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    載鑭磁化赤泥處理含磷廢水的研究

    2023-02-17 07:41:44魯鏡鏡馮倫偉
    無機(jī)鹽工業(yè) 2023年2期
    關(guān)鍵詞:赤泥磁化吸附劑

    魯鏡鏡,謝 燕,李 宸,蒙 梅,馮倫偉

    (貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,貴州貴陽 550025)

    隨著社會的發(fā)展,全球富營養(yǎng)化水域面積越來越大。水體富營養(yǎng)化不僅會影響生態(tài)環(huán)境,還會通過生物鏈危害人類身體健康[1]。磷超標(biāo)是水體富營養(yǎng)化的主要原因之一[2],近年來磷的去除受到了廣泛的關(guān)注。目前除磷方法主要有生物法[3]、結(jié)晶法[4]、膜分離法、化學(xué)沉淀法以及吸附法[5]等,與其他方法相比,吸附法具有操作簡單、成本低等優(yōu)點。

    赤泥是鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過程中產(chǎn)生的一種強(qiáng)堿性固體工業(yè)廢棄物,目前全球赤泥總儲量約為40億t,中國年產(chǎn)赤泥量超過1億t,累計堆存量超過6億t。赤泥的綜合利用率非常低,大量的赤泥主要以筑壩堆存為主,不僅占用大量土地,還對環(huán)境造成嚴(yán)重破壞,引起地表及地下水污染、土壤堿化等[6]。近年來,赤泥資源化研究方向主要包括有價組分回收[7]和赤泥轉(zhuǎn)換利用,如用于制備建筑材料[8]、催化材料[9]和吸附劑等。

    赤泥中含有多種金屬元素和可觀的比表面積,為其用于吸附劑的制備提供了條件[10]。但是,將原始赤泥直接用于水處理時存在吸附性能低下的問題,通常需要對其進(jìn)行改性,以提高其吸附性能,常用的改性方法有酸處理、熱處理、有機(jī)改性以及造粒等。LI等[11]對赤泥進(jìn)行有機(jī)改性后用于除磷研究,發(fā)現(xiàn)該吸附劑適用于酸性環(huán)境。YUE等[12]以赤泥為原料制備粒狀吸附劑用于除磷研究,得出其吸附容量為1~10 mg/g。YUAN等[13]利用LaCl3對黏土進(jìn)行改性并用于去除湖泊沉積物中的磷,結(jié)果表明當(dāng)初始磷質(zhì)量濃度為1 mg/L、吸附劑用量為6 g/L時,磷去除效率可達(dá)90%,證實了鑭改性赤泥的可行性。現(xiàn)有改性研究存在生產(chǎn)成本高、技術(shù)要求高、吸附劑用量大、吸附性能不佳以及分離回收困難等問題。因此,制備一種吸附性能良好、易于分離回收的吸附劑具有重大意義。

    本工作以含鐵量較高的拜耳法赤泥為原料,利用酒糟中有機(jī)物經(jīng)高溫焙燒分解產(chǎn)生的一氧化碳等還原性物質(zhì),將赤泥中非磁性赤鐵礦還原為磁鐵礦,制備出具有磁性的赤泥材料,再選用對磷具有高吸附活性的金屬鑭對磁化赤泥進(jìn)行改性,以提高其吸附性能。本工作在處理含磷廢水的同時也為赤泥和酒糟的資源化利用提供了新思路。

    1 材料與方法

    1.1 原料及試劑

    赤泥(RM),購自貴州廣鋁集團(tuán);酒糟(SDG),購自貴州仁懷茅臺鎮(zhèn)。氯化鑭、磷酸二氫鉀、抗壞血酸、過硫酸鉀、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、硫酸、氫氧化鈉、鹽酸,均為分析純;實驗用水為二級純水。

    1.2 赤泥的磁化及改性

    1.2.1 赤泥磁化

    RM和SDG原料經(jīng)干燥、破碎,取粒徑小于75 μm的樣品按3∶1的質(zhì)量比混合均勻,然后置于管式爐中,在氮氣氛圍下于700 ℃焙燒1 h;隨后取1 g焙燒樣品于250 mL三口燒瓶中,按1∶40的質(zhì)量比加水,在90 ℃下水洗2 h,再用二級純水抽濾,反復(fù)操作直至濾液呈中性;最后將樣品放入60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干,得到磁化赤泥(MRM)。

    1.2.2 磁化赤泥改性

    稱取0.5 g的MRM置于錐形瓶中,按1∶40的質(zhì)量比加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的LaCl3溶液,再將其置于恒溫振蕩器上,在70 ℃下振蕩浸漬12 h,然后進(jìn)行抽濾,充分洗滌,最后放入60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干,得到載鑭磁化赤泥(La-MRM)。

    1.3 磷酸鹽的吸附實驗

    利用磷酸二氫鉀和去離子水配制磷質(zhì)量濃度為50 mg/L的模擬污染水體,用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH,然后加入適量La-MRM,置于恒溫振蕩器上震蕩吸附一段時間后取上清液,用0.45 μm針頭過濾器過濾,采用鉬酸銨分光光度法測定溶液中磷含量。La-MRM對水中磷酸鹽的吸附容量(Qt,mg/g)和吸附率(R,%)的計算公式如下:

    式中:ρ0為磷酸鹽初始質(zhì)量濃度,mg/L;ρt為t時刻溶液中磷酸鹽的質(zhì)量濃度,mg/L;V為溶液的體積,L;m為復(fù)合材料的用量,mg。

    為了探究材料的除磷特性,通過以下模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合:

    Langmuir吸附等溫模型:

    Freundlich吸附等溫模型:

    式中:ρe為吸附平衡時的質(zhì)量濃度,mg/L;Qe為吸附平衡時的吸附容量,mg/g;Qm為單分子層飽和吸附容量,mg/g;K為吸附速率常數(shù),L/mg;Kf為吸附劑吸附能力的量度;n為吸附強(qiáng)度的量度。

    準(zhǔn)一階動力學(xué)模型:

    準(zhǔn)二階動力學(xué)模型:

    式中:k1為準(zhǔn)一階吸附速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二階吸附速率常數(shù),g·mg-1·min-1。

    吸附熱力學(xué)計算公式:

    式中:ΔG是吉布斯自由能的變化,kJ/mol;ΔH為焓變,kJ/mol;ΔS為熵的變化,J/(mol·K);R是通用氣體常數(shù),R=8.314 J/(mol·K)。

    1.4 表征方法

    采用D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對焙燒前后混合材料中無機(jī)礦物的分解情況進(jìn)行分析,Cu Kα輻射,掃描速率為5(°)/min,2θ測定范圍為5~100°;采用Fisher-is50型傅里葉變換紅外吸收光譜儀(FT-IR)對改性前后樣品中的官能團(tuán)進(jìn)行分析;采用ASAP 2460型全自動物理吸附分析儀對材料比表面積和孔徑進(jìn)行分析;采用HH15型磁強(qiáng)計(VSM)測試樣品磁性;采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)分析改性和吸附前后樣品。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 RM與La-MRM樣品表征分析

    2.1.1 XRD和FT-IR分析

    圖1a為材料的XRD譜圖。由圖1a可知,RM主要包括水鈣鋁榴石、鈣霞石、多水高嶺石、赤鐵礦和石英。經(jīng)改性,RM中的水鈣鋁榴石和多水高嶺石發(fā)生了分解和重組,在La-MRM中出現(xiàn)了新的菱鎂礦相;改性后,RM中的赤鐵礦(Fe2O3)特征峰消失,在La-MRM中出現(xiàn)了磁鐵礦(Fe3O4)特征峰。此外,材料的FT-IR圖(圖1b)也證實,改性后赤鐵礦的Fe—O峰(556 cm-1)消失,而在574 cm-1處出現(xiàn)了磁鐵礦的Fe—O峰[14],表明通過還原焙燒成功制備了赤泥基磁性復(fù)合材料。

    圖1 RM和La-MRM的XRD譜圖(a)及FT-IR光譜圖(b)Fig.1 XRD patterns(a)and FT-IR spectra(b)of RM and La-MRM

    2.1.2 磁性分析

    RM和La-MRM的磁性分析結(jié)果如圖2a所示。由圖2a可知,RM的飽和磁化強(qiáng)度為0.71 A·m2/kg,La-MRM的飽和磁化強(qiáng)度為2.73 A·m2/kg,是RM的3.85倍;隨著外加磁場的增強(qiáng),La-MRM的磁化強(qiáng)度增長幅度逐漸減小,即比磁化系數(shù)逐漸減小,磁化強(qiáng)度趨于飽和,磁化強(qiáng)度與磁場強(qiáng)度呈現(xiàn)出明顯的曲線關(guān)系,表明La-MRM為強(qiáng)磁性鐵礦物[15]。此外,通過外加磁場可實現(xiàn)吸附材料的固液分離回收,如圖2b所示。

    圖2 RM和La-MRM磁性分析(a)和磁分離效果圖(b)Fig.2 Magnetic analysis(a)and magnetic separation effect(b)of RM and La-MRM

    2.1.3 比表面積、孔容及孔徑分析

    RM和La-MRM的比表面積和孔徑分布參數(shù)如表1所示。由表1可知,還原焙燒后RM的比表面積增大,但孔容和平均孔徑均減小。這可能是因為在還原焙燒過程中赤泥被酒糟氣化形成了許多小孔,使得材料比表面積增大和平均孔徑減小。然而,在載鑭過程中鑭進(jìn)入赤泥中的細(xì)小孔道,造成部分孔道堵塞,導(dǎo)致La-MRM的孔容減小。

    表1 RM和La-MRM的比表面積和孔徑分布參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore size distribution parameters of RM and La-MRM

    2.1.4 XPS分析

    圖3為赤泥改性前后的XPS圖。從圖3可以看出,改性后樣品中Mg、Na、Fe、Ca等元素特征峰均發(fā)生了偏移或減弱,同時出現(xiàn)了La 3d新峰。結(jié)合表1孔徑變化結(jié)果可推測,鑭在負(fù)載過程中不僅通過物理吸附負(fù)載于原料表面及孔道中,同時還與磁化赤泥中的鈉、鈣等金屬離子發(fā)生了離子交換[16]。此外,La-MRM中的Na 1s和Ca 2p的特征峰基本消失,結(jié)合表1的數(shù)據(jù)分析可推斷磁化赤泥載鑭改性成功。

    圖3 RM、La-MRM和La-MRM-P的XPS圖Fig.3 XPS spectra of RM,La-MRM and La-MRM-P

    2.2 RM和La-MRM對磷吸附的影響因素

    2.2.1 吸附劑用量對La-MRM除磷效果的影響

    在磷酸鹽初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、吸附時間為6 h、吸附溫度為25 ℃、pH=5的條件下,探討吸附劑用量對吸附性能的影響,實驗結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,隨著吸附劑用量的增加,RM對磷的去除率呈緩慢上升趨勢,而La-MRM對磷的去除率先急劇上升,然后緩慢遞增,最后趨于平緩。當(dāng)La-MRM的用量達(dá)4 g/L時,其除磷效率基本達(dá)到平衡,去除率為98.48%,是RM的7.2倍,金屬鑭的負(fù)載大幅度提升了赤泥的吸附性能。經(jīng)La-MRM吸附處理,模擬廢水的磷質(zhì)量濃度可降至0.76 mg/L,達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。

    圖4 吸附劑用量的影響Fig.4 Effect of adsorbent dosage

    2.2.2 吸附時間對La-MRM除磷效果的影響

    在吸附劑用量為4 g/L、磷酸鹽初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、吸附溫度為25 ℃、pH=5的條件下,考察吸附時間對La-MRM除磷效果的影響,實驗結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,La-MRM在吸附的前15 min對磷的去除率劇增,然后逐漸趨于平緩,在120 min左右基本達(dá)到平衡;而RM一直處于緩慢上升狀態(tài)。因此可以推斷,La-MRM主要是由金屬鑭離子通過化學(xué)吸附法除磷,吸附速率較快,而RM可能是以物理吸附為主,吸附達(dá)到平衡的時間較長。

    圖5 吸附時間的影響Fig.5 Effect of adsorption time

    2.2.3 磷酸鹽初始濃度對La-MRM除磷效果的影響

    當(dāng)吸附劑用量為4 g/L、吸附時間為3 h、吸附溫度為25 ℃、pH=5時,考察磷酸鹽初始質(zhì)量濃度對吸附實驗的影響,實驗結(jié)果如圖6所示。由圖6可知,RM對磷的吸附能力隨著初始質(zhì)量濃度的增加先增大后趨于平穩(wěn),當(dāng)初始質(zhì)量濃度為200 mg/L時吸附達(dá)到飽和,其最大吸附容量為4.76 mg/g;La-MRM對磷的吸附能力隨著初始質(zhì)量濃度的增加先急劇增大然后緩慢遞增,最后趨于平緩,當(dāng)初始質(zhì)量濃度為600 mg/L時吸附達(dá)到飽和,其最大吸附容量可達(dá)20.89 mg/g,表明La-MRM對磷的吸附能力遠(yuǎn)高于RM。

    圖6 初始質(zhì)量濃度的影響Fig.6 Effect of initial mass concentration

    2.2.4 溶液pH對La-MRM除磷效果的影響

    為探究溶液pH對La-MRM除磷效果的影響,在不同pH下進(jìn)行了吸附實驗,實驗結(jié)果如圖7a所示。由圖7a可知,隨著pH增大La-MRM的吸附能力先增加后降低,當(dāng)pH大于11時La-MRM的除磷效果急劇下降。圖7b為La-MRM的Zeta電位分布圖。由圖7b可知,La-MRM的零電位點為10.49,當(dāng)pH大于零電位點時吸附劑表面帶負(fù)電。在堿性環(huán)境下,OH-與HPO42-競爭吸附表面的活性吸附位點,同時當(dāng)pH大于11時吸附劑對磷存在靜電排斥力,導(dǎo)致La-MRM對磷的吸附能力降低。從Zeta電位圖還可以看出,La-MRM的零電位點高于RM,從靜電吸引角度分析La-MRM所適用的pH范圍更廣。

    圖7 溶液pH的影響(a)及RM和La-MRM的Zeta電位分布圖(b)Fig.7 Effect of solution pH (a) and Zeta potential of RM and La-MRM (b)

    2.2.5 共存離子對La-MRM除磷效果的影響

    以50 mg/L磷酸鹽為背景,配制了不同濃度的F-、Cl-、SO42-、HCO3-和CO32-溶液,在吸附劑用量為4 g/L、吸附時間為3 h、吸附溫度為25 ℃的條件下,探討了共存離子種類和離子濃度對吸附實驗的影響,實驗結(jié)果如圖8所示。由圖8可知,在共存離子質(zhì)量濃度為20 mg/L時,幾種共存離子對La-MRM除磷效果影響都不大。當(dāng)共存離子質(zhì)量濃度增大到50 mg/L時,HCO3-存在情況下除磷效果略有下降,但其磷去除率仍接近90%;當(dāng)Cl-和SO42-與磷溶液共存時,對La-MRM除磷效果影響不大;而CO32-和F-存在情況下磷去除率明顯降低,主要是由于CO32-與PO43-的形態(tài)具有相似性,對吸附劑表面結(jié)合位點的競爭力較強(qiáng)[17],而F-具有很強(qiáng)的電負(fù)性,很容易與質(zhì)子化吸附劑表面結(jié)合[18]。結(jié)果表明,La-MRM對磷具有良好的選擇性。

    圖8 共存離子影響Fig.8 Effect of coexisting ions

    2.2.6 實際水體種類對La-MRM除磷效果的影響

    將自來水、雨水和人工湖水體進(jìn)行過濾處理,用磷酸二氫鉀調(diào)節(jié)水體磷質(zhì)量濃度為50 mg/L,考察了實際水體種類對La-MRM除磷效果的影響。當(dāng)吸附劑用量為4 g/L、吸附時間為3 h,吸附溫度為25 ℃時,La-MRM在不同實際水體中對磷的去除效果如圖9所示。由圖9可知,人工湖水體對La-MRM除磷效果影響最大,其除磷效率為98.04%。結(jié)果表明,La-MRM在實際水體中對磷仍具有良好的吸附性能。

    圖9 實際廢水種類的影響Fig.9 Effect of actual wastewater type

    2.3 RM和La-MRM對含磷水體的吸附行為研究

    2.3.1 吸附等溫線模型

    為了進(jìn)一步考察RM和La-MRM對水中磷的去除模式,利用Langmuir吸附等溫模型(式3)和Freundlich吸附等溫模型(式4)對RM和La-MRM在不同初始濃度下吸附磷的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合所得相關(guān)參數(shù)如表2所示。由表2可知,對于RM和La-MRM對磷的吸附,Langmuir吸附等溫模型的相關(guān)性系數(shù)均大于Freundlich吸附等溫模型,表明RM和La-MRM對磷的吸附都更符合Langmuir吸附等溫模型,均為單分子層表面吸附。從表2還可以看出,La-MRM的最大吸附容量Qm和K都遠(yuǎn)大于RM,表明La-MRM對磷的吸附更具有優(yōu)勢。

    表2 Langmuir和freundlich等溫模型參數(shù)Table 2 Parameters of Langmuir and Freundlich isothermal models

    2.3.2 吸附動力學(xué)模型

    通過考察RM和La-MRM在不同吸附時間下的吸附效果,將實驗數(shù)據(jù)帶入準(zhǔn)一階動力學(xué)模型(式5)和準(zhǔn)二階模型(式6)進(jìn)行線性擬合,判斷RM和La-MRM對磷的吸附類型,擬合所得準(zhǔn)一階動力學(xué)模型和準(zhǔn)二階動力學(xué)模型參數(shù)如表3所示。由表3可知,RM和La-MRM對磷吸附實驗的準(zhǔn)二階動力學(xué)模型擬合度均優(yōu)于準(zhǔn)一階動力學(xué)模型。同時,通過比較RM和La-MRM的擬合參數(shù)可以看出,RM和La-MRM的準(zhǔn)二階動力學(xué)模型擬合所得平衡吸附容量Qe與吸附實驗(見圖5)所得的1.86 mg/g和12.31 mg/g更為接近,表明磷在RM和La-MRM上的吸附行為更符合準(zhǔn)二階動力學(xué)模型。

    表3 準(zhǔn)一階和準(zhǔn)二階動力學(xué)模型參數(shù)Table 3 Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models

    2.3.3 吸附熱力學(xué)模型

    為了探究RM和La-MRM對磷的吸附熱力學(xué)行為,分別在30、40、50 ℃下進(jìn)行吸附實驗,然后將實驗數(shù)據(jù)帶入公式7和公式8,計算其吸附熱力學(xué)參數(shù),計算結(jié)果如表4所示。從表4中可以看出,RM和La-MRM的ΔH均為正值,表明RM和La-MRM對磷的吸附實驗都是吸熱過程,升溫有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行,與吸附實驗所得結(jié)果一致(圖10);RM和La-MRM的ΔS為正值,表明在該過程中吸附劑表面結(jié)構(gòu)的混亂度增大,促進(jìn)了活性位點與溶液中的吸附質(zhì)充分接觸;在溫度為30~50 ℃時,RM和磁性復(fù)合材料La-MRM的ΔG均為負(fù)值,但La-MRM的ΔG更小,表明RM經(jīng)改性并載鑭,對磷的吸附自發(fā)限度有所增加。因此,La-MRM對水體中磷的吸附是一個吸熱、混亂度增大的自發(fā)過程。

    表4 RM和La-MRM吸附磷的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of phosphorus adsorption by RM and La-MRM

    圖10 吸附溫度的影響Fig.10 Effect of absorption temperature

    2.3.4 吸附機(jī)制

    對吸附磷前后的La-MRM樣品進(jìn)行了XPS表征分析(圖3),結(jié)果表明La-MRM中主要含有Mg 1s、La 3d和Si 2p特征峰,吸附磷后在133.92 eV處出現(xiàn)了P 2p的吸收峰,表明磷被成功吸附在La-MRM上。

    3 結(jié)論

    以拜耳法高鐵赤泥為原料、酒糟為還原劑,利用酒糟中有機(jī)物在還原焙燒過程中產(chǎn)生的一氧化碳將赤泥中非磁性赤鐵礦還原為磁鐵礦,通過進(jìn)一步載鑭提高其吸附性能。通過一系列表征證明赤泥經(jīng)磁化、載鑭改性成功制得復(fù)合吸附材料La-MRM。通過模擬含磷廢水進(jìn)行吸附實驗,探究了載鑭磁化赤泥La-MRM對磷的吸附行為,研究結(jié)果表明:1)與RM相比,La-MRM的飽和磁化強(qiáng)度提高了3.85倍,可通過外加磁場進(jìn)行固液分離回收;2)當(dāng)La-MRM吸附劑用量為4 g/L、磷酸鹽初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、吸附時間為3 h、吸附溫度為25 ℃時,La-MRM對磷的平衡吸附容量達(dá)12.31 mg/g,是RM的6.62倍;3)在多種離子共存和實際水體環(huán)境中,La-MRM對磷都具有良好的吸附選擇性;4)La-MRM對水體中磷的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二階動力學(xué)方程,是一個自發(fā)吸熱熵增的過程。

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