赤泥在回收金屬和建筑材料領(lǐng)域的研究進(jìn)展

徐文珍，李燦華，2，季洪峰，李子木，吳朝陽，李明暉

（1.安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院 安徽馬鞍山 243002；2.宣城市安工大工業(yè)技術(shù)研究院有限公司 安徽宣城 242099）

赤泥是制鋁工業(yè)提取氧化鋁時排出的的污染性固體廢渣，因其含氧化鐵量大，外觀與赤色泥土相似，故被稱為赤泥。一般平均每生產(chǎn)1 t氧化鋁，會附帶產(chǎn)生1.0～1.5 t赤泥［1-2］。目前處理赤泥的主要方式是筑壩堆存，據(jù)統(tǒng)計2018年中國氧化鋁年產(chǎn)量達(dá)7 253萬t，赤泥年產(chǎn)量達(dá)1.2億t，累計堆存量已超過13億t。全球赤泥累計堆存量已超過27億t［3］，占用了大量土地，造成了土壤堿化、地下水污染，給生態(tài)環(huán)境帶來了巨大壓力，影響了人們身體健康［4-5］。工信部《有色金屬工業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2016—2020年）》明確指出到2020年，規(guī)模以上企業(yè)單位赤泥利用率從2015年的4%增加到10%［6］，然而據(jù)《2019—2020年中國大宗工業(yè)固體廢物綜合利用產(chǎn)業(yè)發(fā)展報告》分析，2020年赤泥綜合利用率僅為8%［7］，與政策目標(biāo)仍存在一定差距。為此，國內(nèi)外專家學(xué)者以及業(yè)內(nèi)人士對赤泥進(jìn)行了大量科學(xué)研究，力圖開發(fā)出新技術(shù)進(jìn)而對赤泥進(jìn)行資源化應(yīng)用。

1 赤泥的基本性質(zhì)

赤泥是一種具有強(qiáng)堿性的廢渣，少數(shù)赤泥（一般含鐳、釷、鈾、鉀等）還具有一定的放射性［8-9］。赤泥化學(xué)成分比較復(fù)雜［10-11］，主要取決于各地區(qū)礦物種類、生產(chǎn)工藝、儲存時間等［12］。此外，赤泥還具有膠凝性［13］，氧化鋁企業(yè)產(chǎn)生的赤泥因含水量高呈流塑狀態(tài)，但經(jīng)脫水、陳化，赤泥會發(fā)生膠結(jié)硬化，使其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度增大［14］。表1為中國氧化鋁企業(yè)排出的赤泥主要成分。由表1可知，赤泥的化學(xué)成分主要有Fe2O3、Al2O3、CaO、SiO2、Na2O、MgO、TiO2等。然而，各產(chǎn)地的赤泥化學(xué)成分含量表現(xiàn)出較大的差異，這給赤泥的開發(fā)利用增加了一定的難度［15-18］。因此，在研究赤泥應(yīng)用的過程中，需要充分考慮到各地區(qū)赤泥化學(xué)成分含量的差異性，使其得到全面高效的利用。

表1 中國氧化鋁企業(yè)赤泥的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of red mud from China alumina enterprises %

氧化鋁生產(chǎn)工藝的不同也會使赤泥的礦物質(zhì)存在一定的差異。按生產(chǎn)工藝分類，赤泥可分為拜耳法赤泥、燒結(jié)法赤泥、聯(lián)合法赤泥，其中拜耳法赤泥最為普遍［19-20］。

1）拜耳法赤泥。拜耳法工藝流程如圖1所示，高溫條件下用氫氧化鈉溶液處理鋁土礦得到鋁酸鈉溶液，經(jīng)過濾分離、降溫處理，然后添加氫氧化鋁晶種攪拌一定時間后靜置，鋁酸鈉溶液分解析出氫氧化鋁固體，最后煅燒氫氧化鋁固體得到氧化鋁，而母液經(jīng)蒸發(fā)濃縮可繼續(xù)高溫溶出新的鋁土礦，此循環(huán)過程中產(chǎn)生的殘渣為拜耳法赤泥。

圖1 拜耳法生產(chǎn)氧化鋁工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of alumina production by Bayer process

2）燒結(jié)法赤泥。燒結(jié)法工藝流程如圖2所示，將鋁土礦與碳酸鈉、無煙煤、石灰石按照一定的比例混合，經(jīng)燒結(jié)化合為水溶性較好的鋁酸鈉，然后用水浸出，鋁酸鈉幾乎全部進(jìn)入溶液中，溶液經(jīng)煅燒處理得到氧化鋁，而含硅、鐵、鈣等元素的不溶性化合物雜質(zhì)則進(jìn)入殘渣中，最終以赤泥的形式排出。

圖2 燒結(jié)法法生產(chǎn)氧化鋁工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of alumina production by sintering process

3）聯(lián)合法赤泥。聯(lián)合法是聯(lián)合采用拜耳法和燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁的方法，該方法適宜處理低品位鋁土礦，可分為并聯(lián)、串聯(lián)、混聯(lián)3種工藝。通過聯(lián)合法提取氧化鋁后排出的赤泥稱為聯(lián)合法赤泥。

3種工藝赤泥的X射線衍射（XRD）譜圖見圖3。由圖3可知，拜耳法赤泥的主要礦物質(zhì)有鈣鈦礦（CaTiO3）、赤鐵礦（α-Fe2O3）、鋁酸鈉（NaAlO2）、方解石（CaCO3）、硅酸二鈣（Ca2SiO4）、文石等［21］；燒結(jié)法赤泥的主要礦物質(zhì)有方解石（CaCO3）、硅酸二鈣（Ca2SiO4）、鈣鈦礦（CaTiO3）、磁鐵礦（Fe3O4）等［22］；聯(lián)合法赤泥的主要礦物質(zhì)有片鈉鋁石［NaAl（OH）2CO3］、赤鐵礦（α-Fe2O3）、加藤石［Ca3Al2（SiO4）8］、戈硅鈉鋁石［Na4Ca（Si10Al6）O32·12H2O］、硅酸二鈣（Ca2SiO4）、黑鋁鈣石（CaAl12O19）等［23］。

圖3 3種工藝赤泥的XRD譜圖［24］Fig.3 XRD patterns of red mud by three process［24］

2 回收赤泥中金屬資源

隨著冶金工藝技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)外專家學(xué)者創(chuàng)新性地提出了從赤泥中回收金屬（鐵、鋁、鈦和鈧）的工藝技術(shù)。冶金工藝技術(shù)不僅可以有效回收赤泥中的金屬，還可以解決赤泥對環(huán)境帶來的污染問題。因此，回收赤泥中的金屬是實現(xiàn)赤泥資源化利用的一個重要途徑。

2.1 回收赤泥中鐵

赤泥中鐵主要以赤鐵礦的形式存在［25］，因此從赤泥中回收鐵主要是對赤鐵礦進(jìn)行還原。目前，從赤泥中回收鐵的主要技術(shù)有直接焙燒還原-磁選工藝、熔融還原-磁選工藝以及深度還原-磁選工藝等。

直接焙燒還原-磁選工藝流程如圖4所示，將赤泥、還原劑和添加劑磨細(xì)混勻，在高溫焙燒條件下還原，還原產(chǎn)物經(jīng)粉磨、磁選最終得到鐵精礦。

圖4 直接焙燒還原-磁選工藝流程圖Fig.4 Process flow diagram of direct roasting reductionmagnetic separation process

范艷青等［26］以煤為還原劑，在1 000～1 200 ℃下對澳大利亞赤泥進(jìn)行直接還原焙燒，通過細(xì)磨磁選，鐵的品位達(dá)60.22%。鐵的氧化物具體反應(yīng)式如下：

鐵的氧化物在直接還原焙燒過程中會發(fā)生Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe的 逐 級 轉(zhuǎn) 變［27］。CHUN等［28］將赤泥、煤、硼酸鈉等按一定的比例混勻，然后進(jìn)行高溫焙燒還原，最后磁選得到的鐵精礦品位為90.78%，回收率達(dá)88.2%。此方法是目前回收赤泥中鐵的主要方法，具有工藝簡單、投資成本低、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但是由于赤泥成分的復(fù)雜性，磁選所得鐵精礦的鐵主要以單質(zhì)鐵和四氧化三鐵的形式存在，無法進(jìn)一步分選，鐵的品位和回收率不高，所含雜質(zhì)較多，導(dǎo)致產(chǎn)品應(yīng)用范圍受限。

熔融還原-磁選工藝流程如圖5所示，首先將赤泥、還原劑及添加劑磨細(xì)混勻，然后進(jìn)行熔融還原，還原產(chǎn)物經(jīng)粉磨、磁選最終得到鐵精礦。

圖5 熔融還原-磁選工藝流程圖Fig.5 Process flow diagram of smelting reductionmagnetic separation process

吳道洪等［29］采用轉(zhuǎn)底爐熔分工藝處理拜耳法赤泥，通過轉(zhuǎn)底爐直接還原-熔分流程的中試試驗，獲得品位大于94%、回收率大于93%的鐵水，首次成功開發(fā)出適用于赤泥熔煉還原、磨選的成套工藝和裝備。該工藝簡單，在高溫熔融狀態(tài)下赤泥與還原劑間的接觸面積增大，一定程度上提高了赤泥中含鐵氧化物的還原反應(yīng)速率，較好地實現(xiàn)了對赤泥中鐵的高效回收。但是，過高的溫度使得新生成的鐵顆粒容易在含鐵氧化物附近成核，進(jìn)而包裹含鐵氧化物，阻止還原反應(yīng)的進(jìn)行。該工藝所得產(chǎn)物主要為鐵與四氧化三鐵的混合物，無法通過磁選的方法進(jìn)行分離，同時還存在設(shè)備要求高、投資成本高、能耗高的問題。

深度還原-磁選工藝是將干燥后的赤泥、煤粉和添加劑按照一定的比例混勻、球磨，再進(jìn)行高溫焙燒還原。還原熟料經(jīng)水淬冷卻實現(xiàn)鐵顆粒和其他雜質(zhì)的有效解離，然后對解離產(chǎn)物進(jìn)行干燥、粉磨、磁選最終獲得高品位、高回收率的還原鐵粉，具體工藝流程如圖6所示。

圖6 深度還原-磁選工藝流程圖Fig.6 Process flow diagram of deep reductionmagnetic separation process

王健月等［30］進(jìn)行了拜耳法赤泥中鐵的強(qiáng)磁選預(yù)富集-深度還原-弱磁選的試驗，較好地實現(xiàn)了赤泥中鐵礦物的回收，得到了品位為91.25%、回收率為57.99%的還原鐵粉。該方法還原程度高、得到的還原鐵品位和回收率高、應(yīng)用范圍廣，較好地實現(xiàn)了赤泥中Fe2O3向Fe的轉(zhuǎn)化。采用水淬處理的快速冷卻方式主要是為了防止已還原的單質(zhì)鐵在隨爐冷卻過程中被二次氧化。但是，深度還原的溫度較高，從爐中快速取出物料進(jìn)行水淬處理時，操作難度大、能耗高，快速冷卻后的產(chǎn)物容易結(jié)塊，內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻、硬度大、粉磨難度大。

2.2 回收赤泥中鋁

從赤泥中回收鋁的方法主要包括酸法和堿法。酸法是用鹽酸或硫酸對赤泥進(jìn)行酸浸處理，使赤泥中的鋁以水合離子的形式進(jìn)入酸浸液中，從而實現(xiàn)對氧化鋁的回收。原理如下：

劉邦煜等［31］利用工業(yè)廢鹽酸處理赤泥，探究了鹽酸濃度、浸出溫度、浸出時間和液固比等對氧化鋁浸出率的影響。在最佳浸出條件下，鋁的浸出率達(dá)90.12%。由于赤泥呈強(qiáng)堿性，酸法需要消耗大量的酸，而且還會產(chǎn)生大量的腐蝕性廢棄酸液，投資成本大大提高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。堿法主要是將赤泥、煤粉和添加劑（石灰、碳酸鈉）組成的混合物進(jìn)行還原焙燒，然后將還原后的熟料經(jīng)細(xì)磨后與稀堿液混合，浸出回收鋁。過程中涉及如下反應(yīng)：

高溫條件下，赤泥中Fe2O3可通過煤基還原實現(xiàn)鐵的回收。具體地，赤泥中的Al2O3在高溫狀態(tài)下與CaO、Na2CO3反應(yīng)生成可溶性鈉鋁硅化合物，然后通過堿液將鈉鋁硅化合物與CaO·SiO2、CaO·TiO2等不溶性物質(zhì)分離，從而實現(xiàn)鋁的回收。丁沖等［32］對赤泥進(jìn)行還原焙燒，然后通過氫氧化鈉溶液浸出回收鋁，最后經(jīng)過磁選回收鐵，較好地實現(xiàn)了鋁和鐵的分離，鋁的溶出率達(dá)到83.8%。該方法需要在高溫下進(jìn)行，煤燃燒會產(chǎn)生CO2廢氣，造成空氣污染以及溫室效應(yīng)，不符合現(xiàn)有的“碳達(dá)峰、碳中和”政策發(fā)展要求。

從赤泥中回收鋁的技術(shù)已相當(dāng)成熟，目前已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化多年。酸法處理赤泥時，鋁的浸出效果明顯，但是需要消耗大量的酸。與酸法相比，堿法回收赤泥中鋁的工藝復(fù)雜、回收效果差，但是投資成本較低。

2.3 回收赤泥中鈦

據(jù)統(tǒng)計，2021年鈦白粉行業(yè)新增產(chǎn)能50萬t左右，伴隨著鈦白粉產(chǎn)能的增長，原料價格暴漲、供應(yīng)短缺等問題逐漸凸顯，大量鈦原料依賴國外進(jìn)口。赤泥中含有大量的鈦，主要以鈣鈦礦和板鈦礦的形式存在［33-34］，是很好的提鈦資源。從赤泥中回收鈦主要采用酸浸法，常用的酸有鹽酸和硫酸，由于鈦不溶于鹽酸，可以利用鹽酸去除鈣、鋁、鐵、鈉等雜質(zhì)相。硫酸浸出赤泥生成可溶性的硫酸氧鈦（TiOSO4）、硫酸鋁［Al2（SO4）3］、硫酸鐵［Fe2（SO4）3］和難溶性的硫酸鈣（CaSO4）、二氧化硅（SiO2），較好地實現(xiàn)鈦與鈣、硅雜質(zhì)的分離。此外，碳酸鈉在高溫條件下也可以去除硅、鋁雜質(zhì)，反應(yīng)方程式如下：

其中，NaAlO2與Na2O·SiO2均溶于水，而Na2O·TiO2不溶于水，因此可通過水浸實現(xiàn)Ti與Si、Al雜質(zhì)的分離。KASLIWAL等［35］采用酸浸-焙燒法回收赤泥中的鈦，首先用鹽酸處理赤泥去除大部分的鈣、鋁、鐵、鈉等雜質(zhì)相，然后加入碳酸鈉焙燒含鈦殘渣，實現(xiàn)含鈦相與硅、鋁相的有效分離，最后通過水浸使鈦進(jìn)一步富集，得到純度較好的鈦，鈦的回收率達(dá)到76%。LI等［36］采用預(yù)還原熔煉-堿浸-酸浸三步法分別回收赤泥中的鐵、鋁、鈦。首先，采用預(yù)還原熔煉方法從赤泥中回收鐵，鐵的回收率達(dá)到98.15%，此時爐渣中還含有43.17%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Al2O3和15.71%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的TiO2。然后，基于熱力學(xué)計算，對爐渣的堿浸和鹽酸浸工藝進(jìn)行了改進(jìn)，分別從冶煉爐渣中逐步回收Al2O3和TiO2。其中，鈦的回收率可達(dá)74.79%。龍瓊等［37］研究了硫酸濃度、磁場強(qiáng)度、液固質(zhì)量比、溫度和浸出時間對赤泥中鈦浸出率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在磁場強(qiáng)度為0.41 T、硫酸濃度為5 mol/L、溫度為90 ℃、浸出時間為120 min、液固質(zhì)量比為3∶1的條件下，鈦浸出率最高可達(dá)85.15%。

以上結(jié)果表明，酸浸法是目前回收赤泥中鈦的主要路徑，鈦的浸出率較高，但是該方法存在酸耗大、處理流程長、浸出液中鈦和其他金屬離子難以有效分離等問題。此外，由于赤泥所含的雜質(zhì)相較多，增加了鈦的浸出難度，難以得到純度較高的鈦，工業(yè)化應(yīng)用受到限制。因此，研發(fā)鈦的高效提純工藝成為后續(xù)赤泥提鈦研究的一個重點(diǎn)問題。

2.4 提取赤泥中稀土金屬鈧

稀土金屬鈧主要以類質(zhì)同象的形式高度分散在鋁土礦中。在生產(chǎn)氧化鋁過程中，98%～100%的鈧富集在赤泥中，從赤泥中回收鈧是工業(yè)提鈧的一個重要步驟。鈧的應(yīng)用價值很高，主要用于制鈧鈉燈、太陽能電池、鈧鋁耐高溫合金及特種玻璃等。鈧也是鐵的優(yōu)良改化劑，少量的鈧可顯著提高鑄鐵的強(qiáng)度和硬度。由于赤泥中Al、Fe、Ca的含量較高，因此在提取鈧前，要盡量減少Al、Fe、Ca等雜質(zhì)相的存在。目前從赤泥中回收鈧的方法主要有還原熔煉-爐渣浸出法和酸浸-萃取法。還原熔煉-爐渣浸出法的主要原理是通過焙燒預(yù)處理去除鐵，然后從爐渣中提取氧化鋁，使鈧在渣中富集，再通過酸浸-萃取的方法回收鈧。BORRA等［38］將赤泥與碳酸鈉混合后，在950 ℃下焙燒4 h，焙燒后的殘渣在80 ℃下水浸60 min，可去除75%的氧化鋁，再通過高溫還原熔煉的方法除鐵，最后爐渣在90 ℃酸液中浸出鈧，鈧的浸出率可達(dá)80%以上。羅星等［39］對廣西某赤泥經(jīng)亞熔鹽法回收鋁鈉、還原焙燒-磁選除鐵后的殘渣進(jìn)行酸浸提鈧實驗，在鹽酸濃度為6 mol/L、酸浸溫度為80 ℃、酸浸時間為240 min時，鈧的平均浸出率可達(dá)73.27%。酸浸-萃取法常用的酸有硫酸、鹽酸、硝酸等，通過赤泥的直接酸浸，鈧以離子的形式轉(zhuǎn)移到溶液中，然后用萃取劑分離，可達(dá)到回收鈧的目的。劉蕊等［40］進(jìn)行了硫酸浸取赤泥中鈧的試驗，探究了溫度、濃度、浸出時間對鈧浸出率的影響，結(jié)果表明，在酸浸溫度為90 ℃、硫酸濃度為4 mol/L、浸出時間為120 min的條件下，鈧的浸出率最高，達(dá)到85.8%。LEI等［41］采用中和沉淀-酸浸法回收赤泥中的鈧，首先用鹽酸處理赤泥，通過溶劑萃取除鐵，使鈧進(jìn)一步富集于萃余液中，再加入Ca（OH）2使鈧沉淀，最后通過鹽酸浸出鈧（見圖7）。同時，探究了酸浸過程中鹽酸濃度、溫度、浸出時間、液液比等因素對鈧浸出率的影響，在最佳條件下，鈧的浸出率為99.97%。

圖7 中和沉淀-酸浸法回收赤泥中鈧和鈦［41］Fig.7 Scandium and titanium recovery from red mud by neutralization precipitation-acid immersion method［41］

由于赤泥化學(xué)成分復(fù)雜，鈧與赤泥中其他主要元素相比，其含量甚微。為避免在回收鈧的過程中受到其他元素的干擾，在采用還原熔煉渣浸出法和酸浸浸出法提取鈧之前，應(yīng)進(jìn)行預(yù)處理，去除含量較高的雜質(zhì)離子，使鈧逐漸富集。通過還原熔煉-爐渣浸出的方法可以有效去除大部分雜質(zhì)離子，但是該工藝復(fù)雜、能耗高、對設(shè)備要求高。通過酸浸-萃取法直接對赤泥進(jìn)行酸浸處理時可獲得較高的鈧浸出率且工藝簡單、投資少，但是酸浸液成分復(fù)雜、酸耗大。

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3 赤泥在建筑材料領(lǐng)域的應(yīng)用

赤泥堆存量巨大，研究赤泥用作建筑材料的技術(shù)顯得格外重要。目前赤泥主要用于制備水泥和混凝土、磚和陶瓷制品、復(fù)合材料等系列產(chǎn)品。

3.1 赤泥制備水泥和混凝土

赤泥具有一定的膠凝性和水硬性，可應(yīng)用于水泥和混凝土中以增強(qiáng)材料的力學(xué)性能。ZHANG等［42］利用赤泥研制了一種新型赤泥磷酸鎂鉀水泥灌漿材料。結(jié)果表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～50%的赤泥不僅可以延長水泥灌漿材料的凝結(jié)時間，還可以提高機(jī)械強(qiáng)度和流動性。KRIVENKO等［43］以赤泥、玻璃、低堿硅酸鋁化合物為主要原料，以高堿含鈣水泥作為外加劑時，獲得了抗壓強(qiáng)度高達(dá)60 MPa的水泥樣品。SETHY等［44］研究了赤泥與水泥的相容性，并制備了一種低成本的綠色赤泥混凝土。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)赤泥取代水泥的用量為5%～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，28 d抗壓強(qiáng)度性能沒有顯著影響；當(dāng)超過10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，28 d抗壓強(qiáng)度急劇下降。TANG等［45］研究了赤泥對混凝土淬透性和耐久性的影響。結(jié)果表明，隨著赤泥摻量的增加，硬化混凝土的力學(xué)性能不斷提高，但耐久性略有下降。同時還發(fā)現(xiàn)，赤泥可抑制腐蝕電流的產(chǎn)生進(jìn)而抑制混凝土腐蝕的過程。當(dāng)赤泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%時，試樣的耐腐蝕性最強(qiáng)，赤泥中的金屬元素穩(wěn)定地包裹在混凝土的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中。

綜上所述，用赤泥制備水泥和混凝土等膠凝材料是一種緩解赤泥污染問題的有效途徑。由赤泥制備的水泥和混凝土可增強(qiáng)建筑材料的抗壓強(qiáng)度、縮短水泥灌漿材料的凝結(jié)時間、提高材料的耐腐蝕性、提高機(jī)械強(qiáng)度和流動性等，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)效益。

3.2 赤泥制備磚和陶瓷制品

赤泥的主要成分為SiO2、Al2O3和CaO，與黏土的主要成分相似，且其粒徑為0.075 mm，可以作為磚和陶瓷的制備材料。SMITA等［46］以赤泥、?；郀t礦渣以及粘結(jié)劑為原料，制備了赤泥基免燒磚。研究發(fā)現(xiàn)，磨細(xì)的高爐礦渣可以與赤泥很好地互補(bǔ)，能使很大比例的赤泥摻入到粘結(jié)劑中，當(dāng)赤泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、高爐礦渣與粘結(jié)劑質(zhì)量比為1∶1時，免燒磚的抗壓強(qiáng)度為8.7 MPa。KIM等［47］也探討了赤泥與Ca（OH）2、Na2CO3、粉煤灰等作為前驅(qū)體材料生產(chǎn)環(huán)保型高強(qiáng)磚的效果。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)赤泥和粉煤灰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)81%時，試驗磚的7 d強(qiáng)度仍保持在17～34 MPa；用毒性特征浸出法（TCLP）對制備的試驗磚進(jìn)行毒性測試，發(fā)現(xiàn)TCLP濃度很低。WANG等［48］利用赤泥制備出碳化硅/莫來石復(fù)合多孔陶瓷。研究表明，試樣的彎曲強(qiáng)度隨著燒成溫度和石墨含量的降低而增加，同時孔隙率也隨之降低。在石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、燒成溫度為1 350 ℃時，陶瓷的彎曲強(qiáng)度為49.4 MPa、孔隙率為31.4%。魏紅珊等［49］利用赤泥、鉀長石和玻璃粉作為主要原料，采用可燃物燃盡發(fā)泡法制備出輕質(zhì)保溫陶瓷。結(jié)果表明，在赤泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%、燒成溫度為1 070 ℃的條件下，燒成的陶瓷試樣抗壓強(qiáng)度可達(dá)0.4 MPa、容重為341.7 kg/m3、熱導(dǎo)率為0.09 W/m·℃，滿足Ⅱ型建筑材料要求。

利用赤泥制備陶瓷具有工藝簡單、加工成本低、使用壽命長、耐火系數(shù)高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。然而，由赤泥制備的磚制品通常會出現(xiàn)“泛霜”現(xiàn)象，泛霜主要成分為鈉鹽和鉀鹽，目前防止泛霜的方法仍處于實驗研究階段。赤泥的強(qiáng)堿性和放射性嚴(yán)重限制了赤泥陶瓷制品的推廣使用。

3.3 赤泥制備地聚物材料

地聚合物是一種由AlO4和SiO4四面體結(jié)構(gòu)單元組成的呈三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)聚合物，屬于非金屬材料［50］，因其力學(xué)性能優(yōu)異，廣泛受到人們的關(guān)注。YANG等［51］利用赤泥漿液和粉煤灰合成了赤泥基地質(zhì)聚合物。結(jié)果表明，固化14 d后，赤泥基地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度大于17 MPa，機(jī)械性能較好，在高達(dá)600 ℃時表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，可用作現(xiàn)有水泥或金屬結(jié)構(gòu)的隔熱層。LI等［52］研究了利用赤泥和粉煤灰生產(chǎn)地聚物的方法，發(fā)現(xiàn)機(jī)械活化的處理方式可以激發(fā)赤泥中Al2（SiO3）3凝膠的活性，從而有效促進(jìn)赤泥與粉煤灰的水化反應(yīng)。因此，在赤泥基地聚物材料中，通過機(jī)械活化能激發(fā)硅酸鋁凝膠與鈣離子反應(yīng)，進(jìn)一步形成復(fù)合的水化產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)，在粘結(jié)劑中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的Na2SiO3時，赤泥基地聚物試樣28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)12.75 MPa。張默等［53］以赤泥和低鈣粉煤灰為主要原料在常溫條件下成功制得地聚物材料，并對比分析了未加赤泥和摻入赤泥后的地聚物材料的性能。結(jié)果表明，摻入赤泥可以縮短地聚物的凝固時間，防止材料開裂，提高材料的力學(xué)性能。

利用赤泥制備地聚合物不僅可以處理大量赤泥減少環(huán)境污染，而且地聚物材料能有效地固定赤泥中放射性元素，進(jìn)而降低赤泥在地聚物材料中的放射性。但是，赤泥中的二氧化硅和氧化鋁是以穩(wěn)定的鋁硅酸鹽形式存在，不參與地質(zhì)聚合物的水合反應(yīng)，因此，需要通過化學(xué)或機(jī)械的方法來激活赤泥的活性。

3.4 赤泥制備微晶玻璃

目前，利用赤泥制備微晶玻璃的方法主要是熔融法，即首先將赤泥與其他固廢（廢石灰石、金尾礦等）混合均勻，再通過高溫熔融使其玻璃化，最后冷卻制得玻璃樣品。ZHAO等［54］考察了SnO2的加入量對玻璃結(jié)晶過程和腐蝕過程的影響。結(jié)果表明，隨著SnO2加入量的增加，玻璃的耐堿性增強(qiáng)，耐水性先減弱后增強(qiáng)；當(dāng)SnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.96%時，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性比氬好，但玻璃上有晶體；當(dāng)SnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.48%時，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性與氬的差別不大，沒有出現(xiàn)晶體。因此，當(dāng)SnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.48%時，玻璃的整體性能最佳。HYUN等［55］通過在赤泥（RM）中添加金尾礦（GT）和廢石灰石（WL）進(jìn)行玻璃化，并采用熔融造粒工藝制備出赤泥基玻璃球。結(jié)果表明，在原料最佳配比為m（RM）∶m（GT）∶m（WL）=1∶1∶1的條件下，粒狀玻璃球中的放射性元素濃度顯著降低。此外，TCLP分析結(jié)果表明粒狀玻璃球具有優(yōu)異的抗重金屬離子浸出性能。KIM等［56］將廢石灰石、赤泥、氰化渣和鎳鐵釩渣以適當(dāng)比例混勻并在形成溫度為1 193～1 230 ℃的條件下進(jìn)行高溫熔融改制，通過使用下拉工藝連續(xù)制備出仿玄武巖玻璃纖維產(chǎn)品，其抗拉強(qiáng)度高于玄武巖纖維，楊氏模量與玄武巖纖維相似。

由赤泥制備的玻璃具有細(xì)小的無序結(jié)構(gòu)，可以固化赤泥中的放射性元素，防止其向外界遷移，減少赤泥對環(huán)境的危害，對赤泥的無害化和生態(tài)化應(yīng)用具有重要意義。

3.5 赤泥制備復(fù)合材料

赤泥比表面積大，不僅可以作為制備復(fù)合材料的載體，還可以作為填料合成復(fù)合材料。NARENDER等［57］以赤泥和鋁6061為原料，采用攪拌鑄造法成功制備出鋁6061赤泥復(fù)合材料。LI等［58］以絮凝劑和煅燒赤泥為主要原料制備了拜耳赤泥基ZnO-Fe2O3復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中的ZnO以高度分散的非晶態(tài)形式存在，而鐵主要以α-Fe2O3的形式存在，該復(fù)合材料在可見光下的光催化芬頓反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化效果和長期穩(wěn)定性。LIU等［59］利用拜耳法赤泥和石蠟合成復(fù)合儲能材料，發(fā)現(xiàn)石蠟和赤泥具有良好的相容性和復(fù)合穩(wěn)定性。

總之，赤泥作為復(fù)合材料的載體或填料時不僅提高了材料的力學(xué)性能、耐水性和耐化學(xué)性能，還具有良好的穩(wěn)定性。然而，赤泥的強(qiáng)堿性限制了其制備復(fù)合材料的發(fā)展應(yīng)用，因此在制備復(fù)合材料之前，通常需要對赤泥進(jìn)行改性。

4 結(jié)論與展望

赤泥的開發(fā)應(yīng)用是世界性難題，目前，赤泥存在的最大問題是綜合利用率低，大量的赤泥仍采取堆存填埋處理，赤泥的強(qiáng)堿性和放射性對環(huán)境造成了極大的危害，限制了赤泥工業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程。與此同時，各地區(qū)赤泥成分的差異性也增加了赤泥有效應(yīng)用的難度。國內(nèi)外對赤泥的研究及應(yīng)用做了大量工作，涉及各個領(lǐng)域，其中在回收金屬資源與制備建筑材料方面研究成果顯著，通過分析得出以下結(jié)論。

1）回收金屬資源，包含鐵、鋁、鈦、鈧等金屬。其中回收鐵主要是在高溫條件下通過添加還原劑還原赤泥中鐵的氧化物，再通過磁選的途徑來實現(xiàn)。此類工藝較簡單，投資少、回收率高，但是由于赤泥中鐵的含量和賦存形式差異較大，還原后鐵的品位也參差不齊。提取赤泥中鋁、鈦、鈧等金屬的有效方法為酸浸法，但是由于赤泥呈強(qiáng)堿性需要消耗大量的酸，而且存在目標(biāo)金屬離子（鋁、鈦、鈧等）難以有效分離、提取過程中尾渣及廢液需要處置等問題，使得赤泥工業(yè)化應(yīng)用受限。

2）利用赤泥制備建筑材料如水泥、混凝土、磚、陶瓷、地聚物材料、微晶玻璃等。赤泥應(yīng)用于建筑材料的制備方面有很大的優(yōu)勢：添加適量的赤泥可以增強(qiáng)水泥和混凝土的抗壓強(qiáng)度、機(jī)械強(qiáng)度；赤泥制磚可減少黏土的使用、降低生產(chǎn)成本；利用赤泥生產(chǎn)的陶瓷具有很高的耐火系數(shù)；赤泥基微晶玻璃和赤泥基地聚合物可以較好地固化赤泥中的放射性元素，降低環(huán)境污染。但是，赤泥基建筑材料也存在不足：赤泥制磚會出現(xiàn)“泛霜”現(xiàn)象，影響建筑物美觀，降低耐久性；水泥、混凝土及陶瓷中赤泥摻量有限，利用率較低；制備地聚材料、微晶玻璃、復(fù)合材料等工藝尚不成熟。

后續(xù)對赤泥的應(yīng)用研究仍需秉承無害化、資源化、高效合理化的理念，具體可從以下兩個方向來解決赤泥的堆存和污染問題。

1）從赤泥產(chǎn)生源頭出發(fā)，在保證產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)效益的條件下，通過優(yōu)化氧化鋁的生產(chǎn)工藝，降低赤泥尾渣造成的污染。

2）從赤泥本身的基本特性出發(fā)，深入剖析各地區(qū)赤泥中主要元素的賦存形式，集中解決赤泥的強(qiáng)堿性和放射性對產(chǎn)品性能的影響。在考慮到各地區(qū)赤泥成分差異性和經(jīng)濟(jì)效益的前提下，尋求高效的目標(biāo)金屬提純工藝和廢渣、廢液高效合理化處置方法，研發(fā)出一整套的赤泥開發(fā)應(yīng)用工藝。