磷化技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望

陳仙鳳 CHEN Xian-feng；沈永祥 SHEN Yong-xiang；胡國炬 HU Guo-ju；余煥偉 YU Huan-wei；任緒凱 REN Xu-kai

（①紹興市特種設(shè)備檢測院，紹興 372071；②紹興市特種設(shè)備智能檢測與評價重點(diǎn)實驗室，紹興 312071；③紹興索密克汽車配件有限公司，紹興 312030）

1 介紹

現(xiàn)代磷化技術(shù)起源于上世紀(jì)初，第一個鐵鹽磷化是將鐵屑與磷酸反應(yīng)制得磷化劑[1]，與之類似又出現(xiàn)了錳系磷化[2，3]、鋅系磷化[4]等磷化體系。磷化技術(shù)用途廣泛，主要用于防銹、耐磨與涂漆底層[5]。

為了起到完全覆蓋金屬表面達(dá)到減少氧化作用，防銹磷化需要更緊密厚實的磷化膜，多采用重型磷化技術(shù)，例如中溫鋅系、錳系、鋅錳系磷化。錳系磷化因其自身耐磨及多孔特點(diǎn)，可提高結(jié)構(gòu)件表面存儲潤滑油脂進(jìn)而改善潤滑性、抗熱性、吸震性，以及耐磨性能。此外，在冷加工成形過程中，金屬與模具間將產(chǎn)生相對摩擦運(yùn)動，影響模具使用壽命。鋅系和鋅鈣系磷化[6]提供的潤滑層覆蓋在金屬表面起到潤滑作用，可減少冷加工過程中摩擦力，提高模具的使用壽命。涂漆底層是磷化技術(shù)的最大應(yīng)用場景，一般為薄型磷化，但要求磷化膜均勻、細(xì)致。

對磷化膜品質(zhì)的測定和分析在宏觀上可用劃擦法試驗并用肉眼觀察其顏色和宏觀質(zhì)量，在微觀層面上可用SEM進(jìn)行觀察磷化膜的形貌以及金屬表面磷化膜的覆蓋率，磷化膜晶體結(jié)構(gòu)可借助X射線衍射儀進(jìn)行測試，孔隙率可用電化學(xué)測量的方法計算得到[7]。

2 磷化原理

磷化過程是在金屬表面通過金屬與酸性磷化液反應(yīng)形成轉(zhuǎn)化膜的復(fù)雜過程，包括化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)[8]。首先發(fā)生的是金屬原子在酸性環(huán)境下的氧化：

同時在金屬表面，磷化液中的促進(jìn)劑加速氧化作用：

此時磷化工作液中存在游離磷酸的三級電離平衡以及可溶性重金屬磷酸鹽的水解平衡：

其中Mex+為鋅、鐵、錳、鈣等金屬離子。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液酸度下降（即H+濃度下降），公式（3）向右反應(yīng)進(jìn)行，促進(jìn)公式（2）反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)金屬表面附近溶液中PO3-4的濃度與金屬離子Mex+（如Zn2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Al3+等）濃度超過其各自的溶度積常數(shù)Ksp時，公式（4）在金屬表面最終形成致密的磷化膜[9]。

3 磷化技術(shù)

磷化技術(shù)按實施過程可分為：磷化前處理，磷化和磷化后處理三個部分。磷化前處理是對金屬工件表面進(jìn)行處理，使之滿足于磷化要求；磷化是在磷化液中使金屬表面生成磷酸鹽膜的操作，隨用途與磷化液的不同而有不同的磷化工藝；后處理是對磷化后的金屬表面進(jìn)行干燥、鈍化等操作，使磷化最終滿足使用要求。

3.1 前處理

磷化前處理一般包括脫脂、除銹、表面調(diào)整和水洗。磷化膜難以在銹蝕、油污上形成，工件表面質(zhì)量不均一會導(dǎo)致后續(xù)磷化的失敗。合格的前處理后工件表面肉眼無可見銹蝕，且水膜要均勻地分布在工件表面。特別的，經(jīng)過強(qiáng)酸、強(qiáng)堿除油除銹的工件，磷化前還要對金屬表面進(jìn)行調(diào)整[10]，以達(dá)到提高金屬表面活性、降低磷化膜粗化效應(yīng)、提高磷化速度的作用。

3.1.1 脫脂

目前常用的磷化脫脂方法有有機(jī)溶劑脫脂法、酸性脫脂法、堿性脫脂法、超聲脫脂法等。除選擇合適的方法外，控制脫脂的脫脂液濃度、溫度、時間等工藝條件也是達(dá)到脫脂效果的重要因素。

溫度對脫脂有明顯影響，高的溫度可提高脫脂效果與效率。但過高的脫脂溫度一會加快表面活性劑的水解速率，乳化作用持續(xù)時間斷；二是高的脫脂溫度可能導(dǎo)致脫脂后工件表面干燥過快，造成表面返黃、堿斑、氧化等現(xiàn)象，影響后續(xù)磷化質(zhì)量。在脫脂時間的選擇上，同樣要確保合適的處理時間，過長的時間脫脂會造成工件表面鈍化，不利于均勻的磷化膜生成。為加強(qiáng)除油、脫脂的效果，可在處理過程中施加機(jī)械攪拌促進(jìn)工件表面溶液流動。

3.1.2 除銹

工件表面氧化、銹蝕后，磷化膜層質(zhì)量很差，嚴(yán)重影響膜層性能。一般采用機(jī)械法與化學(xué)法兩種手段達(dá)到除銹的目的，其中機(jī)械法一般為打磨、噴砂、拋丸。打磨一般適用于無酸洗磷化線，但是勞動強(qiáng)度大；噴砂與拋丸能夠改善工件表面磷化質(zhì)量，但是成本要高且會改變工件表面尺寸?；瘜W(xué)法一般使用酸液除銹的方法進(jìn)行[11]，酸洗也起到對金屬表面活化的作用，有利于磷化，但是酸洗過度可能造成金屬表面腐蝕，增加磷化難度。此外，酸洗后需要堿中和，增加工序復(fù)雜度。

3.1.3 表面調(diào)整

表面調(diào)整是指磷化前采用機(jī)械或化學(xué)等方法，對金屬表層微觀組織、狀態(tài)進(jìn)行有目的地調(diào)整的一種過程。其作用主要有以下幾點(diǎn)[12]：

①消除表面粗化效應(yīng)，均一化工件表面活性；

②增加工件表面活性，提高磷化效率；

③細(xì)化晶體，提高膜層質(zhì)量。

噴砂、拋光等機(jī)械方法雖然能夠起到表面調(diào)整效果，但需要增加額外的處理流程，使磷化復(fù)雜化，因此在實際生產(chǎn)中很少采用。另一種方法是采用表調(diào)劑對工件表面進(jìn)行調(diào)整，表面調(diào)整劑分為三類：堿性、酸性表調(diào)劑以及烷基磺酸鹽表調(diào)劑。使用表調(diào)劑時不需要額外增加設(shè)備、程序，工序簡便、處理效果優(yōu)異。因此實際生產(chǎn)中大多采用此法進(jìn)行表面調(diào)整。

3.1.4 水洗

水洗充分可去除上一步處理殘液，降低對后續(xù)步的影響，有利于獲得穩(wěn)定磷化膜。同時合理設(shè)置水洗間隔與方式能有效避免處理步間的工件表面氧化，提高磷化質(zhì)量。例如在脫脂、表調(diào)和水洗間隔區(qū)為防止工件表面干燥而產(chǎn)生氧化而設(shè)置微霧噴淋，可保障后續(xù)磷化膜的完整性和均勻性。

對于工件形狀復(fù)雜而采用酸洗除銹、強(qiáng)堿脫脂，應(yīng)強(qiáng)化水洗作用，例如進(jìn)行2多道次水洗，加壓水沖洗或配合超聲波清洗等操作。同時應(yīng)合理設(shè)計水槽，以及水洗的操作細(xì)節(jié)。浸漬水洗工件時表面不能露出水面，否則工件表面易產(chǎn)生氧化，水洗后盡快將工件進(jìn)行磷化處理，不讓工件長時間暴露在空氣中。水洗時增加機(jī)械攪拌提高水的流動性，保持水質(zhì)的清潔度，可加入適量的十二烷基硫酸鈉等濕潤劑提高水洗濕潤性。

3.2 磷化

磷化是整個磷化過程的關(guān)鍵步，包括磷化液體系的選擇、磷化方式的選擇以及磷化工藝（槽液酸比度、溫度等）的選擇。

3.2.1 磷化液體系

常用的磷化液、磷化膜成分、形貌及主要用途如表1所列。目前使用最多仍然是鋅系磷化工藝，該處理液中大多采用NO3-、NO2-等作為促進(jìn)劑。鋅系磷化除鋼材、鋅材表面磷化外還可用于鋁合金、鎂合金的磷化。當(dāng)基體為鋅材時，只生成斜方晶的Zn（3PO4）·4H2O。當(dāng)處理物為鋼材時，還生成單斜晶Zn2Fe（PO4）·24H2O微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為樹枝狀、針狀片狀結(jié)構(gòu)。典型鋅系[13]，錳系[14]，鋅錳系[15]，鋅鈣系[16]磷化膜微觀形貌如圖1所示。

表1 常用磷化體系

圖1 典型磷化膜微觀形貌

3.2.2 磷化方式

根據(jù)磷化的手段不同，又可將磷化方式分為浸漬法與噴淋法。直觀地，對于那種零件體積小、形狀復(fù)雜的工件優(yōu)先采用浸漬磷化，為促進(jìn)磷化膜的形成以及磷化膜的均一，可增加機(jī)械攪拌等機(jī)械法促進(jìn)磷化液流動。對于體積大、形狀相對簡單的工件，可優(yōu)先采用噴淋法。相較于浸漬法，噴淋法獲得的膜層結(jié)晶細(xì)、膜層薄。這是由于噴液磷化具有噴射的機(jī)械沖刷力，同時磷化液對工件的作用不斷更新，所以磷化速度快，時間短，槽液濃度低，因此磷化膜薄而細(xì)密。采用噴淋+浸漬的組合方式進(jìn)行磷化，保留了其各自特點(diǎn)長處，克服了各自的缺陷不足，磷化速度快而膜層質(zhì)量好，不存在盲區(qū)死角。

3.2.3 磷化工藝

合適的磷化工藝是獲得合格磷化膜的必要條件?？偹岫龋═A）是能夠反映磷化液情況的具體指標(biāo)之一。TA的控制主要目的是將磷化溶液當(dāng)中的成膜離子濃度保持在一個合理的范圍之內(nèi)。游離酸（FA）可以很好地反映磷化溶液當(dāng)中游離H+的具體含量[17]。如果過高，公式（4）很難向右進(jìn)行，那么就不能形成膜。如果含量比較低，磷化液酸度不夠，將對磷化過程的穩(wěn)定性產(chǎn)生很大的影響，并且會在磷化過程產(chǎn)生一些其他的殘留物。綜合性的指標(biāo)TA/FA叫做酸比度，一般來講，TA/FA應(yīng)該控制在5~3度。如果TA/FA比較低，說明FA就比較高，此時成膜的速度慢，磷化時間長，需要高的磷化溫度。反之，若TA/FA高，成膜速度快，磷化時間短，所需的溫度也隨之降低。

根據(jù)磷化液溫度的不同，可將磷化工藝分為高溫磷化、中溫磷化、低溫磷化和常溫磷化[18]?？偟膩碚f，傳統(tǒng)的中高溫磷化能耗大、溫度高、成本高、沉渣多、維護(hù)困難；常、低溫磷化體系復(fù)雜，膜層質(zhì)量不穩(wěn)定，并且磷化處理過程中還易產(chǎn)生重金屬、氮氧化物等污染問題[19，20]，目前尚不能完全取代中高溫磷化，也不如中高溫磷化應(yīng)用廣泛。但是隨著“雙碳”政策實施，常溫磷化因其能耗低，固、氣廢少，環(huán)境污染少，磷化膜結(jié)晶細(xì)致等優(yōu)點(diǎn)標(biāo)志著其為未來的發(fā)展趨勢。

3.3 后處理

磷化后鈍化處理、干燥處理、涂裝或其他防銹處理、涂潤滑劑處理，可以進(jìn)一步提高磷化膜的使用性能。鈍化可以去除吸附于磷化膜中的水溶性鹽類物質(zhì)，溶解膜層表面的疏松層，降低膜層孔隙率，從而提高磷化膜的耐腐蝕性能以及與涂膜的附著力。磷化后需要水洗去除表面殘留的磷化液，這個過程會使多孔的磷化膜層含有大量水份，降低磷化膜性能。因此，磷化后應(yīng)盡快干燥以防止膜層耐蝕性降低。

4 總結(jié)與展望

文章綜述了磷化原理與主要的工藝技術(shù)。目前，磷化技術(shù)領(lǐng)域的研究方向主要是圍繞提高質(zhì)量、減少環(huán)境污染、節(jié)省能源進(jìn)行。發(fā)展主要側(cè)重于以下幾個方面：首先，成膜物質(zhì)由高濃度向低濃度轉(zhuǎn)化。磷化液是主要的環(huán)境污染源，降低低濃度不僅有利于降低成本，減少沉渣，也可以取得減輕污染的作用。其次，替代亞硝酸鹽體系，亞硝酸鹽是一種致癌物質(zhì)并且分解產(chǎn)物為有毒的氮氧化合物。目前已有使用稀土類復(fù)合添加劑、雙氧水、羥基化合物等取代亞硝酸鹽的研究。最后，隨著“雙碳”目標(biāo)的推進(jìn)，低溫磷化技術(shù)相較于高、中溫磷化來說更加節(jié)省能源，是未來的發(fā)展趨勢。