CASTEP在電子結(jié)構(gòu)教學(xué)中的應(yīng)用

宋宏權(quán) 陳培佳 劉 婧 張 薇

周口師范學(xué)院物理與電信工程學(xué)院 河南周口 466001

固體物理這門課程的主要研究對象是晶體，研究了固體的結(jié)構(gòu)及其組成粒子間的相互作用與運動規(guī)律，該研究的主要目的是為以后新型材料的研究提供幫助[1]。不同固體材料的物理化學(xué)性質(zhì)都存在著不同，這是因為它們的電子結(jié)構(gòu)及電子的運動存在著區(qū)別，由于電子結(jié)構(gòu)在固體物理學(xué)中所涉及的內(nèi)容廣泛且較為抽象，這不僅要求學(xué)生有一定的物理思想，還要有扎實的數(shù)學(xué)功底[2]。這都使得學(xué)生感覺學(xué)習(xí)起來比較困難，也就給電子結(jié)構(gòu)內(nèi)容在固體物理教學(xué)中帶來較多的困難，但當(dāng)學(xué)生能夠通過某種手段構(gòu)建出清晰的三維物理圖像時，對固體物理材料的結(jié)構(gòu)就會有一個全新的認識，學(xué)習(xí)電子結(jié)構(gòu)將變得簡單輕松了，這樣做能取得事半功倍的效果[3]。隨著互聯(lián)網(wǎng)和計算機技術(shù)的發(fā)展，完全依靠課本也越來越不適合現(xiàn)代教育的發(fā)展，教學(xué)也要緊跟時代的步伐，適當(dāng)進行改革，讓學(xué)生在輕松愉快的氛圍中學(xué)習(xí)知識[4]。

Materials Studio軟件包括了多個計算模塊，其中CASTEP模塊主要用于計算能帶結(jié)構(gòu)、DOS、光學(xué)性質(zhì)等，這個軟件由國外的一個實驗室小組研究發(fā)明[5]。Materials Studio[6]是常用的分子模擬軟件，它已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到科研工作中，并且得出了很多重要的研究成果，同樣，我們也可以將這種軟件靈活地運用到教學(xué)工作中。通過Materials Studio軟件可以顯示出一些材料的三維空間結(jié)構(gòu)，使得圖形立體化和結(jié)構(gòu)動態(tài)化，直觀形象地讓學(xué)生看到晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，通過電子行為的變化來研究物體的宏觀特性[7]，深刻體會其物理內(nèi)涵，這樣降低了學(xué)習(xí)電子結(jié)構(gòu)內(nèi)容的難度。

目前，已經(jīng)有很多學(xué)者對于一些金屬的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)進行了研究。2011年王天興等人[8]研究了摻雜前后ZnO晶體的光學(xué)性質(zhì)，解釋了摻雜對于體系電導(dǎo)率和介電函數(shù)的影響；2018年李丹丹等人[9]對不同濃度的Pr摻雜纖梓礦ZnO體系進行了研究；薛曉峰[10]研究了本征ZnO體系，Mg、Cd單摻雜與共摻雜ZnO體系，分析了各體系的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)Cd單摻雜ZnO會使晶胞體積變大。本文將結(jié)合實例介紹如何利用CASTEP模塊進行固體物理學(xué)課程中電子結(jié)構(gòu)相關(guān)內(nèi)容的計算，對一些元素的晶體結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，分析其光學(xué)性質(zhì)，希望得出的結(jié)論能為后續(xù)類似研究提供幫助。

1 計算方法和模型

1.1 計算方法

為了便于計算，我們可以把第一性原理中的密度泛函理論與Materials Studio軟件有效結(jié)合。HSE06是目前計算電子結(jié)構(gòu)最為準(zhǔn)確地交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，因此本文在計算的時候選用HSE06雜化泛函。用CASTEP模塊對優(yōu)化后晶體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進行計算與分析。

電子結(jié)構(gòu)計算的基本步驟：先在“CASTEP”模塊的“Calculation”中選擇“Setup”頁面，在“Task”欄中選擇“Properties”，選用HSE06密度泛函，然后選擇需要計算的具體內(nèi)容，最后在“Analysis”中進行分析。操作步驟如圖1。

圖1 能帶和態(tài)密度的計算

如果要對晶體的光學(xué)性質(zhì)進行計算，只需在電子結(jié)構(gòu)計算中的“Properties”頁面下選擇“Optical properties”，最后在“Analysis”下選擇計算的內(nèi)容即可得到結(jié)果。操作步驟如圖2。

圖2 光學(xué)性質(zhì)的計算方法

1.2 建立模型

目前建立晶體結(jié)構(gòu)的方式有很多種，文中利用Materials Studio軟件中的建模模塊，在MS的主界面創(chuàng)建一個新的project，點擊file，在structures中找到需要的晶體結(jié)構(gòu)并導(dǎo)入，打開后即可得到晶體結(jié)構(gòu)。下面列出的分別是fcc、bcc、金剛石、SiC、AlNi晶體結(jié)構(gòu)圖。

圖3 為fcc晶體，bcc晶體，金剛石晶體，SiC，AlNi結(jié)構(gòu)圖

2 能帶結(jié)構(gòu)

利用CASTEP模塊計算得出一些固體材料的能帶圖，通過分析能帶圖可以得到很多有效信息：通常為了計算結(jié)果的準(zhǔn)確性，我們會選用HSE06雜化泛函。能帶圖的橫坐標(biāo)是選取的布里淵區(qū)高對稱點，可以根據(jù)導(dǎo)帶底與價帶頂?shù)奈恢脕砼袛啾菊靼雽?dǎo)體的躍遷方向，如果不是在同一高對稱點上就是間接躍遷，例如Si就是間接躍遷。最后，可以對能帶圖的整體進行分析，不同的能帶圖的寬窄是不同的，能帶越寬表明處于這個帶中的電子有效質(zhì)量越小[11]。

從圖4的能帶圖中對比分析可以觀察到，Cu、Al、Mg的能帶分散在整個布里淵區(qū)域，而且導(dǎo)帶有一部分穿過費米能級，驗證了Cu、Al、Mg的金屬性，而Al與Cu具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，因此在能帶結(jié)構(gòu)圖中選取的高對稱點是相同的。AlNi、Ti的能帶結(jié)構(gòu)圖形類似，在費米面處能帶分布密集，兩者都是金屬體系，相對導(dǎo)帶而言，價帶分布略微稀疏，在遠離費米面處為平滑的直線，Mg和Ti的晶系對稱性一樣，所以選擇了相同的布里淵區(qū)高對稱點，圖上所涉及的所有金屬都沒有禁帶，導(dǎo)帶與價帶是重疊的，其中的電子都是載流子，有良好的導(dǎo)電性。

圖4 為采用HSE06方法計算的Al、Cu、Mg、Ti、AlNi的能帶圖

通過圖5分析Si、SiC、Ge的能帶圖，可以得出三者均為半導(dǎo)體。能帶圖的橫坐標(biāo)是布里淵區(qū)高對稱點，這是根據(jù)本征半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)所選取的，根據(jù)能帶圖的橫坐標(biāo)我們可以判斷出本征半導(dǎo)體的躍遷方向，判斷方法就是觀察導(dǎo)帶底與價帶頂對應(yīng)的橫坐標(biāo)，其中SiC的躍遷方向為X—G，躍遷類型為間接躍遷；Si的躍遷方向為與SiC的完全相同；Ge的導(dǎo)帶最低點與價帶的最高點對應(yīng)的橫坐標(biāo)相同，都在點G處，躍遷類型與SiC、Si的不同，屬于直接躍遷，所以Ge是直接帶隙半導(dǎo)體；Si、SiC屬于間接帶隙半導(dǎo)體，與Si、SiC、Ge的能帶圖對比，從C的能帶圖中可以發(fā)現(xiàn)，C的帶隙值為5.377eV比較大，是絕緣體。

圖5 為采用HSE06方法計算的Ge、Si、SiC、C的能帶圖

3 復(fù)介電函數(shù)

介電函數(shù)是媒質(zhì)在外加電場中對外加電場的響應(yīng)，固體材料的能帶結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)可以通過介電函數(shù)反映出來。介電函數(shù)的公式為：ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)，實虛部所決定的物理量是不同的，虛部主要影響晶體的光譜吸收能力，決定其吸收光的這一特性，實部則反映了可以儲存磁場的能力，根據(jù)所反映的信息，下面來分析一些晶體的介電函數(shù)，分別如圖6所示：

圖6 為Al、AlNi、C、Si、SiC的復(fù)介電函數(shù)圖

圖6的橫坐標(biāo)代表的是入射光能量，Re曲線與Im曲線代表的是復(fù)介電函數(shù)實虛部。當(dāng)入射光線的能量變?yōu)?時，其Re曲線對應(yīng)的縱坐標(biāo)的值就是靜態(tài)介電常數(shù)?？梢钥闯?，Al、AlNi的靜態(tài)介電常數(shù)分別為58.9、7.95。同時通過觀察發(fā)現(xiàn)，隨著入射光能量的增大，Re曲線的變化趨勢大致是先減小后增加至某一值，然后趨于平衡。通過對比分析圖6中的非金屬C、Si、SiC的實虛部發(fā)現(xiàn)，Re曲線隨著入射光的能量先增大至某一值后急速減小，最終略微增加至某一值后趨于平衡，而Im曲線先處于平衡狀態(tài)，當(dāng)能量增至某一值后，Im曲線急速上升然后減小趨于平衡。

4 結(jié)論

本文采用了第一性原理及HSE06交換泛函，對金屬Al、Cu、Mg、AlNi、Ti及非金屬C、Si、Ge、SiC的結(jié)構(gòu)進行了幾何優(yōu)化，并分析了相應(yīng)的電子性質(zhì)及光學(xué)性質(zhì)，得到如下結(jié)論：(1)能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度的分析驗證了Cu、Ti、Al、Mg、AlNi的金屬性以及C、Si、Ge、SiC的非金屬性；同時得出SiC、Ge、Si是半導(dǎo)體，C是絕緣體。(2)晶體結(jié)構(gòu)相同的元素因為電子組態(tài)的不同而表現(xiàn)出不同的光學(xué)特性。(3)C與Si雖然是同種元素組成的晶體，但由于結(jié)構(gòu)的不同，光學(xué)性質(zhì)也有較大的差異。