張 森,王 軍,陳天虎,董仕偉,徐 亮,李雅倩,趙月領
(1.納米礦物與污染控制安徽省普通高校重點實驗室,合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院,安徽合肥 230009;2.安徽省環(huán)境科學研究院,安徽合肥 230031)
廢鹽是指農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥中間體等精細化工行業(yè)產(chǎn)生的高鹽廢水經(jīng)過蒸發(fā)濃縮結晶分離出的廢棄固體,具有種類多、成分復雜、來源廣、有毒有害物質含量高、環(huán)境危害大等特點[1-2]。廢鹽的主要處理方法有萃取法[3-4]、海洋傾倒法[5]、安全填埋法[6]、熱處理法[7-9]。萃取法處理效率低、成本高[1,10];海洋傾倒法僅適合無害化處理后的廢鹽,作為危廢的廢鹽直接倒入海洋會產(chǎn)生嚴重環(huán)境風險。由于廢鹽的特點局限,采用安全填埋法時必須進入剛性填埋場,因此大大提高了填埋成本,成本高達4 000元/t。熱處理法分為低溫熱解技術和高溫熔融技術,低溫熱解技術是將溫度控制在無機鹽熔點(800 ℃)以下,使有機物轉化為熱解氣再進行脫除[11-13];高溫熔融技術是將溫度設置在無機鹽熔點以上,使廢鹽達到熔融態(tài)[14-16]。低溫熱解工藝簡單、能耗低,但是有機物去除率低,難以一步純化,需要特別注意二噁英的產(chǎn)生[17];高溫熔融對設備要求高,處理成本相對較高,但是有機物去除效果好。熱處理法可以實現(xiàn)廢鹽資源化利用的目的,凈化后廢鹽可用于燒堿行業(yè)和融雪劑,其處理成本也相對較低,因此獲得廣泛關注。
農(nóng)藥行業(yè)是廢鹽的主要來源之一,每生產(chǎn)1 t農(nóng)藥產(chǎn)品平均產(chǎn)生1 t左右的廢鹽,其主要來源于農(nóng)藥中間體和原藥的生產(chǎn)過程[18],中國農(nóng)藥廢鹽年產(chǎn)生量達到2 000萬t以上[19]。農(nóng)藥廢鹽相較于其他行業(yè)產(chǎn)生的廢鹽,有機物含量較多、成分復雜(主要為鹵代烴類[20]、苯系物類[21-22]等)、處理難度大,因此農(nóng)藥廢鹽資源化研究值得重視[23]。
本工作利用X射線衍射儀(XRD)、熒光光譜分析儀(XRF)、掃描電子顯微鏡(SEM)、總有機碳分析儀(TOC)、原子吸收光譜儀(AAS)、離子色譜儀(IC)、氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS)和傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對廢鹽及熱解殘余物的無機物相、有機物組成及微觀表面結構進行測試分析。通過管式爐熱處理將廢鹽無害化,并分別探究熱解溫度、氣氛、時間對有機物去除的影響。利用拉曼光譜儀(Raman)、比表面積測試儀(BET)和SEM對熱解碳進行表征,再通過蒸發(fā)結晶對熱解后的廢鹽進行進一步地分離提純。
廢鹽來自安徽某科技有限公司開發(fā)的閉式循環(huán)蒸發(fā)技術(CCE)廢水蒸發(fā)濃縮工藝,其工藝流程如圖1所示。廢水源自合肥某農(nóng)化公司生產(chǎn)農(nóng)藥的過程。廢鹽呈灰褐色、餅狀,伴有刺激性氣味。
圖1 CCE工藝流程Fig.1 Process flow of CCE
1.2.1 實驗儀器
DX-2700型X射線衍射儀;XRF-1800型熒光光譜分析儀;SU-8020型掃描電子顯微鏡;Multi N/C 3100型總有機碳分析儀;Alpha1506型紫外分光光度計;WYS-2200型火焰原子吸收光譜儀;ICS-900型離子色譜儀;GCMS-TQ8040型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀;VERTEX 70型傅里葉紅外光譜儀;LabRam HR Evolution型拉曼光譜儀;NOVE 3000e型比表面積測試儀;STA449F5型同步熱分析儀。
1.2.2 廢鹽組成和特性分析
將10 g廢鹽置于105 ℃烘箱中烘干12 h,然后進行含水率的測定及XRF、XRD、SEM等表征測試。稱取2 g廢鹽定容于500 mL容量瓶中,利用總有機碳分析儀測定總有機碳含量;利用紫外分光光度法測定總氮、氨氮、總磷含量;利用火焰原子吸收光譜儀測定K+、Na+含量;利用離子色譜儀測定Cl-、SO42-含量。將2 g樣品定容于100 mL容量瓶中,加入萃取劑二氯甲烷120 mL,充分搖勻后分液,將有機相置于含無水硫酸鈉的錐形瓶中封口靜置8 h,固液分離后將有機相在40 ℃下旋轉蒸發(fā)至1 mL,進行GCMS測試。
1.2.3 廢鹽熱處理、熱解碳制備及廢鹽純化
采用同步熱分析儀分別在空氣和氮氣氣氛下對廢鹽進行熱活性分析,溫度區(qū)間為25~800 ℃,升溫速率為10 ℃/min。為探究廢鹽熱處理條件,取2 g廢鹽分別在空氣和氮氣氣氛(兩者流速均為40 mL/min)下,于一定溫度(200、300、400、500、600、700 ℃)進行一定時間(5、10、15、20、25、30 min)的熱處理,然后采用總有機碳分析儀測定廢鹽中殘留的有機碳含量,采用拉曼光譜儀分析殘留有機物含量。
在氮氣氣氛下于500 ℃熱解處理廢鹽10 min,然后溶解、過濾、烘干得到熱解碳,采用SEM、拉曼光譜、BET-N2吸/脫附表征熱解碳的特征;濾液加熱至110 ℃蒸發(fā)濃縮結晶,趁熱過濾分離得到氯化鈉;蒸發(fā)母液并降溫至25 ℃結晶,過濾分離得到氯化鉀。結晶分離,洗滌烘干后獲得鈉鹽、鉀鹽,并采用總有機碳分析儀測定殘余有機碳含量。
通過以上測試方法測得實驗所用廢鹽的含水率為19.62%、總有機碳的質量分數(shù)為2.75%、總氮的質量分數(shù)為3.01%(其中氨氮的質量分數(shù)為0.054%)、總磷的質量分數(shù)為0.013%。
2.1.1 無機物相分析
圖2為冷凍干燥廢鹽的物相分析結果。由圖2a可知,廢鹽的XRD譜圖中僅出現(xiàn)NaCl和KCl的特征衍射峰,未出現(xiàn)與Na2SO4對應的衍射峰,說明Na2SO4含量很低。由圖2b~h分析可知,廢鹽的無機物相主要為NaCl、KCl以及少量的Na2SO4,該結果和XRF分析結果一致。結合原子吸收光譜和離子色譜分析可得廢鹽中NaCl的質量分數(shù)為65.5%、KCl的質量分數(shù)為27.6%、Na2SO4的質量分數(shù)為2.3%、有機組分及雜質的質量分數(shù)為4.6%。
圖2 冷凍干燥廢鹽的XRD譜圖(a)、SEM照片(b)及元素分布圖(c~h)Fig.2 XRD pattern(a),SEM images(b)and elemental surface distributions of freeze dried waste salt(c~h)
2.1.2 有機組成分析
利用二氯甲烷萃取廢鹽中有機物,然后通過氣相色譜儀分析其有機物組分,結果如圖3和表1所示。由圖3和表1可知,廢鹽中有機物的主要成分為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、6-氯煙酸甲酯以及少量酯類、吡啶、嘧啶和喹啉類有機物。其中,DMF和6-氯煙酸甲酯不但廣泛用作反應溶劑,也是有機合成的重要中間體,此外DMF還是企業(yè)生產(chǎn)精喹禾靈和殺蟲咪的必要原料。
圖3 二氯甲烷萃取液的氣相色譜Fig.3 Gas chromatogram of dichloromethane extract
表1 二氯甲烷萃取液的有機物組分Table 1 Organic composition of dichloromethane extract
圖4為廢鹽分別在氮氣和空氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率升至一定溫度得到的TG/DTA/DTG曲線。由圖4可以看出,不同的氣氛對廢鹽熱解過程影響不大,大致可以分為4個階段:(1)水分脫除階段,溫度區(qū)間為25~150 ℃,質量損失率約為20%,與廢鹽含水率基本一致;(2)有機物脫除階段,溫度區(qū)間為150~520 ℃,該階段為有機物在空氣氣氛下氧化脫除階段或在氮氣氣氛下緩慢熱解階段,該階段空氣與氮氣氣氛下的DTA曲線略有不同,但整體趨勢大致相同,空氣氣氛下DTA曲線在372.0、460.5、519.8 ℃ 3處出現(xiàn)明顯放熱峰,這是由不同有機組分分步氧化所致,氮氣氣氛下DTA曲線緩慢下降;(3)廢鹽熔融和有機物繼續(xù)脫除階段,溫度區(qū)間為520~730 ℃,在該階段空氣和氮氣氣氛下的DTA曲線中分別在547.6 ℃和549.3 ℃處出現(xiàn)一個吸熱峰,表明溫度達到廢鹽熔點,且隨著溫度繼續(xù)升高,尚未分解的有機物繼續(xù)脫除;(4)廢鹽揮發(fā)階段,溫度區(qū)間為730~800 ℃,兩種氣氛下DTA曲線再次出現(xiàn)吸熱峰,表明溫度持續(xù)升高時廢鹽中氯化鈉和氯化鉀開始揮發(fā)吸熱,揮發(fā)的廢鹽被載氣吹走,質量緩慢下降。
圖4 廢鹽在不同載氣下的熱重曲線Fig.4 Thermogravimetric curves of waste salt under different carrier gases
2.3.1 熱處理TOC分析
為探究廢鹽中有機物去除的最佳條件,設置氣氛、熱解溫度、加熱時間為變量處理廢鹽,并測定TOC含量,結果如圖5所示。廢鹽在105 ℃干燥12 h后測得的TOC質量分數(shù)為2.75%。由圖5a可知,空氣氣氛下熱解溫度在200~300 ℃時,TOC含量隨著熱解時間的延長變化幅度較大,但當熱解時間小于30 min時,有機物未完全脫除;當處理溫度達到500 ℃以上時,熱解時間為5 min時有機物去除率在85%以上,15 min后有機物基本脫除。由圖5b可知,氮氣比空氣氣氛下的TOC去除速率稍慢,溫度達到500 ℃以上時,5 min后有機物基本脫除。綜上表明,當溫度達到500 ℃以上時,熱解時間和加熱氣氛對有機物去除率影響不大,為避免二噁英的產(chǎn)生,廢鹽應在無氧的環(huán)境中處理,溫度控制在500 ℃以上,處理時間宜控制在10 min內,此條件下有機物去除率達到95%左右。
圖5 廢鹽在不同熱解溫度和時間下總有機碳的質量分數(shù)變化Fig.5 Variation of TOC mass fraction of waste salt at different pyrolysis temperatures and times
2.3.2 熱處理廢鹽紅外光譜分析
為了解廢鹽中有機物在不同氣氛下熱分解的差異和溫度對廢鹽中有機物的影響,對不同溫度和氣氛下的廢鹽進行了紅外光譜分析,結果如圖6所示。從圖6a和圖6b的對比圖可以看出,在空氣和氮氣氣氛下,不同溫度處理廢鹽的紅外光譜基本相同,但是氮氣氣氛下紅外光譜的峰強明顯高于空氣氣氛,說明在空氣和氮氣氣氛下廢鹽中有機物熱分解的過程基本一致,只是廢鹽中有機物在氮氣氣氛中比在空氣氣氛中要熱解得緩慢。從圖6a可以看出,當熱解溫度為100 ℃時熱分解的廢鹽中主要有—N—H酰胺(1 655~1 590 cm-1)、苯環(huán)骨架(1 600~1 450 cm-1)、—CH烷烴類(1 490~1 350 cm-1)、—C—O(1 200~1 000 cm-1)、取代苯類及—C—X(<1 000 cm-1),該結果與GC-MS分析出的有機物種類基本一致。此外,還得出有機物熱解主要分為3個階段:第一階段(100~400 ℃)為酰胺類、苯的衍生物、芳醚、硝基化合物及胺類有機物的熱解過程;第二階段(400~600 ℃)為烷烴類、醇類、酚類、對二取代苯的熱解過程;第三階段(600~700 ℃),溫度達到廢鹽的熔點(550 ℃),廢鹽呈熔融態(tài),溫度的變化對其影響不大。
圖6 廢鹽在不同溫度和氣氛下的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of waste salt at different temperatures and atmospheres
2.4.1 熱解碳的形貌分析
圖7為熱解碳的SEM照片。由圖7a可以看出,熱解碳具有高度的多孔特性,呈團塊結構;由圖7b可以觀察到熱解碳呈交錯連接的多孔碳網(wǎng)絡結構,氣孔的直徑在1 μm左右,這為有機物的吸附提供了巨大的空間[24]。
圖7 熱解碳的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of pyrolytic carbon
2.4.2 熱解碳的Raman分析
為了進一步分析熱解碳的生成量和種類,采用拉曼光譜儀分析了反應后樣品表面的碳物種,如圖8所示。由圖8可知,在1 340 cm-l和1 580 cm-1附近可分別觀察到積碳的D-band峰和G-band峰。D-band(無序誘導帶)來自具有結構缺陷的多晶石墨或其他含碳材料,而G-band則源自sp2碳原子對的面內碳碳伸縮振動,歸屬為石墨型碳,其相對強度比(ID/IG)表示積碳的石墨化程度或碳結構的無序度[25]。圖8中,D-band峰和G-band峰強度都比較高,說明碳的純度很高,熱解效果好,且ID/IG為0.973,表明產(chǎn)生的熱解碳中的無定型碳和石墨型碳比例相當。
圖8 熱解碳的Raman光譜Fig.8 Raman spectrum of pyrolytic carbon
2.4.3 熱解碳的BET-N2吸/脫附分析
比表面積的大小對材料的吸附性能有很大的影響,通過對熱解碳進行BET分析,得到熱解碳的平均孔徑為4.00 nm,總孔容為0.071 9 mL/g,比表面積為35.96 m2/g。吸/脫附等溫線及孔徑分布如圖9所示。從圖9a可以看到熱解碳對N2的吸附量超過30 mL/g。熱解碳的吸/脫附等溫線為IV型吸附等溫線,附帶H3型回滯環(huán),這是由多孔吸附劑的毛細凝聚現(xiàn)象引起的。結合熱解碳的孔徑分布(圖9b)得出廢鹽熱解碳為中孔結構(2~50 nm)。
圖9 熱解碳吸/脫附等溫線(a)及孔徑分布圖(b)Fig.9 Adsorption-desorption isotherm(a)and pore size distribution(b) of pyrolytic carbon
由于氯化鈉、氯化鉀溶解度受溫度差異影響大,因此采用熱蒸發(fā)結晶—冷卻結晶法分離鈉鹽、鉀鹽。將分離的結晶鹽水洗、烘干分別測定TOC含量,得出鈉鹽中TOC含量為42 mg/kg、鉀鹽中TOC含量為189 mg/kg。通過SEM表征對廢鹽原樣、500 ℃處理后廢鹽、重結晶廢鹽微觀表面進行分析,以了解有機物去除情況,結果如圖10所示。從圖10a可以清晰地觀察到廢鹽原樣的鹽顆粒表面被有機物包裹,未觀察到明顯的立方體結構;500 ℃處理后廢鹽表面變得光滑,出現(xiàn)立方體結構,說明有機物去除效果比較明顯(圖10b);從圖10c可以觀察到規(guī)整的立方體鹽顆粒,說明重結晶廢鹽中的有機物得到進一步去除。
圖10 廢鹽原樣(a)、500 ℃處理后廢鹽(b)及重結晶廢鹽(c)的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of original sample of waste salt(a),waste salt after 500 ℃ treatment(b),and recrystallized waste salt(c)
1)合肥某農(nóng)化公司廢鹽含水率為19.62%、總有機碳質量分數(shù)為2.75%、總氮質量分數(shù)為3.01%(其中氨氮質量分數(shù)為0.054%)、總磷質量分數(shù)為0.013%。廢鹽無機組成:NaCl質量分數(shù)為65.5%、KCl質量分數(shù)為27.6%、Na2SO4質量分數(shù)為2.3%、有機組分及雜質質量分數(shù)為4.6%。廢鹽有機組成主要為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、6-氯煙酸甲酯以及少量酯類、吡啶、嘧啶和喹啉類有機物。2)NaCl-KCl型廢鹽在100~800 ℃的熱解過程分為水分脫除、有機物脫除、廢鹽熔融、廢鹽揮發(fā)4個階段。3)在500 ℃、氮氣氣氛下熱解碳的純度高,且相對強度比(ID/IG)為0.973;其平均孔徑為4.00 nm,總孔容為0.071 9 mL/g,比表面積為35.96 m2/g。4)NaCl-KCl型廢鹽熱處理最佳工藝參數(shù)為無氧氣氛、溫度在500 ℃以上、保溫時間為10 min。蒸發(fā)結晶后高純度NaCl、KCl的TOC含量分別為42、189 mg/kg,達到工業(yè)鹽的質量要求。