十二胺浮選脫硫副產(chǎn)物亞硫酸鎂實(shí)驗(yàn)及其機(jī)理研究

廖圣德，楊要峰，李亞新，吳 浩

（1.中國有色集團(tuán)，北京 100029；2.太原科技大學(xué)，環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原 030024）

鎂法脫硫作為一種綠色環(huán)保的二氧化硫（SO2）減排技術(shù)［1-3］，因其脫硫原材料（氧化鎂）資源豐富［4］、脫硫技術(shù)成熟、脫硫副產(chǎn)物可多元化利用等優(yōu)勢(shì)，已成為中國華北、東北等鎂資源豐富地區(qū)火力發(fā)電公司的主流煙氣脫硫技術(shù)［5-6］。鎂法煙氣脫硫副產(chǎn)物綜合利用典型的處理方式有曝氣氧化法、焙燒熱解法、加酸氧化法3種［7-10］，綜合利用后生成的硫酸鎂和氧化鎂產(chǎn)品在各個(gè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，尤其在建筑業(yè)、農(nóng)業(yè)等方面有著巨大的戰(zhàn)略優(yōu)勢(shì)［11-15］，同時(shí)焙燒過程中產(chǎn)生的二氧化硫氣體可用于制備硫酸產(chǎn)品，這3種產(chǎn)品在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中有著舉足輕重的作用和地位。

鎂法脫硫技術(shù)產(chǎn)生大量脫硫副產(chǎn)物，對(duì)其進(jìn)行多元利用一直是各界研發(fā)和關(guān)注的焦點(diǎn)。本工作以鎂法脫硫技術(shù)生成的脫硫副產(chǎn)物為研究對(duì)象，采用浮選法對(duì)脫硫副產(chǎn)物中的亞硫酸鎂進(jìn)行提純研究，并探究十二胺浮選脫硫副產(chǎn)物中亞硫酸鎂的影響因素及其浮選機(jī)理，以期為后續(xù)脫硫副產(chǎn)物的深度還原處理提供理論基礎(chǔ)，實(shí)現(xiàn)脫硫副產(chǎn)物的多元化利用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

遼寧某火力發(fā)電廠采用的鎂法煙氣脫硫裝置為噴淋吸收塔，吸收漿液原料為氧化鎂（MgO≥90%，檸檬酸活性≤90 s）配制成的10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氫氧化鎂漿液。實(shí)驗(yàn)所用樣品來源于煙氣脫硫裝置所產(chǎn)生的脫硫副產(chǎn)物。

稱取3份試樣，在80 ℃鼓風(fēng)干燥機(jī)中烘干3 h，測(cè)得脫硫副產(chǎn)物的含水率為19.89%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），然后對(duì)干試樣進(jìn)行化學(xué)組分分析及XRD分析，結(jié)果分別見表1、圖1。由表1可知，脫硫副產(chǎn)物的主要元素為鎂、硫及部分雜質(zhì)元素（硅、鈣、鐵、鋁等），MgO、SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為93.66%。由圖1可知，在2θ為13.28、21.14、26.66、35.18°處有極強(qiáng)的MgSO3·3H2O衍射峰，表明副產(chǎn)物中亞硫酸鎂主要以MgSO3·3H2O形式存在，其他雜質(zhì)組分主要為Mg3Si4O10（OH）2、Ca2SiO4和MgCO3。

圖1 脫硫副產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of desulfurization by-products

表1 脫硫副產(chǎn)物的主要化學(xué)成分Table 1 Chemical components of desulfurization by-products %

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

XFD單槽浮選機(jī)（LZB-6）；多用真空抽濾機(jī)（HJ-4A）；紫外分光光度計(jì)（WFZUV-2000）；電子天平（AR1140）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9140A）；高速多功能粉碎機(jī)（BJ-300）；X射線衍射儀（XRD，D/max 2550VB+）；Zeta電位測(cè)定儀（ELSZ-2000）；紅外光譜分析儀（FT-IR，ALPHA-T）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及研究路線

實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示。首先稱取120 g破碎后的脫硫副產(chǎn)物，加入300 mL自來水，調(diào)制成礦漿后進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中先加入調(diào)整劑水玻璃攪拌2 min，之后再加入捕收劑十二胺攪拌2 min，隨后加入1/4滴（約0.01 g）2#油起泡劑，1 min后刮泡，刮泡時(shí)間為3 min，得到上浮泡沫層精礦；粗選后的精礦再進(jìn)行精選實(shí)驗(yàn)，精選實(shí)驗(yàn)藥劑使用量為粗選用量的20%。采用EDTA滴定法測(cè)試浮選產(chǎn)品中氧化鎂的含量，各浮選產(chǎn)品中亞硫酸鎂的品位均以氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。

圖2 脫硫副產(chǎn)物浮選流程圖Fig.2 Flotation flow chart of desulfurization by-products

鎂法脫硫副產(chǎn)物的研究路線如圖3所示。由圖3可知，浮選提純后的精礦產(chǎn)品可經(jīng)碳還原焙燒處理制備成活性氧化鎂產(chǎn)品，同時(shí)焙燒過程中產(chǎn)生的二氧化硫可用于制備硫酸產(chǎn)品。對(duì)于浮選尾礦中未上浮的亞硫酸鎂可采用曝氣氧化的方式將其氧化成硫酸鎂，然后過濾除去固體雜質(zhì)，濾液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶可生成七水硫酸鎂產(chǎn)品。

圖3 鎂法脫硫副產(chǎn)物的研究路線圖Fig.3 Road map for study of by-products from magnesium desulfation

2 實(shí)驗(yàn)研究

2.1 十二胺捕收劑用量對(duì)浮選行為的影響

十二胺又稱為月桂胺，分子式為C12H25NH2，簡記為R-NH2，在多數(shù)浮選情況下十二胺主要以解離后的烴基陽離子（RNH3+）起主要作用，因此稱之為陽離子捕收劑［16］。經(jīng)前期研究發(fā)現(xiàn)，十二胺對(duì)于脫硫副產(chǎn)物中的亞硫酸鎂具有良好的捕收效果。固定實(shí)驗(yàn)條件：試樣粒度≤0.074 mm的粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，調(diào)整劑水玻璃用量為400 g/t，精選藥劑的加入量為粗選的20%?？疾炝耸酚昧繉?duì)亞硫酸鎂浮選效果的影響，浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著十二胺用量的增加，精礦中MgO含量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，亞硫酸鎂的回收率呈現(xiàn)一直增加的趨勢(shì)，當(dāng)十二胺用量為120 g/t時(shí)，精礦中MgO含量達(dá)到最大值，即MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.08%。綜合考慮精礦品位、亞硫酸鎂回收率和運(yùn)用于工業(yè)中的生產(chǎn)成本，確定十二胺的最佳用量為120 g/t。

圖4 十二胺用量對(duì)亞硫酸鎂品位及回收率的影響Fig.4 Effect of dodecamine dosage on grade and recovery of magnesium sulfite

2.2 調(diào)整劑用量對(duì)浮選行為的影響

水玻璃能夠很好地調(diào)節(jié)礦漿的分散性，同時(shí)抑制脫硫副產(chǎn)物中硅酸鹽與石英等礦物上浮。固定實(shí)驗(yàn)條件：試樣粒度≤0.074 mm的粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，十二胺用量為120 g/t，精選藥劑的加入量為粗選的20%。探究了水玻璃用量對(duì)副產(chǎn)物中亞硫酸鎂浮選行為的影響，浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，水玻璃的用量從0增加到300 g/t時(shí)，精礦中MgO含量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，亞硫酸鎂的回收率呈現(xiàn)出先減少后增加的趨勢(shì)。分析其原因可能為，水玻璃溶解于水后形成的HSiO3-和H2SiO3能夠吸附在石英和硅酸鹽礦物表面，隨著水玻璃用量的增加，溶液中Mg2+與HSiO3-及H2SiO3形成硅酸鎂吸附在亞硫酸鎂表面上浮為精礦，導(dǎo)致亞硫酸鎂回收率增加，但氧化鎂含量下降。當(dāng)水玻璃用量為150 g/t時(shí)，亞硫酸鎂品位達(dá)到最大值為34.38%。綜合考慮精礦品位及回收率等因素，確定水玻璃最佳用量為150 g/t。

圖5 水玻璃用量對(duì)亞硫酸鎂品位及回收率的影響Fig.5 Effect of sodium silicate dosage on grade and recovery of magnesium sulfite

2.3 脫硫副產(chǎn)物細(xì)度對(duì)浮選行為的影響

采用高速多功能粉碎機(jī)將試樣粉碎至一定細(xì)度，粉碎細(xì)度與粉碎時(shí)間的關(guān)系如表2所示。由表2可知，隨著粉碎時(shí)間的增加，脫硫副產(chǎn)物中粒徑在0.074 mm以下的含量逐漸增加，當(dāng)粉碎時(shí)間為90 s時(shí)，0.074 mm以下的粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.67%。固定實(shí)驗(yàn)條件：十二胺用量為120 g/t，水玻璃用量為150 g/t，精選藥劑的加入量為粗選的20%。考察了粉碎細(xì)度對(duì)亞硫酸鎂浮選效果的影響，浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)脫硫副產(chǎn)物中粒徑在0.074 mm以下的粒子占比較多時(shí)，精礦中氧化鎂品位變化趨于平穩(wěn)，亞硫酸鎂回收率逐漸降低。分析其原因?yàn)?，隨著粉碎時(shí)間的增加，副產(chǎn)物的粒度變小，當(dāng)粉碎時(shí)間為180 s時(shí)其粒度可達(dá)到微米級(jí)別，這部分細(xì)粒度的副產(chǎn)物在浮選過程中易被氧化并溶于水中。綜合考慮精礦中氧化鎂品位及副產(chǎn)物中亞硫酸鎂回收率，確定適宜的浮選細(xì)度條件：粉碎時(shí)間為120 s時(shí)脫硫副產(chǎn)物粒度≤0.074 mm的粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.8%。

表2 粉碎細(xì)度與時(shí)間的關(guān)系Table 2 Relationship between crushing fineness and time

圖6 粉碎細(xì)度與亞硫酸鎂品位及回收率的關(guān)系Fig.6 Relationship between crushing fineness and magnesium sulfite grade and recovery

2.4 最佳條件實(shí)驗(yàn)

表3為最佳浮選條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖7為十二胺浮選脫硫副產(chǎn)物數(shù)質(zhì)量流程圖。由表3和圖7看出，采用一粗一精浮選流程，在最佳實(shí)驗(yàn)條件：脫硫副產(chǎn)物粒度≤0.074 mm的粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.8%、捕收劑十二胺用量為120 g/t、水玻璃用量為150 g/t、精選藥劑的加入量為粗選的20%情況下，脫硫副產(chǎn)物精礦中亞硫酸鎂品位（以氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）達(dá)35.78%，回收率達(dá)56.8%。對(duì)最佳實(shí)驗(yàn)條件下所得到的浮選精礦進(jìn)行碳還原焙燒處理制備活性氧化鎂，所得活性氧化鎂產(chǎn)品純度達(dá)93.6%，檸檬酸活性小于52 s。

表3 最佳浮選條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Test results of optimum flotation conditions

圖7 十二胺浮選脫硫副產(chǎn)物數(shù)質(zhì)量流程圖Fig.7 Flotation number mass flow chart of of desulfurizationby-product using dodecylamine

2.5 浮選產(chǎn)品分析

各浮選產(chǎn)品的XRD譜圖如圖8所示。由圖8可知，對(duì)比原礦與精礦的XRD譜圖發(fā)現(xiàn)，精礦中亞硫酸鎂的特征峰增多，且衍射峰強(qiáng)度更強(qiáng)，說明精礦中亞硫酸鎂含量較高。尾礦XRD譜圖中在2θ=32.6°處檢測(cè)到很強(qiáng)的MgCO3衍射峰，且存在大量的石英、滑石粉及硅酸鈣的衍射峰，說明尾礦組分主要由石英、菱鎂礦、滑石粉、硅酸鈣以及少量的亞硫酸鎂組成。結(jié)果表明，采用浮選法能夠分離副產(chǎn)物中的亞硫酸鎂與其他組分。

圖8 浮選產(chǎn)品的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of flotation products

3 十二胺浮選脫硫副產(chǎn)物機(jī)理研究

3.1 紅外光譜分析

為了探究十二胺與脫硫副產(chǎn)物中亞硫酸鎂的吸附作用方式，對(duì)十二胺及浮選產(chǎn)品進(jìn)行了紅外光譜分析，十二胺的紅外光譜如圖9所示。由圖9可知，位于1 487、1 571、1 648 cm-1處的峰屬于—NH2彎曲振動(dòng)吸收峰，位于2 853、2 920 cm-1處的峰為—CH2的不對(duì)稱與對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，3 334 cm-1處為胺分子的N—H伸縮振動(dòng)吸收峰。結(jié)果表明，十二胺的主要基團(tuán)為—NH2、—CH2、N—H。

圖9 十二胺的紅外光譜圖Fig.9 Infrared spectrum of dodecylamine

原礦、精礦+十二胺和尾礦+十二胺的紅外光譜如圖10所示。由圖10可知，各浮選產(chǎn)品在3 480 cm-1處都有較強(qiáng)的—OH吸收峰，且在1 645 cm-1處存在層間水吸收峰，表明3種試樣都含有大量的結(jié)晶水與層間水。原礦紅外光譜中1 147 cm-1處的吸收峰為SO42-的S—O伸縮振動(dòng)峰，1 082 cm-1處的吸收峰為SO32-的S—O伸縮振動(dòng)峰，690、626 cm-1處的吸收峰分別為SO42-的S—O彎曲振動(dòng)吸收峰和SO32-的S—O彎曲振動(dòng)吸收峰；在尾礦+十二胺紅外光譜中1 101 cm-1處為SO42-的S—O伸縮振動(dòng)峰，948 cm-1處為SO32-的S—O伸縮振動(dòng)吸收峰，在精礦+十二胺紅外光譜中未檢測(cè)到SO42-的S—O伸縮振動(dòng)吸收峰，或其吸收峰與990 cm-1處SO32-的S—O伸縮振動(dòng)吸收峰相互重合，此外在1 573、1 477 cm-1處檢測(cè)到—NH2彎曲振動(dòng)吸收峰。對(duì)比圖9中十二胺的紅外光譜圖得出，精礦+十二胺紅外光譜圖中有微弱的十二胺特征峰，表明有十二胺吸附在副產(chǎn)物精礦表面。

圖10 浮選產(chǎn)品的紅外光譜圖Fig.10 Infrared spectra of flotation products

3.2 Zeta電位測(cè)定

為避免脫硫副產(chǎn)物中其他成分影響Zeta電位的測(cè)定，采用自制的亞硫酸鎂進(jìn)行Zeta電位測(cè)定。亞硫酸鎂樣品的制備過程：稱取10 g六水合氯化鎂于100 mL燒杯中，加入50 mL蒸餾水?dāng)嚢枞芙?；稱量6 g亞硫酸鈉溶于50 mL蒸餾水中，然后加熱煮沸，并加入到上述氯化鎂溶液中，可觀察到亞硫酸鎂固體的產(chǎn)生，攪拌后趁熱過濾，并置于60 ℃烘箱中烘干，隨后得到亞硫酸鎂樣品。脫硫副產(chǎn)物中酸不溶物的制備過程：稱取20 g脫硫副產(chǎn)物于500 mL燒杯中，加入100 mL蒸餾水?dāng)嚢?，然后加入濃硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH至1，攪拌6 h后靜置過濾，將過濾的固體烘干，隨后得到酸不溶物樣品。用瑪瑙研缽將自制的亞硫酸鎂和酸不溶性樣品均研磨至粒度為5 μm以下，并各稱取25 mg試樣置于裝有40 mL蒸餾水的燒杯中，然后加入5 mL KCl溶液（1 mol/L），用機(jī)械超聲清洗儀震蕩分散，隨后加入十二胺與水玻璃測(cè)定Zeta電位，Zeta電位的測(cè)試結(jié)果見表4。由表4可以看出，在相同的捕收劑和調(diào)整劑作用下，亞硫酸鎂表面及酸不溶物表面都存在電位差?？瞻讓?shí)驗(yàn)組中，亞硫酸鎂表面電位絕對(duì)值較酸不溶物表面電位絕對(duì)值小，表明未添加捕收劑及調(diào)整劑的酸不溶物溶液體系較亞硫酸鎂溶液體系更穩(wěn)定，且酸不溶物表面帶正電荷；將十二胺+水玻璃體系下的亞硫酸鎂及酸不溶物分別與空白實(shí)驗(yàn)組對(duì)比發(fā)現(xiàn)，亞硫酸鎂表面電位絕對(duì)值提高了13 mV，而酸不溶物表面電位絕對(duì)值降低了8 mV，兩者表面電位有明顯差別，表明亞硫酸鎂表面吸附有大量的十二胺。

表4 Zeta電位測(cè)試結(jié)果Table 4 Test results of Zeta potential

3.3 浮選機(jī)理分析

十二胺在水中溶解后，溶液中pH大于7，生成陽離子RNH3+，在pH＜9.5時(shí)，十二胺溶液體系中主要為RNH3+和（RNH3+）22+，其次為RNH2·RNH3+與RNH2（aq）。脫硫副產(chǎn)物溶于水后pH為9.42，溶液中存在大量的SO32-和Mg2+，SO32-水解生成HSO3-和OH-，HSO3-進(jìn)行二步水解，使得溶液呈堿性。由于溶液中HSO3-與H2SO4存在電離現(xiàn)象，因而水解反應(yīng)主要以第一步水解為主，溶液中主要存在Mg2+、SO32-、HSO3-、SO42-、OH-等離子。

Zeta電位測(cè)定結(jié)果表明，在水溶液中脫硫副產(chǎn)物亞硫酸鎂電離出Mg2+與SO32-，十二胺電離出正電性的陽離子RNH3+和（RNH3+）22+，其與礦物表面負(fù)電性的SO32-在靜電力作用下相互吸附，當(dāng)脫硫副產(chǎn)物中亞硫酸鎂表面胺離子吸附量達(dá)到一定密度時(shí)，RNH3+和（RNH3+）22+的烴基互相締合，從而加快吸附，此時(shí)十二胺與亞硫酸鎂的吸附主要依靠離子間靜電力彼此吸引。由紅外光譜分析表明，加入水玻璃后，溶液中的Mg2+與水玻璃中的SiO32+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成微量的MgSiO3，硅酸鎂能夠吸附在亞硫酸鎂表面，十二胺與硅酸鎂作用形成絡(luò)合吸附。對(duì)十二胺與脫硫副產(chǎn)物中亞硫酸鎂的吸附機(jī)理分析可知，十二胺與亞硫酸鎂的作用原理主要以靜電力吸附為主，并伴隨著微弱的化學(xué)吸附作用。

4 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)研究表明，十二胺浮選法可用于提純脫硫副產(chǎn)物中的亞硫酸鎂，十二胺的最佳用量為120 g/t，提純后的脫硫副產(chǎn)物雜質(zhì)少、純度高，可用于制備高純度的活性氧化鎂產(chǎn)品。

2）十二胺浮選脫硫副產(chǎn)物實(shí)驗(yàn)研究表明，在副產(chǎn)物粒度≤0.074 mm的粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.8%、粗選副產(chǎn)物捕收劑十二胺用量為120 g/t、水玻璃用量為150 g/t、精選藥劑的加入量為粗選的20%時(shí)，脫硫副產(chǎn)物精礦中亞硫酸鎂（以氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）品位達(dá)35.78%，回收率達(dá)56.8%。

3）浮選產(chǎn)品的紅外光譜分析及Zeta電位的測(cè)定揭示了十二胺浮選脫硫副產(chǎn)物亞硫酸鎂機(jī)理，十二胺與亞硫酸鎂的作用原理主要以靜電力吸附為主，并伴隨著微弱的化學(xué)吸附作用。