GAP 的合成與化學(xué)改性研究進(jìn)展

閆鎰騰，白森虎，薛金強(qiáng)，劉 杉，仝 斌，錢 露，吉應(yīng)旭

（黎明化工研究設(shè)計院有限責(zé)任公司， 河南 洛陽 471000）

0 引 言

黏合劑的發(fā)展是固體推進(jìn)劑發(fā)展的縮影，黏合劑決定著固體推進(jìn)劑的主要性能（能量性能、力學(xué)性能和固體承載能力等）［1-2］。為了提高黏合劑能量，20 世紀(jì)50 年代開始，國內(nèi)外含能材料研究者嘗試在惰性黏合劑分子結(jié)構(gòu)上引入含能基團(tuán)，如疊氮基（—N3）、硝酸酯基（—ONO2）、硝基（—NO2）、硝胺基（—NNO2）、二氟氨基（—NF2）以及氟二硝基（—F（NO2）2）等［3］，其中疊氮類黏合劑由于合成方法簡單、工藝成熟，在高能固體推進(jìn)劑和高分子含能材料領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。研究表明，疊氮基團(tuán)的引入，不僅使其具有較高的生成熱，而且不會改變結(jié)構(gòu)中的碳?xì)浔壤?，可以提高推進(jìn)劑的氣體釋放量。此外，疊氮基團(tuán)的熱分解先于主鏈且獨立進(jìn)行，在提高推進(jìn)劑和高分子黏合炸藥（Polymer-Bonded Explosives，PBX）能量的同時，加速其分解，降低了爆溫，進(jìn)而減少對身管武器的燒蝕［4］。目前研究較多且具有應(yīng)用潛力的疊氮類黏合劑主要為聚疊氮縮水甘油醚（Glycidyl Azide Polymer，GAP）以及3，3-雙（疊氮甲基）氧雜丁烷（BAMO）、3-疊氮甲基-3-甲基氧雜丁烷（AMMO）均聚物及其共聚物。其中GAP 是目前研究最廣泛的含能黏合劑之一。然而，由于GAP 分子側(cè)鏈上存在大體積側(cè)基（—CH2N3），使其在產(chǎn)生力學(xué)響應(yīng)時，主鏈上承受載荷的原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)太低。同時，側(cè)基的存在降低了高分子主鏈的柔順性，使鏈與鏈之間存在較大的空間間隔，分子間作用力很小。此外，高分子量的GAP 也很難得到。以上綜合因素導(dǎo)致GAP 力學(xué)性能不理想，尤其是低溫伸長率偏低［5-7］。近年來，研究者們?yōu)榱送貙捚鋺?yīng)用領(lǐng)域，嘗試了多種方法改善其性能［8-10］。為了系統(tǒng)闡述GAP 基含能黏合劑的研究現(xiàn)狀，本文首先綜述了國內(nèi)外GAP 最新合成方法，然后歸納了通過化學(xué)改性方法改進(jìn)GAP 性能的研究進(jìn)展，最后對GAP基含能黏合劑的發(fā)展趨勢及研究方向作了展望。

1 GAP 的合成

GAP 的具體理化性質(zhì)見表1。由表1 可以看出，GAP 不僅具有正生成熱、密度大、氮含量高、成氣量大等優(yōu)點，且因不含鹵族元素，燃?xì)馇鍧?，利于綠色環(huán)保高能推進(jìn)劑的研制［11-14］。如Scheme 1 所示［9］，GAP 的合成方法有一步法和兩步法。一步法是以疊氮化縮水甘油（GA）為起始單體直接一步開環(huán)聚合（ROP）得到GAP。兩步法是先合成GAP 的前驅(qū)體聚環(huán)氧氯丙烷（PECH）或者其衍生物，然后在兩親性有機(jī)溶劑如二甲基亞砜（DMSO）或N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等介質(zhì)中，與疊氮化鈉（NaN3）反應(yīng)得到GAP。

Scheme 1 Synthetic routes of GAP via different methods［9］

表1 GAP 的理化性質(zhì)［4，8］Table 1 Physicochemical properties of GAP［4，8］

1.1 一步法合成GAP

1992 年，Shell 等［11］嘗試采用環(huán)氧氯丙烷直接聚合GA，但由于疊氮基的反應(yīng)活性較高，對酸敏感而未能成功。之后，Boopathi 等［15］采用硼酸絡(luò)合物作為引發(fā)劑，成功實現(xiàn)了GA 的陰離子活性聚合（Scheme 2）。該方法得到的GAP 數(shù)均分子量（Mn）最高可以達(dá)到11.0 kg·mol-1，分子量分布較窄，可進(jìn)一步實現(xiàn)GA 與CO2、常見環(huán)氧（EO）單體的共聚，成功將含能疊氮基團(tuán)引入聚碳酸酯和聚醚鏈段，且用碳酸銨鹽作為引發(fā)劑時，可成功合成端羥基GAP，數(shù)均分子量可以達(dá)到7.3 kg·mol-1，為其作為含能黏合劑奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。但該方法聚合過程中活性種會發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生少量的支化副產(chǎn)物，且與其它單體共聚時，聚合物產(chǎn)率明顯降低。

Scheme 2 The controlled polymerization involving onium salts/triethyl borane catalyst system for GAP［15］

1.2 兩步法合成GAP

20 世紀(jì)70 年代，Vandenburg 等［16］通過兩步法首次實現(xiàn)了GAP 的合成。兩步法具有聚合反應(yīng)可控、聚合物分子量大、安全性高及工藝成熟等優(yōu)點。由于兩步法在過去幾十年已經(jīng)被廣泛研究，因此關(guān)于GAP 的合成優(yōu)化報道相對較少?？紤]到DMSO、DMF等高沸點有機(jī)溶劑的使用會造成環(huán)境污染和健康危害，近年來關(guān)于GAP 的綠色合成方法研究成為了一個熱門領(lǐng)域。長春應(yīng)化所鄭春柏等［17］采用水/離子液體二元混合物作為反應(yīng)介質(zhì)，實現(xiàn)了GAP的綠色無催化合成（Scheme 3）。作者認(rèn)為PECH 在混合溶劑中的相對溶解度對反應(yīng)程度有重要影響，通過優(yōu)化離子液體與水的比例，產(chǎn)率最高可以達(dá)到89%，分子量為3.3～3.6 kg·mol-1。這種綠色疊氮化方法簡化了合成工藝、避免了有機(jī)溶劑的浪費及其帶來的健康危害，但作者并沒有嘗試不同咪唑型離子液體對聚合反應(yīng)的影響，這是其未來需要進(jìn)一步研究的方向。

Scheme 3 Synthesis of glycidyl azide polymers （GAPs） via binary ionic liquid-water mixtures without catalyst［17］

Scheme 4 Synthesis and azidation of GAP via mesylate and tosylate intermediates［18］

近期Mura 等［18］選擇甲磺酸酯化和對甲苯磺酸酯化的環(huán)氧丙醇為起始單體，對其疊氮化反應(yīng)的動力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)研究（Scheme 4）。結(jié)果表明，雖然二者在實驗室規(guī)模表現(xiàn)出相似的效果，但在工業(yè)規(guī)模上，使用低分子量甲磺酸酯解決了GAP 在工業(yè)化生產(chǎn)中（運輸、加熱、冷卻）需要使用大量試劑及處理副產(chǎn)物的難題，可以帶來更可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

Grinevich 等［19］通過相轉(zhuǎn)移催化劑（四丁基溴化銨，TBAB）改變了PECH 齊聚物的疊氮化反應(yīng)過程（Scheme 5）。結(jié)果表明，盡管合成過程仍然需要高溫，但聚合反應(yīng)時間顯著縮短，且無需去除強(qiáng)極性溶劑。當(dāng)采用低聚醚進(jìn)行疊氮化反應(yīng)時，產(chǎn)率可以達(dá)到87%～97%，最終可得到一系列功能化的低聚GAP產(chǎn)物。

Scheme 5 Synthetic route of GAP employing TBAB［19］

Scheme 6 Synthetic route of tetrafunctional GAP （t-GAP）［20］

發(fā)射藥、PBX 和推進(jìn)劑配方中使用的GAP 基含能黏合劑羥基官能度一般為2［4］，端羥基為仲羥基，而在聚氨酯的擴(kuò)鏈反應(yīng)中，伯羥基與異氰酸酯的反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于仲羥基。因而，以仲羥基為主的GAP 在固化時不易獲得理想的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。基于此，Soman 等［20］為了改善傳統(tǒng)兩步法合成的GAP 二醇（GAP-diol）固化行為和力學(xué)性能，合成了端基四羥基化的GAP（t-GAP），路線如Scheme 6 所示。Soman 等首先采用常規(guī)方法在1，2-二氯乙烷（DCE）中合成PECH 二醇前驅(qū)體，然后在堿性條件下端基環(huán)氧化，隨后環(huán)氧基開環(huán)水解得到PECH 四醇（t-PECH），最后再疊氮化得到t-GAP。結(jié)果表明，t-GAP 的熱性能與GAP 相似，但粘度更大。固化動力學(xué)結(jié)果顯示，使用二異氰酸酯固化t-GAP 的反應(yīng)速率明顯快于混合異氰酸酯固化GAP，表明使用更少的異氰酸酯可以實現(xiàn)快速固化，并且與混合異氰酸酯固化后的GAP 相比，固化后的t-GAP 拉伸強(qiáng)度幾乎增加了4 倍（表2）。Soman 等認(rèn)為相較于傳統(tǒng)的GAP 二醇，GAP 四醇可以更好地應(yīng)用在高性能PBX 炸藥和推進(jìn)劑配方中。

表2 異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）/異氰酸酯多聚體（N-100）固化GAP-diol 及IPDI 固化t-GAP 的力學(xué)性能對比［20］Table 2 Properties of GAP-diol cured with mixture of IPDI/N-100 and t-GAP cured with IPDI［20］

綜上，一步法合成GAP 周期短、操作簡單，但由于催化劑易失活及GA 的存在帶來的操作危險，研究較少。兩步法合成GAP 具有聚合反應(yīng)可控、安全性高及工藝成熟等優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛研究和應(yīng)用，但其合成周期較長，增加了生產(chǎn)成本，且該方法得到的GAP 分子量分散系數(shù)較高，導(dǎo)致其固化后力學(xué)性能較差。未來GAP 的合成，一方面可以從工業(yè)化生產(chǎn)、成本效益的角度去優(yōu)化目前GAP 的兩步法合成工藝。另一方面，采用新的高分子合成策略開展高分子量GAP 的合成研究。

2 GAP 的化學(xué)改性

GAP 是目前研究最多的疊氮含能黏合劑之一。作為含能黏合劑，其還存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，分子鏈自纏繞效果較弱，不易獲得完整的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)以及力學(xué)性能調(diào)節(jié)困難等不足。改善GAP 的力學(xué)性能，尤其是低溫力學(xué)性能，是高能GAP 推進(jìn)劑得到更廣泛應(yīng)用的技術(shù)關(guān)鍵。盡管通過對GAP 預(yù)聚物固化可以得到良好力學(xué)性能的含能黏合劑，但近年來GAP 的其他改性方法也日益成為國內(nèi)外含能材料研究者關(guān)注的熱點。其中共聚改性是近年來研究較多的化學(xué)改性方法。共聚改性通過選擇不同的單體、共聚方法來獲得具有不同序列結(jié)構(gòu)（如嵌段、交替、無規(guī)、接枝等）的產(chǎn)物，從而達(dá)到高分子改性的目的［12］。這種序列結(jié)構(gòu)賦予黏合劑某些特殊的性能，如嵌段共聚物的自組裝能力可以使其有效包覆黏合劑配方中的其他組分，或者形成微相分離結(jié)構(gòu)使其與不同類型的配方組分更相容等。表3 匯總了近年來通過共聚和反應(yīng)型增塑方法改性GAP 的單體結(jié)構(gòu)，下文將通過對不同單體改性GAP成果的介紹，說明GAP 化學(xué)改性的研究進(jìn)展。

2.1 GAP-四氫呋喃(THF)共聚物

將GAP 與THF 共聚是為了改善GAP 的低溫力學(xué)性能，更好地利用其優(yōu)良特性［21］。研究表明，通過共聚將THF 引入到GAP 分子鏈中（表3 entry 1）具有以下優(yōu)點：（1） 引入柔性較好的—（CH2）4O—鏈節(jié)單元，打破GAP 分子主鏈的規(guī)整性，使其具有更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和結(jié)晶溫度，進(jìn)而低溫力學(xué)性能得到改善；（2）—（CH2）4O—鏈節(jié)單元的引入增加了GAP 分子主鏈的原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及柔順性，常溫下力學(xué)性能進(jìn)一步得以改善；（3）通過與其他單體共聚可以減少環(huán)狀齊聚物的生成，有利于提高GAP 基黏合劑的分子量［9］。為了提高P（GA-THF）的合成效率，Kshirsagar等［22］采用微波輻射的綠色合成方法對PECH 的疊氮化工藝進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，使用微波輔助在90 ℃下，8 min 內(nèi)實現(xiàn)了共聚物的高效合成，收率達(dá)到90%，分子量也可以滿足實際應(yīng)用需求。作者設(shè)想該綠色聚合方法也可用于其他含能聚合物及共聚物的合成，但由于疊氮基含量的降低，P（GA-THF）的能量以及在硝酸酯增塑劑中的溶解度均明顯低于GAP［23］。基于此，武漢大學(xué)黎厚斌等［24］設(shè)想通過在THF 分子鏈中引入疊氮含能基團(tuán)（表3 entry 2），提高氮含量，進(jìn)而彌補(bǔ)GAP 與THF 共聚導(dǎo)致能量下降的缺陷［21］。研究發(fā)現(xiàn)，PGAAT 的熱穩(wěn)定性、放熱焓均與GAP 相當(dāng)，分子量可以達(dá)到3.8 kg·mol-1，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降至-60 ℃（Tg（GAP）=-48 ℃），比THF 與GAP 的 共 聚物（Tg=-64 ℃）稍高，具備了較好的低溫力學(xué)特性。PGAAT 對于摩擦和撞擊均表現(xiàn)出鈍感特性，而半靜電釋放感度（E50%）為181 mJ。然而，作者最后并未通過對比PGAAT 和P（GA-THF）共聚物的能量差異來證實其設(shè)想。

2.2 GAP-環(huán)氧共聚物

將柔性較好且結(jié)構(gòu)規(guī)整度高的聚乙二醇（PEG）結(jié)構(gòu)單元引入GAP 分子主鏈結(jié)構(gòu)中也可以降低GAP 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，改善其力學(xué)性能。Hafner 等［25］采用“分子內(nèi)增塑”的方法，將非極性的脂肪族長烷基鏈（1，2-環(huán)氧己烷，EpH）引入到GAP 的極性聚醚結(jié)構(gòu)骨架中（表3 entry 3），通過調(diào)節(jié)鏈段分子內(nèi)或者分子間作用力，改進(jìn)GAP 的性能，結(jié)果見表4。由表4 可以看出，環(huán)氧氯丙烷（ECH）與EpH 共聚后，GAP 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和粘度明顯降低，具備更好的加工工藝性能，并且可填充更多的固體填料。相較于GAP，由于共聚物中氮含量（約30.3%）下降，導(dǎo)致其撞擊和摩擦感度明顯降低，安全性得以提升，但同時共聚物的生成焓也明顯下降（表4）。以上研究結(jié)果初步表明，該共聚物具有較好的低溫性能，適合作為復(fù)合固體推進(jìn)劑的黏合劑基體，但針對該共聚物的固化行為以及相關(guān)力學(xué)性能的研究是其進(jìn)一步的研究方向。

表3 GAP 基改性聚合物的單體結(jié)構(gòu)和共聚物縮寫Table 3 Monomer structures and copolymer abbreviations of GAP-based modified polymers

表4 GAP 與共聚物P（GA0.74-co-1，2-EpH0.26）的能量性能對比［25］Table 4 Energetic properties of copolymer P（GA0.74-co-1，2-EpH0.26） in comparison to commercial GAP［25］

續(xù)表

過去幾十年來，氟化聚合物因其具有低摩擦系數(shù)、高化學(xué)穩(wěn)定性、高密度以及與含能材料良好的相容性等諸多優(yōu)異特性受到廣泛關(guān)注［26-28］。含氟聚合物作為一種活性黏合劑，能有效提高富燃料炸藥和推進(jìn)劑中硼和鋁的燃燒效率。通過將GAP 與氟化單體共聚，在改善其力學(xué)性能的同時，還可以賦予其一定的疏水特性。西安近代化學(xué)研究所徐明輝等［27］通過將ECH 與1，1，1-三氟-2，3-環(huán)氧丙烷（TFEP）共聚得到了氟化GAP 共聚物FGAP（表3 entry 4）。TFEP 的引入賦予GAP 更低的摩擦系數(shù)和更好的鏈段柔性，使其具有更低的Tg和粘度，且DSC 相容性測試結(jié)果表明，F(xiàn)GAP 與奧克托今（HMX）、黑索今（RDX）以及鋁粉等均呈現(xiàn)出較好的相容性。與GAP 相比，采用異氰酸酯多聚體（N-100）固化后的FGAP-PU 表現(xiàn)出更好的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。為了進(jìn)一步改善該共聚物的力學(xué)性能，在該工作的基礎(chǔ)上，作者選擇柔性長鏈2，2，2-三氟乙氧甲基取代之前的三氟甲基，延長了與聚合物主鏈間距離，合成了P（TFEE-r-GA）共聚物（表3 entry 5）［28］。與FGAP 相比，P（TFEE-r-GA）具有更低的Tg和更優(yōu)的力學(xué)性能。此外，慢烤燃實驗（cook-off test）結(jié)果顯示，該共聚物與鋁粉混合物的反應(yīng)熱比GAP/Al 高出50%。綜上，作者認(rèn)為該共聚物可以作為一種候選含能黏合劑使用。

2.3 GAP-BAMO 共聚物

目前，國外高能低感發(fā)射藥研究還廣泛使用氧雜環(huán)丁烷含能聚合物。與三原子環(huán)氧相比，四原子組成的氧雜環(huán)在聚合反應(yīng)中更易于控制產(chǎn)物的分子量和官能度，且得到的聚醚主鏈碳原子數(shù)更高，形成高分子網(wǎng)絡(luò)后，可以獲得較好的延伸率。3，3-雙（疊氮甲基）氧雜丁烷均聚物（PBAMO）是一種半結(jié)晶聚合物，具有較高的正生成熱+2460 kJ·kg-1，密度約為1.3 g·cm-3，氮含量為50%，Tg為-30 ℃左右，熔點約為70 ℃［29］。由于均聚物PBAMO 結(jié)構(gòu)規(guī)整性更高，易于形成結(jié)晶，是制備含能熱塑性彈性體（Energetic Thermoplastic Elastomer，ETPE）的理想硬段部分。當(dāng)選擇GAP 作為軟段，可得到軟、硬段均具備含能基團(tuán)的高能富氮ETPE。采用ETPE 作為黏合劑，不僅可以發(fā)揮TPE（熱塑性彈性體）的優(yōu)點，還可減少固體氧化劑及硝胺炸藥含量，同時ETPE 能夠吸收外界沖擊能，降低發(fā)射藥、固體推進(jìn)劑和PBX 炸藥的沖擊感度［30］。因此，含能熱塑性彈性體是一類很有發(fā)展前途的含能材料。

Pisharath 等［31］采 用 大 分 子 引 發(fā) 劑 策 略，利 用PECH 引發(fā)BAMO 開環(huán)聚合，得到了GAP-PBAMO 含能熱塑性彈性體（表3 entry 6）。研究結(jié)果顯示該方法合成的共聚物數(shù)均分子量在2.5～3.8 kg·mol-1。鑒于含能黏合劑的熱分解行為會影響氧化劑的性能，作者也對該共聚物的熱分解機(jī)理行了研究。如Scheme 7所示［31］，在疊氮基分解階段，二者的均聚物表現(xiàn)為一步降解，而在共聚物中疊氮基的分解卻分為2 個活化能不同的階段，這與GAP 和PBAMO 嵌段間復(fù)雜的分子內(nèi)相互作用有關(guān)。

Scheme 7 Mechanism of thermal decomposition of GAP-Poly（BAMO） copolymers［31］

2.4 GAP-烯類單體共聚物

端羥基聚丁二烯（HTPB）是繼端羧基聚丁二烯（CTPB）后發(fā)展起來的一種性能更加優(yōu)良的黏合劑。HTPB 不僅粘度低、安全性能高、成本低廉，而且主鏈結(jié)構(gòu)中存在大量孤立雙鍵，使其具有良好的柔順性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，力學(xué)性能調(diào)節(jié)范圍寬，但由于羥基含量較少，HTPB 的極性較低，導(dǎo)致HTPB 與填料界面黏結(jié)能力較弱，與含能增塑劑相容性較差，從而限制了固體推進(jìn)劑性能提高［32］。此外，HTPB 作為惰性黏合劑，能量水平較低，在追求固體推進(jìn)劑能量最大化的研究背景下，HTPB 表現(xiàn)出明顯不足。

為了結(jié)合HTPB 和GAP 黏合劑各自的優(yōu)點，同時克服各自的不足，Cappello 等［33］提出了一種全新的共聚合成策略，即通過端羥基GAP 預(yù)聚物與端甲磺酸基HTPB 預(yù)聚物的取代反應(yīng)得到二者的共聚物（表3 entry 7）。作者認(rèn)為該策略具有以下優(yōu)點：（1）相比于傳統(tǒng)使用異氰酸酯連接劑合成二者的共聚物，該反應(yīng)不僅可以有效抑制降解或者交聯(lián)，而且可以在大氣濕度下進(jìn)行；（2）通過溶劑提取的方法，實現(xiàn)了共聚物和均聚物的良好分離；（3）共聚物可以作為均聚物混合物的相容劑，改善二者的相容性，穩(wěn)定相分離的形態(tài)。除了通過上述親核取代的方法實現(xiàn)GAP 與HTPB 的鍵合外，通過熱引發(fā)自由基共聚的方法也實現(xiàn)了二者的共聚，得到了HTPB 接枝GAP 型黏合劑，有望在火箭燃料中得到應(yīng)用［34］。

研究表明，同時包含GAP 和乙烯基結(jié)構(gòu)單元的共聚物也有望作為黏合劑應(yīng)用在火箭燃料中［35-36］?；钚宰杂苫酆霞钚跃酆虾妥杂苫酆系膬?yōu)點為一體，不僅可以得到分子量可控、分子量分布較窄、結(jié)構(gòu)明確的聚合物，而且可聚合單體種類較多、聚合條件溫和可控，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。Al-Kaabi 等［35］采用活性自由基聚合法（可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移，RAFT），選擇N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑，成功實現(xiàn)了GAP 與甲基丙烯酸甲酯（MMA）的活性接枝共聚（表3 entry 8）。該共聚物只表現(xiàn)出1 個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg=75 ℃），作者認(rèn)為該共聚物可以作為高能熱塑性彈性體，用于制備鈍感彈藥。雖然該共聚過程實現(xiàn)了活性聚合，但是疊氮基位置不確定，工藝重復(fù)性較差，進(jìn)而會對其性能產(chǎn)生不利影響。無獨有偶，南開大學(xué)何尚錦等［36］也通過活性自由基聚合法（原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，ATRP）實現(xiàn)了GAP 與甲基丙烯酸氯乙酯的活性嵌段共聚（表3 entry 9）。不同的是，該共聚物呈現(xiàn)了2個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg1=-18 ℃，Tg2=36 ℃），且軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯高于GAP（Tg=-48 ℃），表明軟硬段間存在明顯的相分離，該共聚物也可以作為含能熱塑性彈性體使用。

2.5 GAP-PCL 共聚物

聚己內(nèi)酯（PCL）是一種重要的可生物降解同時生物相容性優(yōu)異的脂肪族聚環(huán)酯。PCL 由于熔點低（55～60 ℃）、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、韌性好、熱穩(wěn)定性高以及熱塑性加工性能優(yōu)異，不僅在藥物載體、生物工程材料領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用［37］，而且也已經(jīng)被用作端羥基嵌段聚酯醚黏合劑（HTCE）［4］。將該黏合劑用于固體推進(jìn)劑配方中，既可保持優(yōu)異的力學(xué)性能，又降低了推進(jìn)劑的制造成本，同時也增強(qiáng)了退役推進(jìn)劑的可降解性。基于此，Chizari 和Bayat 等［38］嘗試通過PCL 與GAP 共聚來改善GAP 的低溫力學(xué)性能（表3 entry 10）。作者同樣采用大分子引發(fā)劑法選擇低分子量（Mn=1.0 kg·mol-1）GAP 預(yù)聚物作引發(fā)劑，成功得到了PCL-GAP-PCL 三嵌段共聚物（Mn=1.8 kg·mol-1）。熱性能結(jié)果表明，共聚物的熱穩(wěn)定性優(yōu)于GAP，且PCL柔性鏈段的引入，提高了GAP 分子鏈段的活動性，使GAP 的 玻 璃 化 轉(zhuǎn) 變 溫 度 明 顯 降 低（Tg（PCL-GAP-PCL）vs Tg（GAP）=-64.3 ℃vs-48oC），但惰性鏈段的引入也降低了GAP 的能量。最后，作者也并未對該共聚物固化后的力學(xué)性能進(jìn)行深入研究。

2.6 GAP-羧酸鈉共聚物

為了實現(xiàn)疊氮基的有效引入，GAP 及其共聚物的合成通常使用過量的疊氮化鈉。這種合成工藝不僅導(dǎo)致反應(yīng)后處理的成本升高，排放大量有毒的NO，而且也帶來巨大的安全隱患。為了解決這個問題，Kim 等［39］在PECH 疊氮化反應(yīng)中，通過選擇5 種長鏈羧酸鈉/疊氮化鈉混合物作為親核試劑，在實現(xiàn)疊氮基的引入及改善GAP 力學(xué)性能的同時，使過量的疊氮化鈉不會留在液體廢物中，實現(xiàn)了環(huán)境友好化合成（表3 entry 11）。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示，共聚物中不同結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的含量與反應(yīng)中疊氮化鈉/羧酸鹽投料比例有關(guān)，而與羧酸鹽取代基結(jié)構(gòu)無關(guān)。性能結(jié)果表明，共聚物的粘度和Tg均明顯低于GAP，共聚物對摩擦和撞擊都鈍感，且共聚物的燃燒熱特性與羧酸鹽取代基有關(guān)。當(dāng)選擇癸酸鈉作為親核試劑時，共聚物具有最高的燃燒熱，但由于含有更多的碳、氫元素，其氧平衡數(shù)值明顯低于GAP。與GAP 相比，作為固體推進(jìn)劑用黏合劑，該共聚物在能量和熱性能方面均表現(xiàn)出更好的性能，有益于改善GAP 的加工性能及拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

2.7 GAP-TO/NTO 共聚物

隨著復(fù)合固體推進(jìn)劑體系的發(fā)展，能量依然是評價其性能的最重要指標(biāo)。提高能量可以從提高燃燒組分的生成熱及燃燒反應(yīng)的放熱量，或者降低燃?xì)猱a(chǎn)物平均分子量等角度考慮［3］。因此，近年來高氮含能化合物成為了最具吸引力的含能材料，一些含氮氮雙鍵（—N=N—）、氮氮三鍵（—N N）和硝基（—NO2）的氮雜環(huán)類化合物的密度和生成焓與六硝基六氮雜異伍爾茲烷（CL-20）相近甚至更高。其中1，2，4-三唑-5-酮（TO）和3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮（NTO）的三唑類衍生物，以其良好的熱穩(wěn)定性和較高的正生成焓，獲得了含能材料研究人員的青睞。尤其是NTO 作為一種高密度鈍感炸藥，其爆轟性能甚至可與常規(guī)炸藥RDX 媲美，感度與2，4，6-三氨基-1，3，5-三硝基苯（TATB）相似，使得NTO 成為了一種重要的“合成子”（synthon），用以改變不同類別化合物的結(jié)構(gòu)和性能［40］。Sukhanov 等［41］利 用PECH 與TO 或者NTO 的取 代 反 應(yīng)，合成了GAP 與TO 及NTO 的共聚物（表3 entry 12）。熱性能和密度結(jié)果顯示，沒有取代基的三唑環(huán)結(jié)構(gòu)的引入（p-GTO、p-（GTO-co-GA））明顯改善了GAP 的熱穩(wěn)定性，但當(dāng)三唑環(huán)引入硝基后（p-GNTO、p-GNTO-N），熱穩(wěn)定性明顯降低。這是由于硝基在熱解時會產(chǎn)生具有自催化分解作用的氮氧化物，進(jìn)而使放熱峰提前，熱穩(wěn)定性下降。硝基或者三唑環(huán)結(jié)構(gòu)的引入可以提高GAP 的密度。 不同GAP 含量的p-（GTO-co-GA）粘度結(jié)果顯示，GAP 含量的增加可以顯著降低溶液的動態(tài)粘度。最后，作者也證實了p-（GTO-co-GA）可以通過點擊反應(yīng)（Click Reaction）引入更多的三唑結(jié)構(gòu)。綜上，這種高密度、高耐熱性的共聚物可以作為一種高能量黏合劑候選物，用于制備高性能復(fù)合材料。

2.8 反應(yīng)型GAP 增塑劑(REPs)

反應(yīng)型GAP 增塑劑是通過將增塑劑與聚合物結(jié)構(gòu)上的反應(yīng)性基團(tuán)通過共價鍵連接得到，不僅是避免增塑劑從聚合物基體遷移的最有效方法之一，而且能夠減少推進(jìn)劑配方中增塑劑的使用，進(jìn)而改善推進(jìn)劑的貯存老化性能［42-46］。從GAP 的結(jié)構(gòu)來看，端羥基和疊氮側(cè)基均是最直接有效的反應(yīng)基團(tuán)，但端羥基通常是作為反應(yīng)位點與異氰酸酯進(jìn)行固化反應(yīng)，因此更多研究者將修飾位點轉(zhuǎn)向了疊氮側(cè)基。點擊反應(yīng)原料來源廣泛、反應(yīng)條件簡單溫和、反應(yīng)程度高、選擇性好以及產(chǎn)物易于分離純化，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于功能高分子材料、碳納米管和新藥研發(fā)等領(lǐng)域?；诖?，含能材料研究者選擇點擊反應(yīng)作為連接GAP 與小分子增塑劑的橋梁。

Ma 等［43］通過點擊反應(yīng)成功將4 種含能增塑劑與GAP 預(yù)聚物相連（表3 entry 13）。作者首先通過粘度和Tg測試研究了合成的增塑劑/GAP（REP/GAP）混合物的塑化特性。結(jié)果表明，該增塑劑與GAP 的相容性較好，可以明顯降低GAP 的粘度和Tg，但降低幅度與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。選擇IPDI 作為固化劑，作者對其固化REP/GAP 后的熱性能和力學(xué)性能進(jìn)行了研究。熱性能結(jié)果表明，REP/GAP-PU 的熱穩(wěn)定性無明顯變化。力學(xué)性能結(jié)果顯示，雖然不同結(jié)構(gòu)的REP 符合不同的應(yīng)力-應(yīng)變模型，但拉伸性能（拉伸強(qiáng)度、斷裂應(yīng)變）均優(yōu)于GAP-PU，且可以通過調(diào)節(jié)增塑劑與GAP 的比例進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。

Bodaghi 等［44］同樣借助點擊反應(yīng)，選擇硝酸酯類增塑劑低聚聚縮水甘油醚硝酸酯（PGN）炔基衍生物代替?zhèn)鹘y(tǒng)小分子增塑劑，得到了一種新的GAP-g-PGN共聚物（表3 entry 14）。結(jié)果表明，該類增塑劑具有與GAP 相容性好、揮發(fā)性低、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、遷移性低、生成焓高以及熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點。當(dāng)選擇PHPGN 作為增塑劑，GAP 的接枝度分別為5%，10%時，GAP-g-PGN 的Tg分 別 降 為-53.9 ℃和-52.4 ℃，但 進(jìn)一步提高接枝度，共聚物的Tg反而增高。作者認(rèn)為GAP-g-PGN 鏈間偶極作用及PGN 側(cè)鏈的物理纏接降低了聚合物鏈段的運動能力，從而導(dǎo)致Tg升高。同年，該組又設(shè)計合成了2 個2-炔-丁二酸二酯型增塑劑（表3 entry 15），并通過點擊反應(yīng)實現(xiàn)了與GAP 的共價連接（GAP/RPs）［45］。在對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)表征后，作者發(fā)現(xiàn)BNHB 和BEHB 的引入分別使GAP 的粘度降為2.5 Pa·s 和3.8 Pa·s，Tg分別降為-47.7 ℃和-41.0 ℃。燃燒熱實驗結(jié)果表明，增塑劑中含能硝基的引入可以彌補(bǔ)疊氮基被消耗造成的能量損失。但不足的是，作者全篇并未對GAP-BNHB 和GAP-BEHB 的感度進(jìn)行深入研究。

雖然GAP 基離子液體聚合物已有文獻(xiàn)報道，但Fareghi-Alamdari［46］首 次 使 用 離 子 液 體 作 為GAP 的 增塑劑，設(shè)計合成了2 種3-炔丙基咪唑型離子液體（表3 entry 16）。作者首先研究了不同結(jié)構(gòu)離子液體對GAP 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。結(jié)果表明，2 種離子液體均可以明顯降低GAP 的Tg，且隨著增塑劑添加比例的增加，Tg進(jìn)一步下降。作者分析這主要是由于增塑劑的引入削弱了聚合物鏈段之間的作用，并且增加了聚合物體系的自由體積。在相同添加量下，使用雙氰胺陰離子代替溴離子，使GAP 的Tg下降了9 ℃。分析認(rèn)為，在陽離子不變的情況下，陰離子尺寸的增加，增加了二者間的范德華力和離子運動能力。粘度測試結(jié)果顯示，GAP/IL-Br 的粘度均要高于GAP，而GAP/IL-DCA 的粘度明顯低于GAP，這同樣是因為IL-DCA具有更大的自由體積和離子尺寸。但是由于部分疊氮基被轉(zhuǎn)化為三唑環(huán)，使得燃燒熱降低了6%～22%。

綜上，GAP 的共聚改性，不僅降低了GAP 的粘度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而且也降低了后續(xù)固化改性的難度，但共聚物的分子量均相對較低（1.0～3.0 kg·mol-1），且絕大多數(shù)為無規(guī)共聚，結(jié)構(gòu)重復(fù)性較差，仍然需要對其后續(xù)固化反應(yīng)參數(shù)、固化反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行詳細(xì)研究。此外，共聚和反應(yīng)型增塑的化學(xué)改性方法也減少了疊氮基的含量，降低了GAP 的能量水平。采用高氮高能化合物改性GAP，盡管能提高GAP 的生成焓和密度，但同樣使GAP 對外界的刺激感度上升，安全性下降。我們認(rèn)為，后續(xù)可以選用適宜大批量生產(chǎn)及方便使用的單體或者引入其他鈍感含能基團(tuán)（如氨基），尋求性能和能量之間的平衡。針對目前反應(yīng)型增塑劑的反應(yīng)位點均為GAP 疊氮基的不足，未來反應(yīng)型增塑劑的發(fā)展可以從以下兩方面考慮：（1）在PECH 或者GAP 的合成過程中引入具有增塑功能的結(jié)構(gòu)，降低分子鏈間作用力；（2）在使用非異氰酸酯固化劑前提下，“釋放”GAP 的端羥基，并將其作為與增塑劑的反應(yīng)位點，不僅顯著提高主鏈可承受載荷的原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而且直接與端基反應(yīng)，結(jié)構(gòu)更加明確，性能重現(xiàn)性好。

3 結(jié)論與展望

本文從改善GAP 性能的角度出發(fā)，詳細(xì)介紹了近年來國內(nèi)外GAP 的最新合成策略，以及通過各種化學(xué)改性的方法提高GAP 的分子量、熱穩(wěn)定性，降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，改善力學(xué)性能的研究思路。目前GAP 的合成研究主要集中在從工業(yè)化生產(chǎn)、成本效益的角度優(yōu)化現(xiàn)有合成工藝。此外，新型合成方法（如陰離子活性聚合）也為高分子量GAP 的合成及性能的調(diào)節(jié)提供了一種可行方案。GAP 的化學(xué)改性主要是針對其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，分子鏈自纏繞效果較弱等不足，通過差異化的分子組成調(diào)控和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)設(shè)計，并結(jié)合多種合成策略進(jìn)行改性。未來GAP 基含能黏合劑的發(fā)展可以圍繞以下幾個方向深入研究：

（1）建立聚合物分子結(jié)構(gòu)與物化性能、爆轟性能、安全性能間關(guān)系的理論模型。通過計算模擬，優(yōu)化結(jié)構(gòu)并開展合成研究。

（2）對目前具有應(yīng)用前景的改性方法進(jìn)一步改進(jìn)，如GAP-BAMO 共聚、反應(yīng)型增塑劑以及將GAP 的共聚改性與接枝塑化相結(jié)合等，開發(fā)可控易行、綠色環(huán)保的合成策略。

（3）盡管目前有很多GAP 的化學(xué)改性方法，但很多停留在預(yù)聚物階段，有必要對其實際固化后或者應(yīng)用于推進(jìn)劑配方中的各項性能進(jìn)行深入研究。

（4）開展GAP 基疊氮熱塑性彈性體的研究。以GAP 為軟段的ETPE 是一類有巨大發(fā)展?jié)摿Φ暮懿牧?，能夠滿足退役固體火箭發(fā)動機(jī)的安全高效拆解、實現(xiàn)推進(jìn)劑資源再利用。未來GAP 基ETPE 可以圍繞新型催化劑技術(shù)、連續(xù)法合成工藝及多功能化等方向進(jìn)行深入研究。