不銹鋼老化著色液預(yù)還原草酸沉淀除雜過程研究

吳 浩，李 溪，張 軍，段思宇

（1.太原科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，山西太原 030024；2.山西省建筑科學(xué)研究院有限公司，山西太原 030001；3.山西焦煤集團(tuán)有限責(zé)任公司，山西太原 030024）

目前不銹鋼著色方法主要有化學(xué)法、電化學(xué)法、離子沉積法、高溫氧化法、氣相裂解法、酸性化學(xué)氧化法（INCO法）等［1］，其中酸性化學(xué)氧化法由于著色均勻、顏色重現(xiàn)高、操作條件溫和、不受工件形狀制約等特點(diǎn)，已成為目前國內(nèi)外應(yīng)用最廣最成熟的方法。自1972年工業(yè)應(yīng)用以來，大量研究者通過加入添加劑對INCO法進(jìn)行工藝改良，但其主要原理仍為不銹鋼在CrO3-H2SO4溶液中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，最終使得鉻離子（Cr3+）與Me2+（Me為Cr、Fe、Ni）在不銹鋼表面沉積形成致密著色膜（MepCrqOr）（式1～3）［2-3］。

隨著著色液循環(huán)使用及氧化還原反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，著色液中Cr3+濃度逐步增大，Cr6+含量不斷下降。此外，由于不銹鋼和反應(yīng)設(shè)備的腐蝕，溶液中Fe3+、Ni2+、Mn2+濃度逐漸增大并超標(biāo)，造成著色液老化失活，引發(fā)著色質(zhì)量衰退、著色效率下降、起色電位上升、著色膜的色澤發(fā)霧等諸多不利影響［4-5］。

不銹鋼老化著色液含大量硫酸及鉻、鐵、錳、鎳等有價(jià)元素，若不妥善處理不僅造成環(huán)境污染，而且會極大地浪費(fèi)資源。一些生產(chǎn)企業(yè)常采用稀釋補(bǔ)加鉻酐和硫酸的方法延緩著色液老化，然而該方法并不能從根本上解決著色液老化的問題。氧化法是通過氧化劑將老化液中Cr3+氧化成Cr6+從而達(dá)到回用的目的，但酸性條件下常規(guī)氧化劑并不能氧化Cr3+，并且強(qiáng)氧化劑（如KMnO4、Na2S2O8-AgNO3）成本較高且危險(xiǎn)性較大。電化學(xué)氧化法同樣可實(shí)現(xiàn)老化液中Cr3+氧化，但轉(zhuǎn)化效率及電流效率均較低，且無法實(shí)現(xiàn)溶液中其他有價(jià)元素的分步回收。離子樹脂交換或吸附法可實(shí)現(xiàn)溶液中組分凈化分離，不過該類方法僅適合處理濃度較低的含鉻廢液?；瘜W(xué)還原沉淀法是通過添加亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等還原劑將老化液中Cr6+還原為Cr3+，然后再控制溶液pH將老化液中金屬元素以氫氧化物沉淀形式進(jìn)行梯度分離。該工藝簡單高效、適用范圍廣，但由于Cr3+、Fe2+沉淀的pH相近，很難獲得較高純度的單一金屬化合物，且產(chǎn)生的大量含金屬污泥仍需進(jìn)一步處理［6-7］。

草酸是重要的多齒配體，分子中存在的孤對電子可與多種二價(jià)陽離子空軌結(jié)合形成配位化合物，實(shí)現(xiàn)溶液中金屬元素沉淀［8-9］。利用草酸法生成草酸亞鐵沉淀可分離溶液中Cr3+、Fe2+［10-13］，然而目前關(guān)于老化液中Fe2+的沉淀除雜鮮有報(bào)道，尤其是對溶液體系中雜質(zhì)離子Ni2+、Mn2+的沉淀效率知之甚少。為探討草酸在不銹鋼老化著色液中的沉淀除雜機(jī)制，實(shí)現(xiàn)老化液除雜及有價(jià)元素的回收，本工作以廣東某不銹鋼老化著色液為研究對象，進(jìn)行了預(yù)還原-草酸沉淀及回收有價(jià)雜質(zhì)金屬的實(shí)驗(yàn)研究，并對老化液沉淀物進(jìn)行了分析表征。同時(shí)，探討了反應(yīng)體系的溶液化學(xué)理論，為草酸對多金屬元素的沉淀分離奠定基礎(chǔ)。

1 原料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

不銹鋼老化著色液取自廣東某不銹鋼生產(chǎn)企業(yè)，老化液的化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。由表1可知，該老化液金屬元素主要有Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cr6+及Cr3+，陰離子為SO42-。由于多次使用著色溶液，溶液中Fe3+、Ni2+、Mn2+、Cr3+的濃度嚴(yán)重超標(biāo)。

表1 不銹鋼老化著色液成分Table 1 Chemical compositions of stainless steel coloring ageing liquid

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

取20 mL老化液放入250 mL錐形燒瓶中，結(jié)合Cr6+、Fe3+還原比例需求，添加50 mL 1.5 mol/L的亞硫酸氫鈉還原劑。在25 ℃、600 r/min的轉(zhuǎn)速下磁力攪拌4 h，使得老化液中Cr6+、Fe3+充分還原為Cr3+、Fe2+，同時(shí)降低老化液金屬離子濃度及粘稠度，可利于后續(xù)草酸沉淀分離。還原反應(yīng)結(jié)束后，向溶液中緩慢加入一定量的草酸固體，待充分溶解后，逐滴滴加5 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至實(shí)驗(yàn)所需pH，隨后攪拌2 h。待反應(yīng)結(jié)束后過濾得到沉淀物及含鉻純凈液，該工藝流程如圖1所示。采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡-能譜儀（SEM-EDS）對沉淀物質(zhì)進(jìn)行成分、物相及形貌結(jié)構(gòu)的表征分析，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測定溶液中鐵、錳、鎳、鉻離子濃度并計(jì)算鐵、錳、鎳沉淀率。

圖1 老化液采用預(yù)還原-草酸沉淀法除雜工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of impurity removal from aging liquid by prereduction-oxalic acid precipitation method

2 結(jié)果與討論

2.1 草酸除雜過程理論分析

2.1.1 鐵的沉淀過程

將草酸加入到老化液后鐵離子會生成以下幾種解 離 物 質(zhì)：Fe3+、Fe2+、Fe（OH）3（s）、Fe（C2O4）33-、Fe（C2O4）2-、Fe（OH）（2s）、FeC2O（4s）、Fe（C2O4）22-，其反應(yīng)方程式及平衡系數(shù)如表2所示。通過表2中反應(yīng)平衡關(guān)系繪制了Fe3+及C2O42-在不同pH條件下的溶液平衡組分圖，見圖2。由圖2可知，當(dāng)溶液中鐵離子以Fe3+形式存在時(shí)，添加C2O42-并不能實(shí)現(xiàn)鐵離子從溶液中通過絡(luò)合沉淀的形式分離，而是以草酸鹽絡(luò)合物形式存在于溶液中。當(dāng)溶液pH小于6時(shí)，F(xiàn)e3+與C2O42-結(jié)合生成Fe（C2O4）33-、Fe（C2O4）2-。當(dāng)溶液pH大于8時(shí)，溶液中鐵離子則生成Fe（OH）3沉淀。而當(dāng)溶液中Fe3+被還原為Fe2+時(shí)，C2O42-可與Fe2+結(jié)合生成草酸亞鐵沉淀。

表2 草酸溶液體系中Fe2+/Fe3+反應(yīng)行為Table 2 Reaction behavior of Fe2+/Fe3+ in oxalic acid solution

圖2 不同pH條件下Fe3+-C2O42--H2O系統(tǒng)平衡組分Fig.2 Equilibrium components of Fe3+-C2O42--H2O under different pH conditions

通過計(jì)算反應(yīng)平衡關(guān)系得出Fe2+及C2O42-在不同pH條件下的溶液平衡組分圖，如圖3所示。由圖3可知，隨著溶液pH從0逐漸增大，F(xiàn)e2+先與C2O42-生成FeC2O4沉淀，當(dāng)溶液pH為1.5時(shí)，F(xiàn)e2+有最大沉淀率。隨著pH繼續(xù)增大，F(xiàn)eC2O4與C2O42-逐漸結(jié)合生成Fe（C2O4）22-。當(dāng)溶液pH增大至8.6后，溶液中Fe2+則以Fe（OH）2形式沉淀析出。

圖3 不同pH條件下Fe2+-C2O42--H2O系統(tǒng)平衡組分Fig.3 Equilibrium components of Fe2+-C2O42--H2O under different pH conditions

溶液中C2O42-濃度同樣影響Fe2+沉淀效果，圖4為pH=1.5的溶液中Fe2+隨草酸濃度變化的沉淀平衡組分。從圖4可知，過高濃度的C2O42-會與FeC2O4結(jié)合生成Fe（C2O4）22-，導(dǎo)致Fe2+沉淀率下降。當(dāng)溶液中C2O42-過量系數(shù)（實(shí)際用量/理論用量）為1.2時(shí)，F(xiàn)e2+有最大沉淀率。

圖4 不同草酸濃度下Fe2+-C2O42--H2O系統(tǒng)平衡組分Fig.4 Equilibrium components of Fe2+-C2O42--H2O under different oxalic acid concentrations

2.1.2 鉻的沉淀過程

將草酸加入到老化液中后，鉻離子會生成以下幾種解離物質(zhì)：CrO42-、Cr2O72-、H2CrO4、HCrO4-、Cr3+、C（rOH）3、Cr（2OH）24+、Cr（3OH）45+，反應(yīng)方程式及平衡系數(shù)如表3所示。通過計(jì)算表3中反應(yīng)平衡關(guān)系，繪制Cr6+及C2O42-在不同pH條件下的溶液平衡組分圖，見圖5。從圖5中可以看出，溶液中Cr6+并不能與C2O42-反應(yīng)，隨著溶液pH逐漸增大，Cr6+主要以H2CrO4、HCrO4-、Cr2O72-、CrO42-形式存在于溶液中。當(dāng)溶液中Cr6+被還原為Cr3+時(shí)，溶液中Cr3+仍不能與C2O42-反應(yīng)形成沉淀。通過計(jì)算反應(yīng)平衡關(guān)系得出Cr3+及C2O42-在不同pH條件下的溶液平衡組分圖，見圖6。由圖6可知，當(dāng)溶液pH由1增大到3.5時(shí)，Cr3+與OH-結(jié)合生成Cr（3OH）45+、Cr（2OH）24+，當(dāng)pH大于3.5時(shí)，Cr3+則生成Cr（OH）3沉淀。結(jié)合圖3分析可知，通過控制溶液pH采用草酸沉淀法可實(shí)現(xiàn)酸性溶液中Cr3+與Fe2+的分離。

圖5 不同pH條件下Cr6+-C2O42--H2O系統(tǒng)平衡組分Fig.5 Equilibrium components of Cr6+-C2O42--H2O under different pH conditions

圖6 不同pH條件下Cr3+-C2O42--H2O系統(tǒng)平衡組分Fig.6 Equilibrium components of Cr3+-C2O42--H2O under different pH conditions

表3 草酸溶液體系中Cr3+/Cr6+反應(yīng)行為Table 3 Reaction behavior of Cr3+/Cr6+ in oxalic acid solution

2.1.3 錳的沉淀過程

不銹鋼著色老化溶液中除含鐵、鉻離子外，還含有一定量的Mn2+、Ni2+。當(dāng)將草酸加入到老化液后，Mn2+會生成以下幾種解離物質(zhì)：Mn2+、Mn（OH）2（s）、MnC2O4（s）、Mn（C2O4）22-，反應(yīng)方程式及平衡系數(shù)如表4所示。通過表4中反應(yīng)平衡關(guān)系，繪制了Mn2+及C2O42-在不同pH條件下的溶液平衡組分圖，如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著溶液pH增大，C2O42-與Mn2+反應(yīng)程度逐漸增大。當(dāng)溶液中pH大于2小于10時(shí)，溶液中主要成分為MnC2O4沉淀。在老化液自身酸性環(huán)境下，C2O42-可穩(wěn)定絡(luò)合Mn2+，有效實(shí)現(xiàn)溶液中Mn2+的沉淀。通過計(jì)算反應(yīng)平衡關(guān)系得出草酸根濃度對錳離子沉淀的影響，如圖8所示。從圖8中可以看出，溶液中草酸錳沉淀較為穩(wěn)定，溶液中存在的過量C2O42-并不與MnC2O4沉淀結(jié)合生成可溶性草酸絡(luò)合離子。

表4 草酸溶液體系中Mn2+反應(yīng)行為Table 4 Reaction behavior of Mn2+ in oxalic acid solution

圖7 不同pH條件下Mn2+-C2O42--H2O系統(tǒng)平衡組分Fig.7 Equilibrium components of Mn2+-C2O42--H2O under different pH conditions

圖8 不同草酸濃度下Mn2+-C2O42--H2O 系統(tǒng)平衡組分Fig.8 Equilibrium components of Mn2+-C2O42--H2O under different oxalic acid concentrations

2.1.4 鎳的沉淀過程

將草酸加入到老化液后，溶液中Ni2+會生成以下幾種解離物質(zhì)：N（iOH）（2s）、NiC2O（4s）、N（iC2O4）22-，反應(yīng)方程式及平衡系數(shù)如表5所示。通過分析表5中反應(yīng)平衡關(guān)系，繪制了Ni2+及C2O42-在不同pH條件下的溶液平衡組分圖，見圖9。由圖9可知，當(dāng)溶液pH從0增大至1.4時(shí)，Ni2+逐漸與C2O42-結(jié)合生成NiC2O4沉淀；當(dāng)溶液pH為1.4～6時(shí)，平衡體系中主要成分為NiC2O4；當(dāng)溶液pH大于6時(shí)，NiC2O4逐漸轉(zhuǎn)化為N（iC2O4）22-及N（iOH）2。與Fe2+類似，溶液中過量的C2O42-同樣影響Ni2+的沉淀效果。圖10為草酸根濃度對鎳離子沉淀的影響。從圖10可以看出，溶液中過高濃度的C2O42-會與NiC2O4結(jié)合生成N（iC2O4）22-，當(dāng)溶液中C2O42-過量系數(shù)為1.2時(shí)，Ni2+有最大沉淀率。

圖10 不同草酸濃度下Ni2+-C2O42--H2O系統(tǒng)平衡組分Fig.10 Equilibrium components of Ni2+-C2O42--H2O under different oxalic acid concentrations

表5 草酸溶液體系中Ni2+反應(yīng)行為Table 5 Reaction behavior of Ni2+ in oxalic acid solution

圖9 不同pH條件下Ni2+-C2O42--H2O系統(tǒng)平衡組分Fig.9 Equilibrium components of Ni2+-C2O42--H2O under different pH conditions

綜合以上理論分析可知，酸性條件下C2O42-可與Fe2+、Mn2+、Ni2+結(jié)合形成FeC2O4、MnC2O4、NiC2O4沉淀，Cr3+則仍以Cr3+、Cr（3OH）45+、Cr（2OH）24+形式存在于溶液中。依據(jù)化學(xué)平衡常數(shù)可判定，溶液中金屬離子沉淀順序由先到后依次為Mn2+、Ni2+、Fe2+。結(jié)合老化液自身酸性較強(qiáng)的特點(diǎn)，將溶液中部分Cr2O72-、Fe3+還原為低價(jià)Cr3+、Fe2+后，采用草酸沉淀法可有效實(shí)現(xiàn)溶液中鐵、錳、鎳離子沉淀，從而實(shí)現(xiàn)與溶液中鉻離子的分離。

2.2 草酸除雜沉淀實(shí)驗(yàn)

在老化液還原反應(yīng)結(jié)束后，控制溶液pH為2、反應(yīng)溫度為25 ℃，考察草酸過量系數(shù)對雜質(zhì)離子沉淀的影響，結(jié)果如圖11所示。結(jié)合圖4及圖10分析結(jié)果得出，過低的草酸濃度難以有效沉淀鐵、錳、鎳離子，過高的草酸濃度則會與鐵、鎳沉淀物絡(luò)合使其重新進(jìn)入溶液中，降低除雜效率。由圖11可知，當(dāng)草酸用量達(dá)到理論用量的1.2倍時(shí)，鐵、錳、鎳離子除雜沉淀率分別達(dá)到最大值為96.46%、99.51%、86.81%，因此草酸最佳過量系數(shù)為1.2。

在老化液還原反應(yīng)結(jié)束后，控制草酸過量系數(shù)為1.2、反應(yīng)溫度為25 ℃，考察溶液pH對雜質(zhì)離子沉淀的影響，結(jié)果見圖12。溶液體系pH主要影響溶液中H2C2O4的電離程度。結(jié)合圖3、7及圖9分析結(jié)果可知，當(dāng)溶液pH較低時(shí)，草酸電離的C2O42-較少，不能實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)離子沉淀；當(dāng)溶液pH過高時(shí)，草酸則電離出過多的C2O42-，C2O42-與FeC2O4、NiC2O4發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成可溶性的草酸絡(luò)合離子；且當(dāng)溶液pH大于3時(shí)，Cr3+會形成Cr（OH）3沉淀，導(dǎo)致鉻離子與雜質(zhì)離子分離困難。由圖12可知，草酸法除雜最佳pH為2。

圖12 溶液pH對老化液除雜影響Fig.12 Effect of pH on impurity removal of aging liquid

在老化液還原反應(yīng)結(jié)束后，控制草酸過量系數(shù)為1.2、溶液pH為2，考察反應(yīng)溫度對雜質(zhì)離子沉淀的影響，結(jié)果見圖13。從圖13可知，隨著溫度升高，草酸沉淀物溶度積不斷增大，草酸除鐵、錳、鎳離子效率逐漸下降。因此選擇25 ℃為最佳除雜溫度。通過對老化液除雜實(shí)驗(yàn)條件探索，得出最佳實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度為25 ℃、草酸過量系數(shù)為1.2、溶液pH為2，此時(shí)鐵、錳、鎳離子沉淀率可達(dá)98.12%、99.35%、87.26%。

圖13 反應(yīng)溫度對老化液除雜影響Fig.13 Effect of reaction temperature on impurityremoval of aging liquid

2.3 沉淀物質(zhì)分析

對最佳條件下的老化液沉淀物進(jìn)行XRD物相分析，結(jié)果如圖14所示。從圖14可以看出，沉淀物在2θ=18.469、22.962、29.062、34.330、37.933、40.040、42.823、45.569、48.076、57.166°等處出現(xiàn)了FeC2O4·2H2O（PDF#22-0635）的特征衍射峰，說明老化液的沉淀物為二水草酸亞鐵晶體，且沉淀物衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，結(jié)晶度和晶格穩(wěn)定性好。XRD譜圖中未出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，這可能是由于鎳、錳草酸沉淀物含量較低，特征峰不明顯。

圖14 最優(yōu)沉淀?xiàng)l件下沉淀物的XRD譜圖Fig.14 XRD patterns of precipitates under optimal precipitation conditions

圖15 為老化液草酸沉淀物的SEM照片。由圖15可見，草酸沉淀物晶體整體形貌較好，呈規(guī)則棒狀結(jié)構(gòu)，晶粒表面光滑且顆粒大小較為均勻。晶粒雖附著一些形貌不規(guī)則的納米顆粒，但無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，晶體長度為1～5 μm，寬度為1 μm。對草酸沉淀物進(jìn)行EDS面掃描分析（圖16）可知，沉淀物主要元素為Fe、C、O，其物質(zhì)的量大致比值為1∶2∶4，進(jìn)一步證明草酸沉淀物為草酸亞鐵。此外，沉淀物中含少量的錳、鎳元素，側(cè)面證明草酸沉淀物中除草酸亞鐵外，還含有一定量的草酸錳、草酸鎳。沉淀物中Cr元素物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)僅為0.03%，表明草酸沉淀法可有效分離去除老化液中鎳、鐵、錳雜質(zhì)，且不會造成溶液中鉻離子損失。

圖15 最優(yōu)沉淀?xiàng)l件下沉淀物的SEM照片F(xiàn)ig.15 SEM images of precipitates under optimal precipitation conditions

圖16 最優(yōu)沉淀?xiàng)l件下沉淀物EDS圖Fig.16 EDS result of precipitates under optimal precipitation conditions

3 結(jié)論

1）采用預(yù)還原-草酸沉淀法可有效去除不銹鋼老化著色液Fe2+、Mn2+、Ni2+等雜質(zhì)離子。采用亞硫酸氫鈉將老化液中Fe3+、Cr6+還原為Fe2+、Cr3+后，在草酸過量系數(shù)為1.2、溶液pH為2、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下沉淀反應(yīng)2 h，F(xiàn)e2+、Mn2+、Ni2+沉淀率分別可達(dá)98.12%、99.35%、87.26%。2）通過溶液化學(xué)理論對草酸除雜過程分析可知，老化液中金屬離子沉淀順序由先到后依次為Mn2+、Ni2+、Fe2+。溶液中過量的C2O42-會與FeC2O4、NiC2O4結(jié)合，形成可溶性絡(luò)合鹽Fe（C2O4）22-、N（iC2O4）22-，導(dǎo)致Fe2+、Ni2+沉淀效率下降。MnC2O4沉淀效率則不受過量C2O42-的影響。3）老化液草酸沉淀物的結(jié)晶度和晶格穩(wěn)定性好，其主要成分為二水草酸亞鐵及少量的草酸錳、草酸鎳。沉淀物中鉻元素物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)僅為0.03%，表明預(yù)還原-草酸沉淀法并不會造成溶液中鉻離子損失。4）采用預(yù)還原-草酸沉淀法可實(shí)現(xiàn)老化液中鐵、錳、鎳離子與鉻離子分離。該工藝簡單高效、適用范圍廣，對老化液進(jìn)行除雜的同時(shí)可將雜質(zhì)元素絡(luò)合為草酸沉淀物進(jìn)行回收。本研究為不銹鋼老化液中有價(jià)金屬的綜合回收利用提供了實(shí)驗(yàn)及理論依據(jù)。