HATO-AP 復(fù)合物點火燃燒特性

馮 博，馮曉軍，張 坤，薛樂星，潘 文，陶 俊，王曉峰

（西安近代化學(xué)研究所， 陜西 西安 710065）

0 引 言

目前不敏感彈藥已經(jīng)成為彈藥發(fā)展的主流，炸藥作為彈藥的毀傷能量來源和敏感元件，不敏感化是發(fā)展的關(guān)鍵?，F(xiàn)在應(yīng)用的混合炸藥是以單質(zhì)炸藥、金屬燃料、氧化劑以及粘結(jié)劑等為主要組成的非理想體系，低感度或不敏感含能材料（單質(zhì)炸藥）的應(yīng)用是實現(xiàn)混合炸藥高能不敏感化的重要途徑［1-2］。

1，1'-二羥基-5，5'-聯(lián)四唑二羥胺鹽（HATO，國外稱為TKX-50）是一種新型高能量、低感度三代單質(zhì)含能材料［3-4］，是以羥胺為陽離子，1，1'-二羥基-5，5'-聯(lián)四唑為陰離子組成的離子化合物，2012年德國慕尼黑大學(xué)Fischer等［5］首先報道了該材料的合成，并將其命名為TKX-50，理論密度為1.918 g·cm-3、爆速9679 m·s-1、標準生成焓446.6 kJ·mol-1，計算表明其能量與六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）相當(dāng)，是一種預(yù)期綜合性能優(yōu)異的不敏感含能化合物［6-8］。然而，俄羅斯學(xué)者Sinditskii［9］通 過 燃 燒 實 驗 發(fā) 現(xiàn)HATO 的 燃 燒 熱 僅 為（2054±6） kJ·mol-1，由此推算出HATO 的生成焓僅為（111±16） kJ·mol-1，與標準生成焓446.6 kJ·mol-1存在較大差距，可能存在燃燒釋能不完全的現(xiàn)象。研究同時發(fā)現(xiàn)，HATO 作為離子鹽類含能化合物，其反應(yīng)與輸出特點有別于黑索今（RDX）、奧克托今（HMX）等傳統(tǒng)的共價鍵型含能材料，使其在燃燒爆炸過程可能存在反應(yīng)釋能不完全的問題，因此在混合炸藥中直接使用HATO 替代主炸藥會使炸藥輸出性能降低，難以兼顧高能和不敏感的要求［10］。目前，國內(nèi)針對HATO 的晶體特性、熱分解特性等基礎(chǔ)性能進行大量的研究［11-13］，并在此基礎(chǔ)上研究了HATO 與高能氧化劑的復(fù)合改性，將其與CL-20、3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）、高氯酸銨（AP）等高能氧化劑的復(fù)合［14-16］，改善HATO 的反應(yīng)釋能特性，但這些研究主要集中在HATO 復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)、熱分解以及感度等基礎(chǔ)理化性能的表征，而對復(fù)合物實際應(yīng)用過程關(guān)注的燃燒、爆炸等反應(yīng)特性研究很少涉及，難以體現(xiàn)材料復(fù)合后的反應(yīng)輸出效果。

為此，本研究采用干混法和溶劑-非溶劑重結(jié)晶法分別制備了HATO+AP 混合物和HATO-AP 復(fù)合物，為初步驗證復(fù)合物的反應(yīng)輸出效果，采用自主設(shè)計的環(huán)形點火燃燒裝置測量HATO 及其復(fù)合物的點火和燃燒自持性，在此基礎(chǔ)上進一步采用密閉爆發(fā)器試驗對比研究了HATO、AP、HATO+AP 混合物、HATO-AP復(fù)合物等4 種材料的燃燒壓力特性，結(jié)合熱重-質(zhì)譜聯(lián)用的熱分析結(jié)果，討論了HATO-AP 復(fù)合物的反應(yīng)特性。

1 實驗部分

1.1 原料

HATO，白色粉末，樣品純度大于99%，西安近代化學(xué)研究所自制。AP，白色粉末，樣品純度大于99%，平均粒徑D50約為150 μm，西安近代化學(xué)研究所自制。

1.2 樣品制備

HATO+AP 混合物：采用干混法制備，HATO 與AP 質(zhì)量比為7∶3（零氧平衡），按比例稱量后，放入錐形瓶中通過晃動實現(xiàn)物理混合均勻。

HATO-AP 復(fù)合物：采用溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備，根據(jù)HATO、AP 在溶劑中解析率，將HATO、AP 按一定比例加入到溶劑二甲基亞砜中加熱攪拌溶解，然后加入非溶劑乙酸乙酯并降溫，晶體析出，過濾、干燥獲得HATO-AP 復(fù)合物。制備的復(fù)合物通過蒸餾水洗滌去除AP 后實測HATO 質(zhì)量分數(shù)為70.5%，表明復(fù)合物的組成比例與混合物基本一致。

1.3 性能測試

表征：掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司JSM-5800 掃描電鏡，加速電壓為20 kV。能譜儀（EDS），英國牛津公司IN-CA PENPAPETX3 能譜儀，測試溫度為室溫，樣品測試氛圍為真空（10-3Pa）。熱重-質(zhì)譜聯(lián)用（TG-MS）：德國耐馳公司449C 型TG-MS聯(lián)用熱分析儀，試樣量2 mg，采用三氧化二鋁坩堝，載氣為氬氣（流量25 mL·min-1），升溫速率10 K·min-1，溫度測試范圍30～500 ℃；德國耐馳公司QMS403 四級桿質(zhì)譜儀，熱分析儀器與質(zhì)譜連接管溫度：190 ℃，接口溫度：200 ℃，測試質(zhì)量范圍：1.0～300.0 μm，分辨率＜0.5 amu，檢測極限＞1 μg·g-1。

機械感度測試：撞擊感度依據(jù)“GJB 772A-1997方法601.1 撞擊感度 爆炸概率法［17］”進行，錘重10 kg，落高25 cm，藥量50 mg；摩擦感度依據(jù)“GJB 772A-1997方法602.1 摩擦感度 爆炸概率法［17］”進行，擺角90°，表壓3.92 MPa，藥量20 mg。

點火特性測試：采用自主設(shè)計的環(huán)形點火燃燒裝置進行，裝置為鋼制類圓環(huán)形，樣品槽寬度2 cm，試驗溫度為常溫，試驗藥量20 g，點火方式采用2#硝化棉（NC）和Ni-Cr 點火絲組成的點火藥包。

燃燒壓力特性測試：參照“GJB 770B-2005 方法703.1 密閉爆發(fā)器試驗 微分壓力法［18］”進行，密閉爆發(fā)器容積選用100 mL，試驗溫度為常溫，試驗藥量12 g，點火藥為1 g NC，點火電壓12 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

采用SEM 對原料HATO、原料AP、HATO+AP 混合物以及HATO-AP 復(fù)合物的微觀形貌進行分析，4 種樣品的電鏡照片如圖1 所示。

通過圖1 可 以看出，HATO 和AP 晶體（圖1a 和圖1b）顆粒形貌存在較大不同，其中HATO 和AP 分別表現(xiàn)為多方體形和類球形；HATO+AP 混合物（圖1c）為2 種晶體顆粒的隨機混合狀態(tài)，2 種顆粒結(jié)合較為松散；而HATO-AP 復(fù)合物（圖1d）的顆粒形態(tài)表現(xiàn)為類球形或橢球形，其中已難以區(qū)分出HATO 和AP 的晶體顆粒。為進一步分析HATO-AP 復(fù)合物的微觀組成狀態(tài)，采用EDS 隨機選取了3 個復(fù)合顆粒進行了表面元素檢測，結(jié)果如圖2 所示。根據(jù)檢測結(jié)果，3 個復(fù)合顆粒表面Cl 元素的質(zhì)量百分比分別為0.4%，0.8%和1.5%，遠低于AP 中Cl 元素的質(zhì)量百分比30.2%，因此初步推斷通過溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備的HATO-AP復(fù)合物為HATO 和AP 晶體雜糅而成，可能存在HATO 和AP 共晶、混晶或者相互包覆的現(xiàn)象。

圖1 4 種樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.1 The scanning electron microscope photographs of four samples

圖2 HATO-AP 復(fù)合物能譜檢測結(jié)果Fig.2 The test results of HATO-AP composite obtained by energy dispersive spectroscopy

2.2 機械感度

HATO、AP、HATO+AP 混合物和HATO-AP 復(fù)合物的機械感度如表1 所示，可以看出，HATO 的機械感度遠低于AP，HATO+AP 混合物的機械感度與AP 基本相當(dāng)，而HATO-AP 復(fù)合物的機械感度相比混合物顯著降低。

表1 4 種樣品的機械感度Table 1 Mechanical sensitivity of four samples

目前，含能材料顆粒在機械加載下發(fā)火機理一般適用于熱點理論［19］，認為受沖擊或摩擦?xí)r，晶體的位錯和缺陷、顆粒間撞擊摩擦導(dǎo)致的晶體破碎、空穴或氣孔壓縮以及材料的塑性流變效應(yīng)導(dǎo)致機械能集中在局部區(qū)域使溫度迅速升高并形成熱點，炸藥顆粒在熱點位置發(fā)生點火，進而發(fā)展成燃燒、爆炸等劇烈化學(xué)反應(yīng)。

根據(jù)上述理論分析，HATO 和AP 物理混合后2 種材料依然保持與原料相同的晶體狀態(tài)和特性，因此HATO+AP 混合物的機械感度主要由高感度的AP 決定。而通過溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備的HATO-AP 復(fù)合物，其顆粒的微觀形貌表現(xiàn)為類球形或橢球形，且復(fù)合物的電鏡照片中難以明顯區(qū)分出HATO 和AP 原料的晶體，可能存在HATO 和AP 共晶、混晶或者相互包覆的現(xiàn)象，復(fù)合物中HATO 晶體和AP 晶體實現(xiàn)在更小的微觀尺度上結(jié)合或接觸，復(fù)合物晶體狀態(tài)的優(yōu)化導(dǎo)致熱點不易形成，因此使復(fù)合物的機械感度相比混合物大幅降低。

2.3 點火特性分析

采用設(shè)計的環(huán)形點火燃燒裝置開展HATO 及其復(fù)合物的點火試驗，如圖3 所示，試驗時通過改變點火藥量確定試樣在不同點火藥量下的點火及燃燒自持性，其中燃燒自持性的判斷主要根據(jù)試樣在環(huán)形裝置內(nèi)燃燒是否中斷，以表明試樣點火后在無外界條件輔助下能否燃燒完全，最后通過點火藥量計算出點火能量范圍。

圖3 環(huán)形點火燃燒裝置Fig.3 The pictures of annular ignition and combustion device

傳統(tǒng)的點燃方式是采用點火頭和黑火藥組成的點火藥包進行引燃，但黑火藥燃燒產(chǎn)生黑煙和固體殘渣會對燃燒傳播的判斷造成影響，本研究點燃試驗采用2#NC 和Ni-Cr 點火絲組成的點火藥包，點火采用12 V脈沖電源，點火能量主要根據(jù)點火藥NC 的質(zhì)量確定。試 驗 獲 得 了 HATO、AP、HATO+AP 混 合 物 和HATO-AP 復(fù)合物在不同點火藥量下的點火特性，試驗結(jié)果如表2 所示。表2 結(jié)果表明，上述4 種樣品均可在試驗最小點火藥量（0.5 g）下被可靠點燃并能自持燃燒完全，根據(jù)點火藥NC 的爆熱計算4 種材料的點火能閾值均不高于1850 J，且具有較好的反應(yīng)自持性。

表2 4 種樣品的點火試驗結(jié)果Table 2 Ignition test results of four samples

2.4 燃燒壓力特性分析

利用100 mL密閉爆發(fā)器測定了HATO、AP、HATO+AP混合物和HATO-AP 復(fù)合物的燃燒壓力增長歷程，根據(jù)點火試驗結(jié)果，本試驗中4 種樣品均能夠可靠點火并燃燒完全，試驗通過壓力傳感器獲得燃燒過程壓力-時間關(guān)系曲線（p-t曲線），并進一步求導(dǎo)得到壓力變化速率隨時間的變化曲線（dp/dt-t曲線），如圖4 所示，通過曲線分析了不同試樣的燃燒壓力峰值、峰值到達時間、壓力上升速率以及最大壓力增速等參數(shù)，分析結(jié)果列于表3。

對比圖4 和表3 中HATO 與AP 的壓力曲線和參數(shù)，HATO 燃燒到達峰值時間短、壓力峰值高，AP 燃燒到達峰值時間較長、壓力峰值低，HATO 的壓力峰值約是AP 的2.4 倍，同時HATO 的燃燒壓力上升速率均遠高于AP，初步表明HATO 的燃燒速率和放氣量均高于AP。AP 的dp/dt-t曲線（圖4b）呈現(xiàn)出雙峰現(xiàn)象，表3中顯示AP 第1 個峰（2.261×103MPa·s-1）的出峰時間約40 ms，對應(yīng)p-t曲線（圖4a）的約10 MPa 的壓力平臺，為1 g 點火藥NC 的燃燒壓力峰，之后壓力上升速率先降低再升高，說明燃燒試驗中AP 存在較為明顯的點火延遲現(xiàn)象。

圖4 4 種樣品的燃燒壓力曲線Fig.4 Combustion pressure curves of four samples

對 比 圖 4 和 表 3 中 HATO+AP 混 合 物 與HATO-AP 復(fù)合物的壓力曲線和參數(shù)，HATO+AP 混合物的壓力峰值和達到壓力峰值時間基本與HATO 處于相同水平，其壓力上升速率處于HATO 和AP 之間，其中dp/dt-t曲線（圖4b）并未出現(xiàn)雙峰現(xiàn)象，HATO+AP 混合物的燃燒性能主要體現(xiàn)為HATO 的特性，但AP 使混合物的達到壓力峰值時間延長，壓力峰值降低；而HATO-AP 復(fù)合物的達到壓力峰值時間雖然與HATO 相同，但復(fù)合物的壓力峰值比HATO 提高了17.3%，表明HATO-AP 復(fù)合物消除了AP 的對燃燒反應(yīng)的不利影響。

表3 4 種樣品的燃燒壓力參數(shù)Table 3 Combustion pressure parameters of four samples

綜上所述，HATO 與AP 通過簡單物理混合，其燃燒性能與2 種原材料HATO、AP 的燃燒性能呈現(xiàn)出一定的加和性，混合物的燃燒壓力峰值和壓力上升速率均低于HATO，由于HATO+AP 混合物中HATO 占比70%，因此混合物的燃燒性能更加接近于HATO；而采用溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備的HATO-AP 復(fù)合物，不僅消除了物理混合導(dǎo)致的AP 對燃燒反應(yīng)的不利影響，同時復(fù)合物的燃燒壓力峰值和壓力上升速率比HATO更高，表明HATO 與AP 復(fù)合后具有比2 種原材料HATO、AP 更優(yōu)的燃燒性能。結(jié)合圖1 中不同材料的微觀結(jié)構(gòu)進行分析，相比HATO 與AP 晶體顆粒的直接混合，通過溶劑-非溶劑重結(jié)晶法進行材料復(fù)合后，一定程度改變了HATO 與AP 的微觀結(jié)合狀態(tài)，能夠使HATO 與AP 在更小的微介觀尺度上接觸，增強了組分間的相互作用，為兩組分間的快速反應(yīng)提供了條件，甚至有可能改變或影響了兩者之間的反應(yīng)歷程，因此HATO-AP 復(fù)合物展現(xiàn)出最優(yōu)的燃燒反應(yīng)特性。

2.5 HATO-AP 復(fù)合物的反應(yīng)特性分析

為了進一步分析與驗證HATO-AP復(fù)合物對HATO和AP 之間反應(yīng)歷程的影響，采用TG-MS 聯(lián)用技術(shù)重點對比分析了HATO、HATO+AP 混合物、HATO-AP復(fù)合物的熱分解氣體產(chǎn)物，升溫速率為10 K·min-1，熱重分析曲線如圖5 所示。由圖5 可以看出，HATO+AP混合物的質(zhì)量損失歷程基本與AP 較為相似，質(zhì)量損失大致分為2 個階段，質(zhì)量損失率分別為44.1% 和55.8%；HATO-AP 復(fù)合物與2 種原材料HATO、AP 的質(zhì)量損失歷程均不同，質(zhì)量損失具有明顯的3 個階段，質(zhì)量損失率分別為12.8%，72.1%和13.8%。結(jié)果表明，HATO-AP 復(fù)合物的熱分解歷程與HATO+AP 混合物存在較大區(qū)別，復(fù)合物的分解歷程也并非2 種原材料HATO、AP 的簡單加合。

圖5 4 種樣品的TG 曲線Fig.5 TG curves of four samples heated at a heating rate of 10 K·min-1

HATO、HATO+AP 混合物、HATO-AP 復(fù)合物熱分解過程氣體產(chǎn)物的質(zhì)譜檢測結(jié)果如圖6 所示，質(zhì)譜曲線縱坐標為離子電流，表示檢測出的離子碎片的強度，可以半定量表征不同質(zhì)核比氣相產(chǎn)物的濃度。圖6 的質(zhì)譜檢測表明，HATO 的熱分解氣體產(chǎn)物主要有NH3、H2O、HCN、N2、NO、N2O（CO2）、NO2；HATO+AP 混合物的熱分解氣體產(chǎn)物主要有NH3、H2O、HCN、N2、NO、N2O（CO2）；HATO-AP 復(fù)合物的熱分解氣體產(chǎn)物主要有NH3，H2O，HCN，NO，N2O（CO2），NO2。根據(jù)檢測結(jié)果，HATO-AP 復(fù)合物的熱分解氣體產(chǎn)物中并未檢出N2，而HATO 和HATO+AP 混合物的熱分解氣體產(chǎn)物中均有N2，進一步證明HATO-AP 復(fù)合物相比混合物的熱分解歷程發(fā)生很大變化。進一步對比圖6b 和圖6c，相比于HATO+AP 混合物，HATO-AP 復(fù)合物的分解產(chǎn)物中NH3、HCN 以及NO的離子碎片強度變化較明顯，說明在復(fù)合條件下HATO 和AP 分子不再是獨立分解，而是趨向于相互反應(yīng)，分子中N 元素可能直接通過反應(yīng)生成NH3、HCN、NO或者其它NOx，而不再是N2，HATO 與AP 的復(fù)合改變了材料的分解反應(yīng)歷程。

圖6 熱分解氣體產(chǎn)物質(zhì)譜圖Fig.6 Mass spectra of thermal decomposition gaseous products

綜合對比分析HATO+AP 混合物和HATO-AP 復(fù)合物的熱分解過程和燃燒壓力特性，采用溶劑-非溶劑重結(jié)晶法將HATO 與AP 復(fù)合后，實現(xiàn)了2 種材料在更小的微觀尺度上良好接觸，為HATO 與AP 之間快速反應(yīng)提供了有利條件。在外界能量激發(fā)下，HATO-AP復(fù)合物中HATO 與AP 兩分子趨向于直接反應(yīng)，而并非HATO 與AP 單獨分解后產(chǎn)物之間進行二次反應(yīng)，反應(yīng)過程中N 元素可能直接通過反應(yīng)生成NH3、HCN、NO 或者其它NOx，而反應(yīng)過程不再有N2生成，HATO-AP 復(fù)合物具備了與原材料HATO 和AP 完全不同的反應(yīng)特性，反應(yīng)歷程的改變進一步提高了復(fù)合物的燃燒壓力峰值和壓力上升速率，對于復(fù)合材料的燃燒反應(yīng)輸出壓力產(chǎn)生了有益效果。因此，通過溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備的HATO 與AP 的復(fù)合物，能夠一定程度影響材料的反應(yīng)歷程，可能進一步對復(fù)合材料燃燒壓力特性產(chǎn)生影響。

3 結(jié) 論

（1）采用溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備的HATO-AP復(fù)合物中可能存在HATO 和AP 共晶、混晶或者相互包覆的情況，其微觀形貌難以區(qū)分出HATO 和AP 的晶體顆粒，使HATO-AP 復(fù)合物的機械感度相比HATO+AP 混合物大幅降低，爆炸概率由96%降低到60%以下。

（2）在所有樣品均能夠可靠點火并燃燒完全的前提下，HATO 的燃燒壓力峰值和壓力上升速率均遠高于AP，HATO+AP 混合物受AP 影響導(dǎo)致燃燒壓力峰值和壓力上升速率均大幅降低，而HATO-AP 復(fù)合物的燃燒壓力峰值比HATO 提高了17.3%。

（3）HATO-AP 復(fù)合物實現(xiàn)了2 種材料在更小的微觀尺度上良好接觸，在外界能量激發(fā)下，復(fù)合物中HATO 與AP 兩分子趨向于直接反應(yīng)，而并非HATO與AP 單獨分解后產(chǎn)物之間進行二次反應(yīng)，反應(yīng)過程中N 元素可能直接通過反應(yīng)生成NH3、HCN、NO 或者其它NOx，而反應(yīng)過程不再有N2生成。