肟堿性縮合法、偕二硝甲基/乙酸基縮合法等。此外，一些較為特殊的烯烴加成轉(zhuǎn)化法、基于氯肟或肟的衍生化環(huán)化法等也可用于氧化呋咱結(jié)構(gòu)的制備。本文就氧化呋咱合成方法進(jìn)行綜述和比較，討論了相關(guān)的環(huán)化機理并依據(jù)不同的應(yīng)用背景，總結(jié)了基于氧化呋咱骨架的含能化合物相關(guān)研究進(jìn)展。

1 氧化呋咱合成策略與機理

1.1 分子內(nèi)縮合環(huán)化法

1.1.1 鄰硝基疊氮基縮合環(huán)化法

硝基與疊氮基是使用最廣泛的致爆基團(tuán)［14-15］，利用相鄰的硝基與疊氮基在加熱或光照條件下脫除一分子氮氣形成氧化呋咱骨架的合成方法無需加入外來試劑。從反應(yīng)機理角度來看，Rauhut 等［17］認(rèn)為鄰硝基疊氮基脫氮縮合法是以硝基中氧原子進(jìn)攻疊氮基啟動，并通過平面過渡態(tài)的單步協(xié)同轉(zhuǎn)化機制形成氧化呋咱結(jié)構(gòu)，而這種機理推測與實驗監(jiān)測研究所得數(shù)據(jù)最為符合；在相關(guān)平面過渡態(tài)中，硝基的1 個氧原子和疊氮基之間已經(jīng)具有較強的相互鍵合作用。而Kawano等［18］則認(rèn)為在光激發(fā)條件下該轉(zhuǎn)化機理有可能通過先脫除氮氣形成三線態(tài)或單線態(tài)的乃春（氮烯）中間體實現(xiàn)，但作者未能成功捕獲該高活性中間體，僅通過計算實驗進(jìn)行了探討（Scheme 1）。在合成中，鄰硝基疊氮基脫氮縮合法一般采用先引入硝基再引入疊氮基的策略，尤其當(dāng)硝基鄰位含易離去基團(tuán)時，硝基的存在極大地增強了芳環(huán)所連易離去基團(tuán)與疊氮基發(fā)生親電取代反應(yīng)的傾向。由于鄰硝基疊氮基脫氮縮合法無需外來試劑，鄰硝基疊氮基結(jié)構(gòu)本身又具有較高的感度和爆炸風(fēng)險，因此催生出“一鍋法”合成法，反應(yīng)體系中疊氮基親電取代反應(yīng)和與硝基的縮合環(huán)化反應(yīng)一并完成［19］（Scheme 1）。

Scheme 1 Denitrogenation condensation of o-nitroazide structure and the mechanism［17-19］

1.1.2 1，2-二肟氧化縮合環(huán)化法

1，2-二肟氧化縮合法是氧化呋咱合成的常用方法，該方法由于先需要形成相鄰的二肟結(jié)構(gòu)，因此多基于易于獲得1，2-二醛或1，2-二酮的底物。從總反應(yīng)效果來看，1，2-二肟氧化縮合形成為氧化呋咱的過程共涉及2 個電子和2 個質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，可選擇的氧化劑種類很多，例如鹵素、次鹵酸鹽、鐵氰化物、高價鈰離子、硝酸和氮氧化物、二氧化錳、四乙酸鉛、N-碘代琥珀酰亞胺和苯基碘（Ⅲ）雙三氟乙酸鹽等，甚至直接以電化學(xué)氧化實現(xiàn)［20-22］。但對于該氧化環(huán)化反應(yīng)的機理尚不完全明確，在電化學(xué)氧化過程中被認(rèn)為可能是連續(xù)的單電子氧化機理，即首先為1，2-二肟經(jīng)單電子氧化形成亞胺氧基自由基，然后進(jìn)一步經(jīng)單電子氧化形成氧代亞胺陽離子，最終經(jīng)雙電子氧化環(huán)化形成氧化呋咱［23］。Paine 等［24］利用實驗監(jiān)測手段探討了雙電子氧化機理，該在1，2-二肟氧化縮合過程中雙電子氧化過程涉及到了氧化亞胺陽離子，而氧化亞胺陽離子是中性二亞硝基烯烴的互變異構(gòu)形式，可環(huán)化形成氧化呋咱（Scheme 2）。

1.1.3 鄰硝基氨基氧化環(huán)化法

鄰硝基氨基結(jié)構(gòu)大量存在于含能化合物的結(jié)構(gòu)當(dāng)中，因此，鄰硝基氨基氧化縮合法制備氧化呋咱結(jié)構(gòu)具有非常廣闊的應(yīng)用前景，但迄今為止該方法在制備含氧化呋咱結(jié)構(gòu)的含能材料中應(yīng)用較為有限。次鹵酸鹽、碘代苯二乙酸酯（IBD）等均是鄰硝基氨基縮合過程中常用的氧化劑，不同的氧化劑與氨基中孤對電子相互作用后通過環(huán)化形成氧化呋咱結(jié)構(gòu)，但環(huán)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化機理存在差異：酸性條件下次鹵酸鹽為氧化劑時，氨基形成N-氧化結(jié)構(gòu)，在硝基氧原子進(jìn)攻下通過脫水反應(yīng)形成氧化呋咱［25］（Scheme 3a）。IBD 作為氧化劑的轉(zhuǎn)化機理不同于次鹵酸鹽作為氧化劑的反應(yīng)體系［26-27］，Sako 等［28］以IBD 作 為 氧 化 劑，通 過 氫 化 鋰（LiH）處理后的鄰硝基氨基由IBD 完成氧化環(huán)化實現(xiàn)了氧化呋咱的構(gòu)建（Scheme 3b）。此外，若以環(huán)糊精等作為添加劑，則可以促進(jìn)脫水過程而在中性條件下完成該環(huán)化過程［29］（Scheme 3c）。

Scheme 2 Oxidative condensation of 1，2-dioxime structure and the mechanism［20-24］

Scheme 3 Oxidative condensation of o-nitroamino structure and the mechanism［25-29］

1.2 基于1,3-偶極子分子間環(huán)加成方法

1，3-偶極子環(huán)加成反應(yīng)（Huisgen 環(huán)加成反應(yīng)）是制備五元雜環(huán)體系最高效的手段之一，具有反應(yīng)清潔，轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點［30］。氧化腈的1，3-偶極子環(huán)加成機制是制備氧化呋咱結(jié)構(gòu)最為有效的手段之一，其核心在于設(shè)計和選擇何種前體來獲得氧化腈的1，3-偶極子結(jié)構(gòu)［31］。

1.2.1 氯肟堿性分子間縮合法

氯肟堿性縮合法機理是基于以氯肟轉(zhuǎn)化所得氧化腈的1，3-偶極子環(huán)加成反應(yīng)，即以兩分子羥肟酰氯與弱堿（如堿金屬碳酸鹽）作用獲取兩分子氧化腈，這是一個原位反應(yīng)獲得1，3-偶極子過程，一分子氧化氰作為1，3-偶極子，另一分子氧化氰作為親偶極體，通過氧化氰二聚反應(yīng)完成環(huán)化獲得氧化呋咱結(jié)構(gòu)。在含能材料領(lǐng)域，制備氯肟最常用的策略是基于氰基的羥胺加成及氯代反應(yīng)［32］（Scheme 4）。氯肟堿性縮合法的突出優(yōu)點在于前體制備方法成熟、反應(yīng)條件極其溫和、轉(zhuǎn)化率高，因此底物適用性非常廣泛。對稱性是高能量密度材料設(shè)計的重要參數(shù)之一，與其他合成方法相比，氯肟堿性縮合法所得產(chǎn)物均為具有更高對稱性的致密性結(jié)構(gòu)，因而在對稱型高能量密度材料的設(shè)計研發(fā)中具有重要的價值［33］。

Scheme 4 Condensation of chloro-oxime under alkaline conditions and the mechanism［31-33］

與氯肟結(jié)構(gòu)相似，硝基肟結(jié)構(gòu)也是氧化腈的1，3-偶極子結(jié)構(gòu)的有效前體。肟在四氧化二氮作用下可以轉(zhuǎn)化為硝基肟結(jié)構(gòu)，而硝基肟加熱可以原位產(chǎn)生氧化腈的1，3-偶極子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而發(fā)生1，3-偶極子環(huán)加成反應(yīng)，獲得氧化呋咱［34-35］（Scheme 5）。

Scheme 5 Condensation through nitro-oxime and the mechanism［34-35］

1.2.2 分子間偕二硝甲基縮合法

偕二硝甲基縮合法是制備氧化呋咱的一類特殊方法，可通過脫除硝酸實現(xiàn)氧化腈的構(gòu)建并基于其1，3-偶極子環(huán)加成反應(yīng)獲得氧化呋咱產(chǎn)物，可能的機理如Scheme 6 所示。相關(guān)研究表明當(dāng)偕二硝甲基成鹽后可通過四氧化二氮完成亞硝化，亞硝化產(chǎn)物連續(xù)2次脫除NO2自由基，形成氧化腈后進(jìn)行1，3-偶極子環(huán)加成反應(yīng)獲得氧化呋咱產(chǎn)物。該縮合法適用于含有偕二硝甲基片段的化合物，并能夠獲得對稱性的產(chǎn)物［36-37］。乙酸基縮合法可視為偕二硝甲基縮合法的衍生化策略：首先由α-位取代的乙酸在硝化條件下形成偕二硝甲基片段，進(jìn)而通過與偕二硝甲基縮合法類似的過程形成氧化呋咱結(jié)構(gòu)。典型的乙酸基縮合法包括氰基乙酸縮合制備二氰基氧化呋咱、疊氮基羰基乙酸縮合制備二疊氮基羰基氧化呋咱等，所得產(chǎn)物也均為對稱性結(jié)構(gòu)［38-39］（Scheme 6）。

1.3 其它環(huán)化方法

烯烴加成轉(zhuǎn)化法是基于烯烴與氮氧化物的加成反應(yīng)，烯烴在亞硝化試劑作用下可以發(fā)生串聯(lián)反應(yīng)進(jìn)而最終轉(zhuǎn)化成為氧化呋咱結(jié)構(gòu)。典型的一些轉(zhuǎn)化包括：（a）以等當(dāng)量吡啶的堿性條件下，四氟硼酸亞硝鎓與二取代苯乙烯反應(yīng)形成相應(yīng)氧化呋咱結(jié)構(gòu)及其互變異構(gòu)體結(jié)構(gòu)［40-41］。（b）端烯在NaNO2/HOAc 作用下發(fā)生加成引入1，2-二亞硝基和2-硝基片段，其中1，2-二亞硝基異構(gòu)化形成鄰二肟結(jié)構(gòu)環(huán)化為氧化呋咱［42-43］。此外，一些含肟類片段的特殊底物結(jié)構(gòu)可以在特定條件下轉(zhuǎn)化為氧化呋咱結(jié)構(gòu)：（c）氯肟在二硝基甲烷堿金屬鹽的作用下形成類似的環(huán)化前體，經(jīng)過環(huán)化形成硝基取代的氧化呋咱［44］。（d）以三乙烯二胺（DABCO）為堿，使用TsCl 對肟羥基中氧原子進(jìn)行保護(hù)形成易離去的-OTs 基團(tuán)，通過消除反應(yīng)，可將鄰硝基肟結(jié)構(gòu)順利轉(zhuǎn)化為氧化呋咱結(jié)構(gòu)［45］（Scheme 7）。但需要指出，這些方法的應(yīng)用范圍具有一定局限性，因而尚未在氧化呋咱結(jié)構(gòu)的制備中廣泛應(yīng)用。

Scheme 6 Dinitromethyl condensation strategy and the mechanism［36-39］

2 典型氧化呋咱構(gòu)建方法在含能材料合成中的應(yīng)用

2.1 基于分子內(nèi)環(huán)化法的氧化呋咱含能材料合成

具有富氮稠環(huán)骨架的含能材料普遍具有較低的沖擊波感度和機械感度，以及更高的爆轟性能。鄰硝基疊氮基脫氮縮合法是當(dāng)前含氧化呋咱結(jié)構(gòu)的富氮稠環(huán)含能材料合成中應(yīng)用最多的方法。苯并三氧化呋咱（BTF）是重要的無氫炸藥，能量密度水平和起爆性能突出，具有與奧克托今（HMX）相當(dāng)?shù)陌踩?、熱安定性、爆轟特性，而其沖擊起爆感度、熄爆直徑與太安相當(dāng)，作為起爆藥被應(yīng)用于導(dǎo)爆索裝藥和改善B 炸藥的裝藥性能。經(jīng)典的BTF 合成方法是基于酸性溶劑中三疊氮基三硝基苯加熱至其熔點（131 ℃）的反應(yīng)，該反應(yīng)中相鄰的硝基與疊氮基脫除氮氣分子后形成環(huán)化產(chǎn)物［46-47］。為縮短BTF 合成步驟，避免使用感度較高的三疊氮基體系，Sheremetev 等［48］發(fā)展了離子液體中鄰鹵硝基苯直接一鍋法合成苯并氧化呋咱的方法，并以此為基礎(chǔ)實現(xiàn)了BTF 的新法合成（Scheme 8）。

Scheme 7 Other conversion methods and mechanisms based on olefins， chloro-oximes and oximes［40-45］

Scheme 8 Synthesis of furoxan and BTF by denitrogenation condensation of o-nitroazide structure［48］

氨基-硝基交替結(jié)構(gòu)能夠有效降低含能材料的機械感度，是設(shè)計鈍感含能材料的重要途徑。5，7-二氨基-4，6-二硝基苯并氧化呋咱（DADNB，CL-14）具有類似TATB 的氨基-硝基交替結(jié)構(gòu)單元，作為重要的鈍感炸藥，其理論密度達(dá)到1.91 g·cm-3，理論爆速為8340 m·s-1［49-50］。CL-14 的合成是以三硝基氯苯為原料，利用疊氮化鈉進(jìn)行取代反應(yīng)，形成鄰硝基疊氮基結(jié)構(gòu)，加熱條件下脫除氮氣，形成氧化呋咱。在此基礎(chǔ)上，利用異常親核取代反應(yīng)（VNS）反應(yīng)在苯環(huán)上引入了氨基結(jié)構(gòu)［51］?；魵g等［52］利用1，3，5-三硝基-2，4-二氯苯為原料，經(jīng)過疊氮化、脫氮環(huán)化合成6-硝基苯并二氧化噁二唑（呋咱）（NBDOF），通過NBDOF 進(jìn)行VNS 反應(yīng)在苯環(huán)引入氨基可得含能化合物7-氨基-6-硝基苯并氧化呋咱（ANBDF）（Scheme 9）。

Scheme 9 Synthesis of CL-14 and ANBDF by denitrogenation condensation of o-nitroazide structure and VNS reaction［49-52］

總體而言，當(dāng)前圍繞氧化呋咱環(huán)系本身的構(gòu)建方法研究以縮合反應(yīng)和環(huán)加成反應(yīng)為主，轉(zhuǎn)化效率較高，且轉(zhuǎn)化前體較為固定。發(fā)展更加多樣的氧化呋咱環(huán)系構(gòu)建方法目前仍是含能材料合成研究的重要方向。

Muralidharan 等［53］利用氯代 苯 并三唑底物進(jìn) 行硝化、疊氮化形成鄰硝基疊氮基結(jié)構(gòu)，在加熱條件下環(huán)化形成含氧化呋咱單元的富氮稠環(huán)結(jié)構(gòu)。類似地，Churakov 等［54］利用二溴代的苯并二氧化四嗪底物進(jìn)行硝化、疊氮化，在加熱條件下環(huán)化形成氧化呋咱與二氧化四嗪一體的多N-氧化物富氮稠環(huán)結(jié)構(gòu)。Korolev等［55］利用二溴代苯并咪唑底物進(jìn)行硝化、疊氮化形成2 組鄰硝基疊氮基結(jié)構(gòu)，在加熱條件下環(huán)化形成雙氧化呋咱單元的富氮稠環(huán)結(jié)構(gòu)，該雙氧化呋咱單元可以發(fā)生互變異構(gòu)形成混合物體系。Chavez 等［56］利用肼取代易離去的甲氧基，隨后與亞硝酸反應(yīng)在吡啶環(huán)中形成對稱的2 組鄰硝基疊氮基用于縮合反應(yīng)，其中一組縮合形成了氧化呋咱單元，而另一組則縮合形成了四唑單元（Scheme 10）。

Klap?tke 等［57］以二氯乙二肟為原料，在氰化鉀作用下構(gòu)建二氰基乙二肟，氰基部分在羥胺進(jìn)攻下形成連續(xù)的2 組1，2-二肟單元，在溴氧化作用下形成4，4'-二氨基-3，3'-二氧化呋咱結(jié)構(gòu)，對氨基氧化最終形成高能材料4，4'-二硝基-3，3'-二氧化呋咱（Scheme 11）。

當(dāng)前基于一般性縮合反應(yīng)的方法的含氧化呋咱含能材料合成方法以雙肟縮合法、鄰硝基疊氮基縮合法為主，其他方法應(yīng)用有限。這一方面源于相關(guān)前體制備的限制，另一方面是相關(guān)反應(yīng)條件需要進(jìn)一步根據(jù)底物結(jié)構(gòu)進(jìn)行篩選。例如，Rakitin 等［58］以4-氨基-3-硝基吡啶為原料，直接對鄰氨基硝基片段進(jìn)行氧化，形成了氧化呋咱片段。但該轉(zhuǎn)化中氧化劑的選擇至關(guān)重要，其中以（PhI（OAc）2）的氧化效率最高，但也僅達(dá)到65%（Scheme 12）。

2.2 基于1,3-偶極子環(huán)加成法在含能材料合成中的應(yīng)用

氯肟堿性縮合法是構(gòu)建基于氧化呋咱結(jié)構(gòu)的對稱型含能材料最重要的途徑，與其他方法相比，該方法的反應(yīng)條件更加溫和、轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)過程對其他含能結(jié)構(gòu)的兼容性好，因而廣泛的應(yīng)用于對稱型骨架的設(shè)計合成。氯肟堿性縮合法所獲得的代表性骨架為基于碳碳單鍵所串聯(lián)的呋咱-氧化呋咱-呋咱的三環(huán)結(jié)構(gòu)，其中3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）是典型的三代含能材料，具有較高的能量密度水平［59］。與基于氯肟縮合法構(gòu)建DNTF 方法不同，Shreeve 等［60］以氨基氯肟呋咱結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，探索了以偕二硝甲基縮合法構(gòu)建DNTF 的可行性，即由氨基氯肟呋咱氧化所得的硝基氯肟呋咱中氯肟結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為偕二硝甲基結(jié)構(gòu)，通過偕二硝基縮合將2 分子的硝基呋咱片段以氧化呋咱結(jié)構(gòu)相連。而Luk'yanov 等［61-63］則以此類骨架為基礎(chǔ)通過對致爆基團(tuán)的改進(jìn)獲得了大量相似的具有較高能量密度水平的含能材料（Scheme 13）。而近年來，Shreeve等［64］及王伯周等［65］陸續(xù)發(fā)展了基于碳碳單鍵所串聯(lián)的三氧化呋咱骨架，分別與硝基及氟偕二硝基型致爆基團(tuán)結(jié)合，獲得了一系列高性能含能材料體系，成為近年來含氧化呋咱體系含能材料研究的重要突破。與串聯(lián)呋咱-氧化呋咱-呋咱骨架相比，串聯(lián)的三氧化呋咱骨架其致密性和生成焓水平均顯著提升［66］，但由于多個氧化呋咱單元同時存在，整體穩(wěn)定性有所降低且合成步驟較長，限制了此類串聯(lián)的三氧化呋咱骨架含能材料的應(yīng)用前景（Scheme 14）。

Scheme 10 Synthesis of nitrogen-rich fused aromatic energetic compounds by denitrogenation condensation of o-nitroazide structure［53-56］

Scheme 11 Synthesis of 4，4'-diamino-3，3'-bisfuroxan through oxidative condensation of 1，2-dioxime structure［57］

Scheme 12 4，7-Dichloro［1，2，5］oxadiazolo［3，4-d］pyridazine 1-oxide obtained by oxidation of o-nitroamino moiety［58］

Scheme 13 Tandem furazan-furoxan-furazan skeleton based energetic compounds obtained by different condensation reactions［59-63］

熔鑄炸藥是指熔化后可作為液相載體加入固相高能主炸藥的一類炸藥，其熔鑄過程后期進(jìn)一步再固化成型形成混合炸藥，是軍用混合炸藥中極其重要的組分［67-69］。理想的載體炸藥通常熔點低于110 ℃（由于通常以蒸汽進(jìn)行熔化，因此最佳熔點范圍為80～100 ℃）且要求熔點顯著低于分解溫度以避免在熔鑄過程中發(fā)生分解。大量研究表明，以氧化呋咱結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的含能材料往往具有較好的熔鑄特性，因而廣泛應(yīng)用于軍用混合炸藥體系。DNTF 等以串聯(lián)呋咱-氧化呋咱-呋咱為基礎(chǔ)的多個含能化合物已成為被廣泛關(guān)注的熔鑄炸藥，而串聯(lián)三氧化呋咱體系同樣表現(xiàn)出適宜的熔點水平，但分解溫度偏低?；诋愡辉郏?，2，4-噁二唑）的含能材料近年來被證明同樣具有較低的熔點和較好的穩(wěn)定性，因而由氧化呋咱與異呋咱環(huán)系串聯(lián)所得的異呋咱-氧化呋咱-異呋咱結(jié)構(gòu)成為熔鑄炸藥研究的另一重點潛在骨架［70］。圍繞該骨架，Sabatini等［71-72］以二氨基乙二肟為原料，一單元的氨基肟結(jié)構(gòu)與原甲酸三乙酯縮合形成異呋咱環(huán)結(jié)構(gòu)，另一單元的氨基肟結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為氯肟結(jié)構(gòu)后進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)形成氧化呋咱單元。該含能結(jié)構(gòu)對沖擊、摩擦和靜電放電表現(xiàn)出優(yōu)異的鈍感特性，計算爆壓比TNT 高20%，熔點114 ℃，被認(rèn)為是理想的熔鑄炸藥組分（Scheme 15）。

Scheme 14 Tandem tri-furoxan skeleton energetic compounds obtained by condensation of chloro-oxime［66］

Scheme 15 Tandem Bis-（1，2，4-oxadiazolyl） furoxan skeleton energetic compounds obtained by condensation of chloro-oxime［71-72］

將氧化呋咱引入含能化合物體系對于提升整體能量密度水平具有重要意義。迄今為止，基于氧化呋咱的含能化合物種類仍較為有限，如何將氧化呋咱環(huán)系與其他富氮環(huán)系進(jìn)行高效偶合以及如何將高性能致爆基團(tuán)鏈接在氧化呋咱環(huán)上，應(yīng)是下階段該領(lǐng)域的重點內(nèi)容。

3 結(jié) 論

氧化呋咱是重要的含能結(jié)構(gòu)單元，具有高致密性、高氧平衡的特性，生成焓水平突出，是含能材料設(shè)計與研究的理想單元。本文總結(jié)了七類氧化呋咱的主要合成策略，涵蓋了鄰硝基疊氮基脫氮縮合法、1，2-二肟氧化縮合法、鄰硝基氨基氧化縮合法、1，3-偶極子環(huán)加成法及其它合成方法，重點討論了氧化呋咱構(gòu)建的反應(yīng)機理，并歸納了氧化呋咱典型構(gòu)建方法在含能材料合成的研究進(jìn)展。主要結(jié)論如下：

（1）鄰硝基疊氮基芳香體系，反應(yīng)條件溫和，收率較高，是較為理想的氧化呋咱片段構(gòu)建方法。但疊氮基硝基中間體感度普遍較高，危險性較大，而原位疊氮基取代并縮合過程可以避免了操作過程中的風(fēng)險，具有更廣闊的應(yīng)用前景。

（2）雙肟縮合、氯肟縮合、硝基肟縮合以及偕二硝基縮合等反應(yīng)均屬于1，3-偶極縮合反應(yīng)過程，其反應(yīng)機理類似，需根據(jù)具體的反應(yīng)前體進(jìn)行設(shè)計，但各自的底物適用性有一定差異。

（3）其它類型的氧化呋咱的制備方法具有一定的底物適用性限制，且反應(yīng)條件具有各自的特點，雖然轉(zhuǎn)化效率很高，但不屬于通用型方法，需要依據(jù)具體的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行設(shè)計合成。

（4）氧化呋咱的熱穩(wěn)定性通常低于同類型的呋咱結(jié)構(gòu)，在一定程度上影響了基于氧化呋咱骨架含能化合物的應(yīng)用。