李松鴻,周松華,趙愛明,董文燕,姜春燕,曹 陽,敖先權(quán)
(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,貴州貴陽 550025;2.貴州天福化工有限責(zé)任公司,貴州福泉 550501)
目前,化石能源在能源結(jié)構(gòu)中占比較大,據(jù)統(tǒng)計2020年中國能源消費總量達49.8億t標(biāo)準(zhǔn)煤,其中煤炭、石油、天然氣占比高達84.1%,其他能源貢獻僅占15.9%[1]?;剂显谵D(zhuǎn)化過程中排放的大量有害氣體嚴(yán)重污染環(huán)境,其中二氧化碳(CO2)導(dǎo)致溫室效應(yīng),氮氧化合物(NOx)與硫氧化物(SOx)引起酸雨和光化學(xué)煙霧[2]。因此,發(fā)展清潔能源來替代化石燃料尤為重要。
生物質(zhì)能具有可利用量大和可再生性的優(yōu)點,是一種綠色且前景廣闊的新能源[3]。白酒酒糟是白酒生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的生物質(zhì)類固體廢棄物。中國貴州白酒工業(yè)發(fā)達,酒糟量大且集中,如不及時處理容易造成資源浪費和環(huán)境污染。白酒酒糟主要由稻殼、高粱渣等組成,含有大量的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素,是非常好的生物質(zhì)氣化原材料[4-5]。拜耳法赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢物,其含有大量的氧化鐵(Fe2O3)、氧化鈣(CaO)、氧化鉀(K2O),在生物質(zhì)氣化、裂解焦油等方面表現(xiàn)出良好的催化性能,是一種理想的固體廢棄物類催化劑[6]。本課題組前期研究表明:酒糟/無煙煤在CO2或水蒸氣(H2O)氣氛下會產(chǎn)生明顯的協(xié)同作用,其歸因于氣化過程中酒糟產(chǎn)生大量孔隙且K、Ca元素對共氣化反應(yīng)起催化作用[7];另外,在水蒸氣氣氛下,將赤泥添加到酒糟/無煙煤氣化體系中,提高了共氣化協(xié)同因子,增加了合成氣中氫氣(H2)的產(chǎn)量,這歸因于赤泥與酒糟在共氣化反應(yīng)中形成了具有更高催化活性的Ca-Fe、K-Fe等雙金屬催化劑[8]。
CO2是工業(yè)尾氣的主要成分,是生物質(zhì)氣化的主要副產(chǎn)物,同時也是重要的氣化劑之一。近年來,在生物質(zhì)氣化過程中用CO2代替部分H2O的氣化技術(shù)已經(jīng)成為了研究熱點[9-10]。NILSSON等[11]以CO2/H2O為氣化劑,測定了干污泥在流化床中的氣化速率,結(jié)果表明在含有2種氣化劑的混合氣氛下測得的焦炭氣化速率與分別用CO2和H2O為氣化劑測得的氣化速率之和非常接近。CHANG等[12]以棕櫚仁殼為氣化原料,在CO2氣氛下使用熱重分析儀評估每個樣品的反應(yīng)性。研究發(fā)現(xiàn),微孔的膨脹是孔隙結(jié)構(gòu)演變的主要過程,在CO2/H2O條件下的氣化過程中,主要生成尺寸為6~20 nm和48~50 nm的中孔,表明在CO2/H2O混合氣化過程中,隨著有序碳比例的增加,氣化反應(yīng)活性增強。氣化過程中CO2的引入會影響生物質(zhì)的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)以及生物質(zhì)中堿金屬和堿土金屬(AAEM)的形態(tài)和濃度[13],也是影響生物質(zhì)氣化反應(yīng)性能的重要因素[14]。此外,在純H2O氣化過程中引入CO2代替部分H2O,還能提高氣化效率,促進CO2的資源化利用,有助于實現(xiàn)碳達峰、碳中和的目標(biāo)[15]。
目前,生物質(zhì)在H2O/CO2混合氣氛下的共氣化反應(yīng)特性尚未得到普遍認(rèn)可,但已經(jīng)提出了3種不同的機制:加性機制[16-17]、競爭機制[18-19]、協(xié)同機制[20-21]。本工作以酒糟為生物質(zhì)原料、赤泥為催化劑,研究赤泥添加量、氣化劑組成、氣化反應(yīng)溫度對共氣化協(xié)同作用、氣化反應(yīng)活性和合成氣產(chǎn)量的影響規(guī)律,并通過掃描電子顯微鏡(SEM)、比表面積分析、拉曼光譜(Raman)等表征手段探討H2O/CO2共氣化協(xié)同機理,以探索一條工業(yè)廢棄物的資源化利用途徑。
實驗中的酒糟樣品取自貴州省某白酒廠,赤泥樣品取自貴州省某氧化鋁廠。表1為原料的工業(yè)分析與元素分析結(jié)果。表2為原料灰分的X射線熒光光譜(XRF)分析結(jié)果。
表2 原料灰分的XRF分析Table 2 XRF analysis of raw material ash %
氣化實驗在固定床反應(yīng)裝置中進行,其氣化反應(yīng)裝置示意圖如圖1所示。取2.0 g酒糟樣品置于反應(yīng)器中部,氣化劑總流量設(shè)為0.2 mL/min。去離子水通過精密水泵輸送到兩級預(yù)熱器中,溫度分別設(shè)為150、300 ℃。通過精密氣體流量計控制Ar、CO2流量,氣化劑由Ar(50 mL/min)輸送到固定床反應(yīng)器中,氣化溫度設(shè)為800、850、900 ℃,升溫速率設(shè)為10 ℃/min。氣化氣體產(chǎn)物組分經(jīng)冷凝、凈化處理進入氣相色譜進行分析。對H2、CO進行在線定量分析時,采樣間隔時間設(shè)為5 min,直到不再產(chǎn)生H2和CO時氣化反應(yīng)結(jié)束。
圖1 生物質(zhì)氣化裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of biomass gasification unit
酒糟的工業(yè)分析參照《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T 212—2008),在SDTGA5000A型工業(yè)分析儀上測定。利用S8 TIGER型X射線熒光光譜儀對赤泥和酒糟中金屬氧化物進行定性及定量分析。利用S-3400N型掃描電子顯微鏡對樣品進行微觀形貌分析。采用ASAP 2020型氮氣吸附儀進行N2吸附-脫附測試,測試前需將樣品在300 ℃真空下進行脫氣處理10 h。采用Scientific型拉曼光譜儀對不同氣氛下制備的氣化半焦進行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析。激光波長設(shè)為514.5 nm,輸出功率設(shè)為10 MW,掃描范圍為800~2 000 cm-1,光譜與儀器分辨率分別為1 cm-1、2 μm。采用五峰法(高斯擬合)對Raman數(shù)據(jù)進行擬合分析。為了降低數(shù)據(jù)擬合產(chǎn)生的誤差并提高擬合準(zhǔn)確度,經(jīng)多次迭代計算,當(dāng)收斂系數(shù)小于10-6、R2大于0.998 6時完成擬合。
1.3.1 氣相色譜操作參數(shù)
氣相色譜(GC,Agilent 7820A)配備TCD檢測器,色譜柱型號為TXD-01填充柱(3 m×0.317 5 cm),色譜載氣為高純氬氣(體積分?jǐn)?shù)為99.99%),色譜柱流速為30 mL/min。
1.3.2 樣品制備方法
原料的預(yù)處理:酒糟和赤泥經(jīng)粉碎、研磨、干燥、過篩等預(yù)處理,得到粒徑為75~250 μm的干燥物料。
氣化半焦的制備:稱量一定量的原料放入固定床反應(yīng)器的中部,以高純氬氣(50 mL/min)為載氣、以10 ℃/min的升溫速率升至850 ℃后通入氣化劑進行氣化反應(yīng);反應(yīng)20 min后關(guān)閉電熱爐和氣化劑,在高純氬氣的氣氛下冷卻至室溫并取出生物質(zhì)半焦。
1.3.3 數(shù)據(jù)處理方法
1)瞬時氣體釋放速率(ri)、氣體產(chǎn)物的累積量(Vi)和氣態(tài)產(chǎn)物總累積量(Vtotal)的計算公式如下:
式中:yi是H2、CO、CO2、CH4的體積分?jǐn)?shù),%;mc是樣品中的初始碳質(zhì)量,g;V是載氣Ar的流速,mL/min。
2)碳轉(zhuǎn)化率(X)和反應(yīng)速率(R)的計算公式如下[22]:
式中:t是氣化時間。
3)理論碳轉(zhuǎn)化率(XCal)的計算公式如下:
式中:XB是以純CO2為氣化劑時的碳轉(zhuǎn)化率;XC是以純H2O為氣化劑時的碳轉(zhuǎn)化率;PCO2是CO2在混合氣化劑中的體積分?jǐn)?shù);PH2O是H2O在混合氣化劑中的體積分?jǐn)?shù)。
4)平均氣化反應(yīng)速率(R0.5)、反應(yīng)性指數(shù)(R0.9)[23]和協(xié)同因子[24]:
式中:tx=0.5是碳轉(zhuǎn)化率達到50%所需要的時間;tx=0.9是碳轉(zhuǎn)化率達到90%所需要的時間;R0.9,exp是實際反應(yīng)性指數(shù);R0.9,Cal是理論反應(yīng)性指數(shù)。
在固定床氣化反應(yīng)裝置中,以H2O或CO2為反應(yīng)氣氛(流速為0.20 mL/min)、Ar為載氣(流速為50 mL/min),在氣化溫度為850 ℃下研究酒糟中赤泥的添加量對氣化反應(yīng)活性的影響,如圖2所示。從圖2可以看出,隨著赤泥添加量的增加,R0.5先增加后降低;當(dāng)赤泥添加量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,酒糟的R0.5達到最高。這是因為隨著赤泥添加量的增加,參加催化氣化物質(zhì)(Fe2O3、Na2O、K2O、CaO)的含量也隨之升高,進而改善了酒糟的催化氣化效果并提高了氣化反應(yīng)速率。但是,當(dāng)繼續(xù)增加赤泥量時,惰性物質(zhì)(SiO2、Al2O3)的含量也會增加,從而降低了酒糟與催化活性組分、氣化劑的接觸面積以及氣態(tài)產(chǎn)物的傳質(zhì)效果,同時赤泥中的灰分還會堵塞孔隙結(jié)構(gòu),導(dǎo)致酒糟反應(yīng)活性降低[25]。
圖2 赤泥的添加量對氣化活性的影響Fig.2 Effect of red mud addition on gasification activity
固定氣化溫度為850 ℃、以酒糟為氣化原料、以添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的赤泥為催化劑,在固定床氣化反應(yīng)裝置中進行H2O/CO2共氣化實驗,考察樣品在100%CO2、20%H2O-80%CO2、40%H2O-60%CO2、60%H2O-40%CO2、80%H2O-20%CO2、100%H2O(體積分?jǐn)?shù))氣氛下的氣化活性,如圖3所示。
碳轉(zhuǎn)化率是生物質(zhì)氣化的重要評價指標(biāo)之一,能反映出在特定的氣化參數(shù)下氣化樣品的氣化活性。從圖3可以看出:樣品在純H2O氣氛下的碳轉(zhuǎn)化率高于純CO2氣氛,說明生物質(zhì)與H2O的氣化活性高于CO2;H2O/CO2混合氣氛下的碳轉(zhuǎn)化率高于單一氣氛(H2O或CO2),說明CO2代替部分H2O不僅沒有降低氣化活性,反而表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。
圖3 樣品在不同氣氛下的氣化活性Fig.3 Gasification activity of samples in different atmospheres
表3是酒糟在不同氣氛下的理論反應(yīng)性指數(shù)、實際反應(yīng)性指數(shù)、協(xié)同因子,其中在60%H2O-40%CO2(體積分?jǐn)?shù))氣氛下協(xié)同因子達到最高,為1.712。
表3 樣品在不同氣氛下的理論反應(yīng)性指數(shù)、實際反應(yīng)性指數(shù)和協(xié)同因子Table 3 R0.9,cal,R0.9,exp and synergetic factor of samples under different atmospheres
混合氣化劑中H2O和CO2的體積分?jǐn)?shù)將直接影響H2與CO的產(chǎn)量,如圖4所示。從圖4中可以看出,合成氣產(chǎn)量、n(H2)/n(CO)均隨著混合氣氛中H2O體積分?jǐn)?shù)的增加而增加。這是因為生物質(zhì)在H2O氣氛下的氣化反應(yīng)活性比在CO2氣氛下的活性高,氣化反應(yīng)更容易發(fā)生,從而使合成氣產(chǎn)量增加、固體殘渣和焦油產(chǎn)量減少[26];此外,H2O體積分?jǐn)?shù)的增加會促進水煤氣的轉(zhuǎn)換反應(yīng)(式10),即增加了H2產(chǎn)量、降低了CO產(chǎn)量。
圖4 混合氣化劑中H2O的體積分?jǐn)?shù)對產(chǎn)物的影響Fig.4 Effect of volume fraction of H2O of mixed gasification agent on product
氣化反應(yīng)溫度是影響氣化活性的重要因素,為了研究氣化反應(yīng)溫度對H2O/CO2共氣化活性的影響,在800、850、900 ℃下進行了共氣化實驗。圖5為不同氣化溫度下H2O/CO2中H2O體積分?jǐn)?shù)對氣化反應(yīng)速率的影響。由圖5可知,在任何氣化溫度下氣化活性由大到小的順序依次為60%H2O-40%CO2、80%H2O-20%CO2、40%H2O-60%CO2、20%H2O-80%CO2、100%H2O、100%CO2(體積分?jǐn)?shù));此外,隨著氣化溫度的升高,所有氣氛下的氣化反應(yīng)速率都有所上升。這是因為溫度的升高會增加顆粒之間的加熱速率,從而導(dǎo)致顆粒的有效破壞,使甲烷化反應(yīng)、蒸汽甲烷重整反應(yīng)(式11、12)明顯增多,固體焦含量降低[27],并進行完全的氣化反應(yīng)。另外,在60%H2O-40%CO2(體積分?jǐn)?shù))混合氣化劑下,800 ℃時的氣化反應(yīng)速率接近于850 ℃時純H2O氣氛下的氣化反應(yīng)速率且高于純CO2氣氛下的氣化反應(yīng)速率,說明酒糟達到同一氣化速率時,H2O/CO2混合氣氛比純CO2或H2O氣氛需要的氣化溫度低,這將減少氣化過程所需要提供的熱量,對工業(yè)生產(chǎn)非常有利。
圖5 氣化劑中H2O體積分?jǐn)?shù)對氣化速率的影響Fig.5 Effect of volume fraction of H2O in gasification agent on gasification rate
不同氣化溫度和不同H2O體積分?jǐn)?shù)下協(xié)同因子的變化規(guī)律如圖6所示。由圖6可知,在所有氣氛下,隨著氣化溫度的升高,氣化協(xié)同因子逐漸降低。這是因為過高的溫度會導(dǎo)致部分的堿金屬失活,堿金屬K會與黏土礦物(SiO2、Al2O3)反應(yīng),生成氣化反應(yīng)抑制劑,如KAlSiO4等[28]。此外,K、Na等高催化活性物質(zhì)在高溫條件下會有一定程度的揮發(fā)效應(yīng)[29],從而降低整體的催化活性,降低H2O/CO2共氣化協(xié)同因子。
圖6 溫度對H2O/CO2共氣化協(xié)同因子的影響Fig.6 Effect of temperature on co-gasification factor of H2O/CO2
2.4.1 SEM及比表面積分析
圖7是不同氣氛下氣化半焦的SEM照片。純CO2氣氛下的氣化半焦表面幾乎沒有出現(xiàn)中孔和大孔(圖7a);純H2O氣氛下的氣化半焦表面出現(xiàn)了中孔和大孔(圖7b);在60%H2O-40%CO2(體積分?jǐn)?shù))氣氛下的氣化半焦表面孔隙結(jié)構(gòu)明顯增強,中孔、大孔數(shù)量增多(圖7c),說明H2O/CO2氣氛有利于空隙結(jié)構(gòu)的形成,這是因為H2O比CO2具有更好的炭滲透性,H2O的存在促進了孔隙結(jié)構(gòu)的形成[30],進而使氣化反應(yīng)活性增強。BAI等[20]研究表明,生物質(zhì)氣化過程中微孔擴大的過程非常重要,并且證明了在H2O存在的情況下微孔轉(zhuǎn)化為中孔和大孔的效果尤為顯著。然而,當(dāng)繼續(xù)增加H2O體積分?jǐn)?shù)時,中孔、大孔數(shù)量反而減少(圖7d),這是因為H2O可以調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的氣化溫度,過量的H2O會降低氣化區(qū)域溫度,減緩氣化反應(yīng)的發(fā)生,并抑制孔隙結(jié)構(gòu)的形成。
圖7 氣化半焦的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of gasification semicoke
4種不同氣氛下制備的氣化半焦孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表4所示。從表4可以看出,純CO2氣氛下的氣化半焦比表面積(661 m2/g)最高,60%H2O-40%CO2(體積分?jǐn)?shù))氣氛下比表面積(576 m2/g)最低,這是因為微孔對比表面積的貢獻最大,這也與Smicro和Vmicro結(jié)果一致。然而,在60%H2O-40%CO2(體積分?jǐn)?shù))氣氛下的氣化半焦表現(xiàn)出比純CO2氣氛更顯著的中孔發(fā)育[31],具體表現(xiàn)為中孔(Vmeso)孔體積增大,從0.193 cm3/g增大到0.413 cm3/g;最大孔徑(Lmpps)由4.617 nm增大到8.262 nm;總孔面積(Vtotal)從0.376 cm3/g增加到0.567 cm3/g,這與SEM分析結(jié)果一致。
2.4.2 Raman分析
利用Raman光譜研究了4種不同氣氛下氣化半焦結(jié)構(gòu)的有序性,以便更好地了解H2O/CO2共氣化過程中氣化半焦的反應(yīng)特性。圖8為100%CO2、100%H2O、60%H2O-40%CO2、80%H2O-20%CO2(體積分?jǐn)?shù))氣氛下氣化半焦的Raman光譜圖。通過五峰法對Raman數(shù)據(jù)進行擬合,其中D1帶(1 350 cm-1)代表石墨晶格中的缺陷結(jié)構(gòu);G帶(1 580 cm-1)是理想石墨晶格結(jié)構(gòu)中芳香層的伸縮振動;D4帶(1 200 cm-1)和D3帶(1 530 cm-1)表示無定形碳和非晶碳結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料;D2帶(1 620 cm-1)代表芳香層的晶格振動[32-33]。
表 4 氣化半焦的孔隙參數(shù)Table 4 Pore parameters of gasification semicoke
圖8 氣化半焦的拉曼光譜分析Fig.8 Raman spectroscopy analysis of gasification semicoke
不同氣氛下氣化半焦的AD3/AG(A代表峰面積,下同)和AD1/AG的變化規(guī)律見表5。AD3/AG表示無定形碳和非晶碳結(jié)構(gòu)的破壞程度,AD3/AG越小表明無定形碳和非晶碳結(jié)構(gòu)的破壞程度越嚴(yán)重,其所經(jīng)歷的氣化反應(yīng)就越激烈。此外,AD1/AG表示碳焦微晶平面尺寸和石墨化程度,AD1/AG越小表明微晶平面尺寸和石墨化程度越高[32]。
表 5 不同氣氛下氣化半焦的AD3/AG和AD1/AGTable 5 AD3/AG and AD1/AG of gasification semicokeunder different atmospheres
由表5可知,在H2O/CO2混合氣氛下無定形碳和非晶碳結(jié)構(gòu)的破壞程度高于純CO2或H2O,從而表現(xiàn)出較高的碳焦微晶平面尺寸和石墨化程度,且在60%H2O-40%CO2(體積分?jǐn)?shù))氣氛下效果最為明顯。這就等同于在相同的氣化時間內(nèi),生物質(zhì)在H2O/CO2混合氣氛下的氣化活性高于純CO2或H2O,即H2O/CO2共氣化產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。
2.4.3 H2O/CO2共氣化協(xié)同機理
赤泥催化酒糟在H2O/CO2混合氣氛中氣化,氣化協(xié)同作用的產(chǎn)生與H2O和CO2氣化時對酒糟中不同碳結(jié)構(gòu)的優(yōu)先消耗順序密切相關(guān)。圖9為H2O/CO2氣化協(xié)同機理圖,由圖9可知,在酒糟-H2O氣化過程中,H2O優(yōu)先與酒糟中的小環(huán)結(jié)構(gòu)和無序結(jié)構(gòu)反應(yīng),且反應(yīng)發(fā)生在整個顆粒范圍,這有利于中孔的形成和氣化反應(yīng)向顆粒內(nèi)部發(fā)展,使酒糟的無定形碳和非晶碳結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重,Raman光譜分析已經(jīng)證實了這一點;CO2氣化反應(yīng)大部分在酒糟表面進行,與大環(huán)結(jié)構(gòu)反應(yīng)使其解聚為小環(huán)結(jié)構(gòu)[19,34];在H2O和CO2混合氣氛中,H2O首先與酒糟中固有的小環(huán)結(jié)構(gòu)及無序結(jié)構(gòu)迅速反應(yīng),CO2解聚大環(huán)產(chǎn)生的小環(huán)結(jié)構(gòu)也迅速被H2O消耗,使共氣化反應(yīng)活性得到有效提高[21]。另外,H2O和CO2的交互作用促進了孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育,使赤泥中的催化活性物質(zhì)遷移到酒糟顆粒內(nèi)部,增強了催化氣化反應(yīng)。
圖9 H2O/CO2氣化協(xié)同機理Fig.9 Synergistic mechanism diagram of H2O/CO2 gasification
具體的協(xié)同機理:處于還原狀態(tài)下的催化活性物質(zhì)([M])、活性C和H2O發(fā)生反應(yīng),得到氧化狀態(tài)的催化活性物質(zhì)([M(O)])、H2和中間體(C—O),C—O與[M(O)]進一步反應(yīng)生成CO2和[M][8];[M]與CO2和[M(O)]與C反應(yīng)得到的C—O,只有一部分直接脫附生成CO,另外一部分C—O將與H2O發(fā)生反應(yīng)。這促進了酒糟-H2O氣化反應(yīng),迅速消耗了多余的C—O,同時提高了H2O和CO2與酒糟的氣化反應(yīng)活性。上述氧化還原過程的不斷循環(huán)發(fā)生是協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生的主要原因。
1)添加赤泥可以提高酒糟的氣化反應(yīng)活性,且當(dāng)其添加量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時氣化反應(yīng)活性最佳。2)在H2O/CO2混合氣氛下酒糟的氣化反應(yīng)活性高于純H2O或CO2氣氛下的氣化反應(yīng)活性,且在60%H2O-40%CO2(體積分?jǐn)?shù))氣氛中氣化活性最佳,H2O與CO2表現(xiàn)出最強的氣化協(xié)同效應(yīng)。3)氣化反應(yīng)活性隨氣化溫度的升高而增加,但高溫會減弱H2O與CO2的氣化協(xié)同效應(yīng)。另外,與純H2O或CO2氣氛相比,H2O/CO2混合氣氛能有效降低氣化反應(yīng)溫度。4)通過SEM、比表面積及Raman光譜分析表明,H2O與CO2在酒糟氣化中產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng),這是由于H2O和CO2之間的交互作用能有效促進酒糟孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育,使氣化反應(yīng)向顆粒內(nèi)部發(fā)展并催化活性物質(zhì)向酒糟顆粒內(nèi)部遷移,且在相同的氣化時間內(nèi),H2O/CO2混合氣氛能作用于更多的碳位點,提高了對酒糟無定形碳和非晶碳結(jié)構(gòu)的破壞效率。