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    微波等離子體化學(xué)氣相沉積法制備大尺寸單晶金剛石的研究進(jìn)展*

    2023-02-09 14:16:00牟草源李根壯謝文良王啟亮呂憲義李柳暗鄒廣田
    電子與封裝 2023年1期
    關(guān)鍵詞:籽晶外延襯底

    牟草源,李根壯,謝文良,王啟亮,呂憲義,李柳暗,鄒廣田

    (1.吉林大學(xué)物理學(xué)院超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012;2.吉林大學(xué)深圳研究院,廣東 深圳 518057)

    1 引言

    功率器件將電能從一種形式快速轉(zhuǎn)換為另一種形式,是電力系統(tǒng)的一項(xiàng)重大創(chuàng)新。在過去的幾十年中,基于Si材料的功率器件在電能利用方面發(fā)揮了主導(dǎo)作用。未來20年,電力消耗的能源預(yù)計(jì)將占總能源消耗的60%左右,且占比會(huì)越來越高,而傳統(tǒng)的Si基器件正逐漸逼近其材料理論極限。因此,開發(fā)基于新材料和新結(jié)構(gòu)的功率器件從而不斷提高其功率密度和工作頻率是高效利用電能的基礎(chǔ)。金剛石作為一種超寬禁帶半導(dǎo)體,已成為下一代功率電子學(xué)和光電子學(xué)最有潛力的材料之一。與傳統(tǒng)的Si基器件相比,金剛石器件具有高載流子遷移率、高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)、高臨界電場(chǎng)等眾多優(yōu)勢(shì),可用于火車、船舶、可再生能源系統(tǒng)和電力干線系統(tǒng)的大功率發(fā)電機(jī)及逆變器等高壓領(lǐng)域。發(fā)展金剛石功率器件滿足碳達(dá)峰與碳中和等重大社會(huì)需求,已被國(guó)家列入“戰(zhàn)略性先進(jìn)電子材料”重點(diǎn)專項(xiàng)。

    目前,Si和SiC器件采用絕緣柵雙極晶體管(IGBT)及超結(jié)(SJ)晶體管等新型器件結(jié)構(gòu)以提高功率密度和效率。雙極型器件的電導(dǎo)調(diào)制效應(yīng)雖然能有效降低正向?qū)娮?,但其高開啟電壓亦會(huì)明顯增大器件的正向?qū)〒p耗。而金剛石材料的高臨界擊穿電場(chǎng)使得在相同耐壓等級(jí)時(shí)器件具有更低的電容及導(dǎo)通電阻。因此,金剛石肖特基勢(shì)壘二極管(SBD)和金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管(MOSFET)等低損耗、單極性器件有望替代現(xiàn)有的Si和SiC雙極型器件。另一個(gè)能夠?qū)崿F(xiàn)低損耗的因素是金剛石器件可以快速開關(guān)和高頻操作(通常為幾微秒),從而大幅減小功率模塊中的電容、電感等無源器件所占的體積。而對(duì)于超過10 kV的極高電壓應(yīng)用,金剛石雙極型器件是一個(gè)有希望的候選者。此外,金剛石的深摻雜能級(jí)在高溫下會(huì)明顯增加載流子數(shù)量,從而補(bǔ)償因“載流子散射”引起的遷移率的降低,使得金剛石器件的輸出電流在150~250℃維持恒定[1],這一特性激發(fā)了業(yè)界對(duì)在自熱溫度下運(yùn)行且無需冷卻的新型高輸出功率器件模塊的研究興趣。從功率器件的量產(chǎn)角度來看,半導(dǎo)體材料需要達(dá)到高純度、低缺陷密度、高載流子濃度與遷移率以及英寸級(jí)晶圓面積等要求。然而,濃度精確可控的摻雜技術(shù)和高品質(zhì)大面積單晶襯底的制備技術(shù)仍是金剛石材料與器件商業(yè)應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)。因此,制備英寸級(jí)的單晶金剛石(SCD)已經(jīng)成為近幾十年甚至是未來幾十年一個(gè)亟待解決的任務(wù)。

    2 大尺寸金剛石單晶晶圓的生長(zhǎng)技術(shù)路線

    在過去的70年里,業(yè)界通過高溫、高壓(HPHT)技術(shù)以及化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)了SCD的人工合成。雖然通過HPHT技術(shù)獲得的SCD具有極低的位錯(cuò)密度,但是其制備過程中使用的催化劑引入了雜質(zhì)元素,使得摻雜濃度難以精確控制。此外,生長(zhǎng)裝置限制了HPHT金剛石的尺寸(直徑一般小于15 mm)。CVD技術(shù)可以精確監(jiān)控金剛石的生長(zhǎng)條件,以獲得氮濃度只有百萬分之幾百的高結(jié)晶質(zhì)量金剛石,并且通過調(diào)整生長(zhǎng)過程的化學(xué)反應(yīng)可更好地控制摻雜劑的摻入。目前,CVD生長(zhǎng)大尺寸金剛石主要發(fā)展出3種主要技術(shù):?jiǎn)晤w生長(zhǎng)技術(shù)、拼接生長(zhǎng)技術(shù)以及異質(zhì)外延生長(zhǎng)技術(shù),大尺寸金剛石單晶生長(zhǎng)技術(shù)路線如圖1所示。單顆生長(zhǎng)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于其生長(zhǎng)晶體質(zhì)量相對(duì)較高,位錯(cuò)密度相對(duì)較?。ù蠹s在104cm-2量級(jí))。但金剛石單晶隨著生長(zhǎng)次數(shù)的增加會(huì)出現(xiàn)晶格劣化現(xiàn)象,英寸級(jí)金剛石單晶較難獲得。拼接生長(zhǎng)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于可以快速獲得大尺寸單晶金剛石且可以繼承籽晶的高結(jié)晶質(zhì)量,但由于拼接縫區(qū)域存在大量位錯(cuò)和累積應(yīng)力,拼接縫的彌合仍然面臨挑戰(zhàn)。異質(zhì)外延生長(zhǎng)單晶金剛石的尺寸只取決于襯底尺寸,因此異質(zhì)外延技術(shù)相較于前面2種方法更易實(shí)現(xiàn)大尺寸單晶的生長(zhǎng)。但襯底與金剛石之間的晶格常數(shù)失配及熱失配使生長(zhǎng)的金剛石位錯(cuò)密度通常高達(dá)106~108cm-2。因此,襯底表面需要在生長(zhǎng)金剛石之前沉積工藝復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu)應(yīng)力緩沖層。一般來說,單顆生長(zhǎng)技術(shù)可以為拼接生長(zhǎng)提供相應(yīng)的籽晶,而通過拼接生長(zhǎng)或者異質(zhì)外延生長(zhǎng)獲得的金剛石在進(jìn)一步外延生長(zhǎng)時(shí)又需要采用單顆生長(zhǎng)技術(shù)。

    圖1 大尺寸金剛石單晶生長(zhǎng)技術(shù)路線

    2.1 單顆金剛石生長(zhǎng)的發(fā)展歷程及進(jìn)展

    單顆金剛石外延的發(fā)展歷程可以分為單面快速生長(zhǎng)和多晶面三維生長(zhǎng)2個(gè)階段。其中,三維生長(zhǎng)是利用晶體的同一晶面族之間的對(duì)稱性來生長(zhǎng)大尺寸單晶金剛石。利用CVD技術(shù)生長(zhǎng)單晶尤其是大尺寸晶體時(shí)需要尋求高結(jié)晶質(zhì)量和高生長(zhǎng)速率模式之間的平衡。通常,CVD外延生長(zhǎng)對(duì)許多工藝參數(shù)非常敏感,例如反應(yīng)腔體中的氣體壓力、甲烷濃度、襯底溫度、微波功率密度、氮?dú)饬髁?、襯底托的形狀等。研究顯示,金剛石的生長(zhǎng)速率與甲烷濃度成正比,然而,高濃度的甲烷會(huì)產(chǎn)生更多的C2基團(tuán),導(dǎo)致缺陷密度增加。此外,甲烷濃度超過一定值時(shí)會(huì)導(dǎo)致腔體內(nèi)產(chǎn)生大顆粒煙塵而使生長(zhǎng)中斷。襯底溫度的升高也會(huì)顯著增加生長(zhǎng)速率,但同時(shí)也會(huì)促進(jìn)本身缺陷的生長(zhǎng)而在表面出現(xiàn)金字塔型孤島。高速單晶生長(zhǎng)的突破性進(jìn)展出現(xiàn)在2009年,美國(guó)的LIANG等人[2]通過添加N2,在4.6×104Pa的高壓強(qiáng)中實(shí)現(xiàn)了165μm/h的生長(zhǎng)速率并最終獲得了厚度為18 mm的單晶金剛石。FRAUENHEIM等人[3]認(rèn)為摻入金剛石晶格的N原子存在孤對(duì)電子,孤對(duì)電子更傾向于排斥含有π鍵的CH2基團(tuán)而提高生長(zhǎng)表面處只含σ鍵的CH3基團(tuán)的濃度,進(jìn)而導(dǎo)致宏觀上的生長(zhǎng)速率提升。因此,他們預(yù)測(cè)當(dāng)下一代微波等離子體化學(xué)相沉積(MPCVD)設(shè)備能夠在高于1×105Pa的腔室壓強(qiáng)下產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子體時(shí),生長(zhǎng)速率將增加到1 mm/h。為了在保持高生長(zhǎng)速率的同時(shí)實(shí)現(xiàn)高結(jié)晶質(zhì)量,SHIMAOKA團(tuán)隊(duì)[4]在生長(zhǎng)氣源中添加O2以降低雜質(zhì)濃度,但是由于含氧基團(tuán)的刻蝕作用,會(huì)在一定程度上降低生長(zhǎng)速率(38μm/h)。吉林大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)在正常生長(zhǎng)條件下添加適量的CO2,在保證結(jié)晶質(zhì)量的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高達(dá)70μm/h的生長(zhǎng)速率[5]。光發(fā)射譜(OES)和光致發(fā)光光譜(PL)測(cè)試結(jié)果表明,CO2所分解出的含碳基團(tuán)作為生長(zhǎng)金剛石的碳源,對(duì)生長(zhǎng)速率起到促進(jìn)作用。而含氧基團(tuán)一方面作為活化劑提高生長(zhǎng)速率,另一方面可以與含碳基團(tuán)形成CO,抑制C2基團(tuán)的生成并提高結(jié)晶質(zhì)量。類似地,在生長(zhǎng)氣源中添加適量的N2O同樣可以實(shí)現(xiàn)135μm/h的高速、高質(zhì)量單晶生長(zhǎng)[6]。由于縱向生長(zhǎng)時(shí)籽晶的側(cè)面也存在橫向生長(zhǎng)現(xiàn)象,因此,通過生長(zhǎng)厚的CVD層可以將籽晶的表面積擴(kuò)大[7]。NAD等人[8]采用優(yōu)化設(shè)計(jì)的襯底托生長(zhǎng)金剛石時(shí),橫向SCD表面積比初始金剛石籽晶表面積增加了1.7~2倍。隨著915 MHz的微波等離子體輔助CVD設(shè)備的發(fā)展,LIANG等人同時(shí)生長(zhǎng)了300顆單晶金剛石[9]。

    然而,籽晶的邊緣處通常會(huì)聚集等離子體,從而在邊緣處產(chǎn)生更高濃度的生長(zhǎng)基團(tuán)、更高的生長(zhǎng)溫度及更高的生長(zhǎng)速率。這種“邊緣效應(yīng)”[8]導(dǎo)致長(zhǎng)時(shí)間生長(zhǎng)時(shí),籽晶邊緣出現(xiàn)多晶金剛石、缺陷和殘余應(yīng)力,從而阻礙單晶金剛石的生長(zhǎng)。哈爾濱工業(yè)大學(xué)LI等人[10]提出了減薄籽晶厚度的方法,在260μm的籽晶上生長(zhǎng)30 h后得到無邊緣多晶的金剛石。理論模擬結(jié)果表明,籽晶邊緣的電子濃度及電場(chǎng)強(qiáng)度隨著厚度變小而明顯降低,且在表面的分布會(huì)變得更加均勻。然而,金剛石籽晶的厚度隨著生長(zhǎng)的進(jìn)行會(huì)逐漸增大,該方案無法長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)生長(zhǎng)。YAMADA等人[11]提出使用封閉式襯底托來進(jìn)行單晶金剛石的生長(zhǎng),單晶金剛石生長(zhǎng)籽晶托如圖2所示,通過將籽晶表面下降到襯底托中一定深度,獲得了邊緣無明顯多晶的大尺寸金剛石單晶。一方面,襯底托能改變等離子體的局部放電狀態(tài),緩解了等離子體在籽晶邊緣處的聚集;另一方面,金屬襯底托包圍整個(gè)籽晶,可以促進(jìn)邊緣的熱擴(kuò)散,從而平衡表面的溫度分布。在此基礎(chǔ)上,2005年,日本AIST的MOKUNO等人使用3 mm×3 mm×0.5 mm的HPHT金剛石籽晶,經(jīng)過9次重復(fù)生長(zhǎng),成功獲得搖擺曲線半高寬(FWHM)只有37″的高質(zhì)量單晶金剛石,這證明了可以在HPHT籽晶上生長(zhǎng)尺寸超過10 mm×10 mm的高質(zhì)量、大尺寸單晶金剛石[12];同年,他們使用5 mm×5 mm×0.7 mm的HPHT單晶金剛石籽晶,經(jīng)過24次重復(fù)生長(zhǎng),最終制備出10 mm厚的單晶金剛石[13]。吉林大學(xué)團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)探究了籽晶在襯底托中的空間位置對(duì)生長(zhǎng)模式的影響并發(fā)現(xiàn)了“單晶生長(zhǎng)區(qū)”[14]。隨著籽晶表面與襯底托表面的距離增大,籽晶邊緣的等離子體聚集現(xiàn)象逐漸減弱,生長(zhǎng)狀態(tài)由凸起的多晶逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠教股L(zhǎng)的平面。但是,當(dāng)籽晶深度超過一定值后,等離子體被襯底托完全吸引而大幅降低了生長(zhǎng)速率,籽晶邊緣的生長(zhǎng)受到抑制而內(nèi)縮。通過增大籽晶邊緣與襯底托之間的間距,可以適當(dāng)提高邊緣的等離子密度,從而改善生長(zhǎng)狀態(tài)。因此,通過調(diào)節(jié)籽晶在襯底托中的深度和間距可以確定在封閉式襯底托中的適宜生長(zhǎng)條件,籽晶在樣品托中的空間位置對(duì)生長(zhǎng)模式的影響如圖3(a)所示。通過110 h的生長(zhǎng),籽晶尺寸從7 mm×7 mm增大到9 mm×9 mm,生長(zhǎng)得到的樣品光學(xué)照片如圖3(b)所示,晶體邊緣無明顯多晶,金剛石邊緣的顯微鏡照片如圖3(c)所示。

    圖2 單晶金剛石生長(zhǎng)籽晶托

    圖3 封閉性籽晶托生長(zhǎng)大尺寸單晶金剛石

    金剛石結(jié)構(gòu)中同一族的晶面具有相同的生長(zhǎng)特性,因此可以利用6個(gè)晶面均為(100)面的金剛石籽晶進(jìn)行三維生長(zhǎng),三維生長(zhǎng)大尺寸單晶金剛石方案如圖4所示。金剛石籽晶首先沿著某一個(gè)(100)面快速生長(zhǎng),使其厚度快速增加并保持表面邊緣無多晶,之后將金剛石旋轉(zhuǎn)90°,將原來側(cè)面的(100)面切割拋光后作為生長(zhǎng)面,再進(jìn)行高速率、高質(zhì)量的外延生長(zhǎng),通過重復(fù)該生長(zhǎng)過程可以使得金剛石籽晶面積進(jìn)一步擴(kuò)大。2009年,日本AIST的MOKUNO研究團(tuán)隊(duì)以9 mm×9 mm的HPHT單晶金剛石為籽晶,采用三維生長(zhǎng)技術(shù),生長(zhǎng)出1.27 cm的單晶金剛石,并結(jié)合離子注入和剝離技術(shù)成功將其剝離[15]。但這種生長(zhǎng)方法需要進(jìn)行多次切割、拋光及生長(zhǎng),一方面會(huì)大幅增加生長(zhǎng)周期,另一方面,在籽晶加工過程中引入的缺陷隨著生長(zhǎng)次數(shù)的增加會(huì)劣化結(jié)晶質(zhì)量。

    圖4 三維生長(zhǎng)大尺寸單晶金剛石方案[12]

    2.2 拼接生長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)英寸級(jí)金剛石襯底的研究進(jìn)展及挑戰(zhàn)

    單顆單晶金剛石的外延生長(zhǎng)雖然取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步,但是在面向產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的英寸級(jí)襯底方面仍然面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。因此,科研人員在橫向外延生長(zhǎng)的基礎(chǔ)上創(chuàng)造性地提出了馬賽克拼接生長(zhǎng)技術(shù)。該方案將多片金剛石籽晶緊密拼接在襯底托上,利用金剛石外延層生長(zhǎng)過程中的橫向外延將所有的籽晶彌合為一個(gè)整體。結(jié)合離子注入或者激光切割工藝可以將外延層從籽晶上整體分離,從而得到英寸級(jí)單晶金剛石。

    1991年,美國(guó)麻省理工學(xué)院林肯實(shí)驗(yàn)室GIES等人[16]在圖形化的Si襯底上首次嘗試了金剛石的拼接生長(zhǎng),生長(zhǎng)出質(zhì)量近似單晶的大面積金剛石,然而其表面仍存在著肉眼可見的拼接縫。1995年,JANSSEN等人[17]發(fā)現(xiàn)使用結(jié)晶特征幾乎完全相同的(100)面籽晶進(jìn)行馬賽克拼接生長(zhǎng)更容易消除拼接縫而獲得單晶金剛石外延層,從而掀起了馬賽克法生產(chǎn)大尺寸金剛石的研究熱潮。1997年,F(xiàn)INDELING等人詳細(xì)討論了2~7塊籽晶拼接時(shí)金剛石外延層的生長(zhǎng)模式,發(fā)現(xiàn)籽晶頂面與(100)面存在2°~5°的離軸角時(shí)有利于臺(tái)階流的生長(zhǎng)。研究結(jié)果表明,拼接縫形貌及結(jié)晶質(zhì)量取決于籽晶的結(jié)晶學(xué)取向、高度差和頂面離軸角的偏移方向(階梯流的方向)等因素[18-19]。1997年,德國(guó)弗萊堡大學(xué)SAMLENSKI等人提出“克隆”拼接生長(zhǎng)方案,即利用切割或者離子注入技術(shù)從同一顆金剛石單晶上獲得結(jié)晶學(xué)性能幾乎一致的籽晶進(jìn)行拼接生長(zhǎng)。2010年,日本AIST的YAMADA研究團(tuán)隊(duì)使用“克隆”拼接生長(zhǎng)技術(shù)獲得了無明顯拼接縫的英寸級(jí)大面積金剛石襯底。2014年,該團(tuán)隊(duì)將拼接金剛石的面積擴(kuò)大到2英寸(40 mm×60 mm),這是目前通過拼接生長(zhǎng)獲得的最大面積的金剛石[20]。國(guó)內(nèi)高校及科研院所在拼接生長(zhǎng)領(lǐng)域發(fā)展相對(duì)較晚,2017年,哈爾濱工業(yè)大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)率先報(bào)道了采用拼接法生長(zhǎng)金剛石,并使用共聚焦拉曼光譜檢測(cè)拼接縫處的應(yīng)力與缺陷[21]。2020年,山東大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)通過拼接生長(zhǎng)制備出了11.75 mm×11.75 mm的單晶金剛石[22]。

    雖然馬賽克拼接生長(zhǎng)技術(shù)在實(shí)現(xiàn)大尺寸金剛石單晶方面展現(xiàn)出極大的潛力,但拉曼光譜測(cè)試結(jié)果表明,拼接縫處生長(zhǎng)出的單晶金剛石中存在大量的缺陷和應(yīng)力[23],應(yīng)力區(qū)可延伸至距離拼接縫大約150μm的地方[24],拼接縫區(qū)域的拉曼面掃測(cè)試結(jié)果如圖5所示。YAMADA等人發(fā)現(xiàn)1~2英寸的金剛石單晶容易在拼接縫處開裂,需要改變“克隆”籽晶的結(jié)晶取向進(jìn)行調(diào)節(jié)。ANATOLY等人[25]發(fā)現(xiàn)籽晶的晶體取向會(huì)延續(xù)給拼接生長(zhǎng)的單晶金剛石,籽晶取向偏差越大拼接縫區(qū)域產(chǎn)生的應(yīng)力越大。POSTHILL團(tuán)隊(duì)[26]通過含氧等離子體對(duì)拼接生長(zhǎng)的單晶金剛石進(jìn)行刻蝕,發(fā)現(xiàn)拼接縫區(qū)域存在比籽晶表面密度更高的刻蝕坑。2019年,日本AIST OHMAGARI團(tuán)隊(duì)[23]利用透射電子顯微鏡確認(rèn)了拼接生長(zhǎng)的單晶金剛石拼接縫處位錯(cuò)密度更高,但位錯(cuò)隨著外延厚度的增加逐漸減少。該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步基于拼接生長(zhǎng)的金剛石制備了肖特基二極管,馬賽克拼接金剛石及器件制備如圖6所示,團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)拼接縫處的缺陷會(huì)在一定程度上增大器件的反向泄漏電流,然而,器件的擊穿電壓即使在拼接縫處也高于3 MV/cm,說明其仍具有良好的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用前景。另一方面,籽晶“克隆”需要注入高能離子輔助籽晶的剝離,容易引入新的缺陷,導(dǎo)致籽晶晶體質(zhì)量劣化且工藝復(fù)雜,不利于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[27]。

    圖5 拼接縫區(qū)域的拉曼面掃測(cè)試結(jié)果[24]

    圖6 馬賽克拼接金剛石及器件制備

    2022年,TANAKA等人發(fā)現(xiàn),使用熱絲CVD(HFCVD)拼接生長(zhǎng)的金剛石拼接縫處的應(yīng)力要明顯小于使用MPCVD法生長(zhǎng)的金剛石,且偏轉(zhuǎn)角更小。這是由于鎢燈絲在高溫時(shí)產(chǎn)生的鎢在位錯(cuò)周圍富集,從而緩解了位錯(cuò)周圍的拉伸應(yīng)變。該研究有效降低了接縫處的應(yīng)力,為接下來生產(chǎn)大尺寸、高質(zhì)量的馬賽克拼接金剛石奠定了基礎(chǔ)[28]。吉林大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)對(duì)鏡面拋光的籽晶進(jìn)行短時(shí)間預(yù)生長(zhǎng),以顯露其表面的臺(tái)階流,進(jìn)而探究了臺(tái)階流對(duì)馬賽克拼接生長(zhǎng)單晶金剛石的影響,發(fā)現(xiàn)具有一致臺(tái)階流的籽晶最容易實(shí)現(xiàn)拼接縫的平滑連接,且能夠獲得良好的結(jié)晶質(zhì)量,籽晶臺(tái)階流取向?qū)ζ唇涌p界面形貌的影響如圖7所示。該方案表明,通過對(duì)拼接金剛石籽晶的臺(tái)階流進(jìn)行選擇可以避免復(fù)雜的克隆工藝,降低成本。

    圖7 籽晶臺(tái)階流取向?qū)ζ唇涌p界面形貌的影響

    2.3 異質(zhì)襯底外延實(shí)現(xiàn)英寸級(jí)金剛石襯底的研究進(jìn)展及挑戰(zhàn)

    生長(zhǎng)英寸級(jí)金剛石另一種潛在的方法是選擇合適的異質(zhì)材料作為襯底進(jìn)行外延生長(zhǎng)。從理論上講,只要能提供相應(yīng)尺寸的襯底材料,就可以生產(chǎn)出滿足產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的大尺寸單晶金剛石。然而,襯底的晶體結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù)、熱膨脹系數(shù)及其在等離子體環(huán)境下的穩(wěn)定性會(huì)極大地影響金剛石薄膜的成核密度、生長(zhǎng)取向及結(jié)晶質(zhì)量。迄今為止,業(yè)界已經(jīng)在多種襯底材料上嘗試了金剛石的異質(zhì)外延生長(zhǎng),如Si、SiC、TiC、Co、Pt、Ir、立方氮化硼(c-BN)、Al2O3、Ni和Re等,金剛石外延生長(zhǎng)襯底的相關(guān)特性如表1所示。目前的研究結(jié)果表明,在Ir襯底上獲得的外延薄膜較其他襯底具有更好的結(jié)晶質(zhì)量,因此,Ir襯底被認(rèn)為是金剛石異質(zhì)外延的最佳材料。通常,成核密度是實(shí)現(xiàn)單晶金剛石異質(zhì)外延生長(zhǎng)的一個(gè)重要因素。通過引入偏壓增強(qiáng)成核(BEN)的方法成功制備了高品質(zhì)和高取向的金剛石薄膜。TSUBOTA與GOLDING等人研究了BEN方案中Ir表面的變化過程:粗糙度增加,出現(xiàn)納米碳膜以及產(chǎn)生在SEM下可視的晶核,而且晶核數(shù)量會(huì)隨BEN條件的變化而變化[29-30]。最近,KASU等人研究了藍(lán)寶石襯底上(001)取向Ir表面的初始成核生長(zhǎng)機(jī)制,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)原子級(jí)光滑的Ir表面在BEN處理后出現(xiàn)了高度為幾十納米的脊?fàn)罱Y(jié)構(gòu),且在脊?fàn)罱Y(jié)構(gòu)內(nèi)成核的金剛石表面可以觀察到Ir的存在。因此,他們認(rèn)為BEN處理時(shí)生長(zhǎng)氣氛中的含碳基團(tuán)溶解于Ir,進(jìn)而Ir作為催化劑促進(jìn)了金剛石晶核的產(chǎn)生及生長(zhǎng)。該研究解釋了Ir表面可以獲得結(jié)晶質(zhì)量更好的異質(zhì)外延金剛石單晶的內(nèi)在機(jī)理,為獲得產(chǎn)業(yè)化的高質(zhì)量、大尺寸單晶金剛石奠定了良好的基礎(chǔ)[31]。

    表1 金剛石外延生長(zhǎng)襯底的相關(guān)特性

    然而,單晶Ir襯底價(jià)格昂貴,難以大批量獲得,因此,業(yè)界選擇在其他襯底材料上鍍一層高取向Ir薄膜形成復(fù)合襯底,用于金剛石的異質(zhì)成核與生長(zhǎng)。在過去的20年中,高取向的Ir薄膜被作為沉積單晶金剛石的緩沖層沉積在SrTiO3、氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)、藍(lán)寶石和MgO等材料上?;贗r緩沖層的特性可以發(fā)現(xiàn),在異質(zhì)外延襯底中SrTiO3的晶格失配低至1.7%。1985年,日本青山學(xué)院大學(xué)SAWABE等人和STRITZKER等人[32-34]在(100)MgO/SiTiO3表面沉積Ir薄膜進(jìn)而異質(zhì)外延,生長(zhǎng)出(100)取向單晶金剛石。然而,SrTiO3材料表面不穩(wěn)定且熱膨脹系數(shù)較大(10.4×10-6/K),導(dǎo)致薄膜中存在較大的熱應(yīng)力。綜合尺寸、成本、穩(wěn)定性及熱膨脹系數(shù)等因素,硅和藍(lán)寶石逐漸成為目前最常用的2種襯底材料。2017年,德國(guó)奧格斯堡大學(xué)SCHRECK團(tuán)隊(duì)[34]成功地在Ir/YSZ/Si上生長(zhǎng)出直徑為92 mm的異質(zhì)外延單晶金剛石,X射線搖擺曲線(XRC)在(004)和(113)的FWHM分別為230″和432″,這是迄今為止面積最大的單晶金剛石,該異質(zhì)外延金剛石及其外延流程如圖8所示。該研究成果極大地推動(dòng)了金剛石外延生長(zhǎng)的研究進(jìn)程,讓人們看到金剛石半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)化的希望。然而,由于硅與Ir存在界面反應(yīng)且與金剛石之間存在較大的晶格失配,通常需要采用復(fù)雜的工藝來制備緩沖過渡層。另一方面,早在2003年,SAW等人[35]開始探究(0001)面藍(lán)寶石表面金剛石的外延生長(zhǎng),發(fā)現(xiàn)在藍(lán)寶石襯底表面不需要制備緩沖層即可獲得高取向的Ir薄膜,這項(xiàng)研究推動(dòng)了金剛石異質(zhì)外延的發(fā)展。經(jīng)過多年的研究,人們發(fā)現(xiàn)(0001)面藍(lán)寶石表面傾向于獲得(111)取向的Ir薄膜及(111)取向的金剛石,而(110)面藍(lán)寶石表面傾向于獲得(001)取向的Ir薄膜及(001)取向的金剛石[36]。為了獲得臺(tái)階流表面,通常需要在管式爐中利用空氣氣氛退火(110)面藍(lán)寶石襯底,在1450℃退火15 h可獲得具有單個(gè)或多個(gè)原子臺(tái)階的階梯表面。此外,藍(lán)寶石襯底上Ir的結(jié)晶取向與濺射時(shí)襯底溫度直接相關(guān)。X射線衍射(XRD)分析結(jié)果表明,在600℃時(shí)濺射獲得的Ir薄膜完全是(111)取向,而在700℃和750℃時(shí)(100)取向逐漸占主導(dǎo)地位,800℃或以上時(shí)幾乎完全是(100)取向。實(shí)驗(yàn)同時(shí)發(fā)現(xiàn)濺射功率較低時(shí),Ir薄膜表面存在大量山丘狀缺陷及孔洞。濺射功率增加至100 W時(shí),薄膜完全覆蓋,且結(jié)晶性能變好。這是由于較高的濺射速率可以使更多的Ir原子到達(dá)襯底表面并填充島之間的孔洞,形成連續(xù)薄膜。低功率更多呈現(xiàn)(111)取向,而高功率逐漸呈現(xiàn)(001)取向[37]。2020年,KIM等人[38]報(bào)告了在(001)Ir/(110)面藍(lán)寶石襯底上成功制備出1英寸高品質(zhì)自支撐異質(zhì)外延(001)金剛石。2021年,KIM等人[39]利用不同取向角的藍(lán)寶石襯底形成臺(tái)階流生長(zhǎng),降低外延材料中的應(yīng)力,獲得了直徑為2英寸的高質(zhì)量自支撐(001)金剛石層。由于應(yīng)力的釋放,在降溫過程中自然剝落的金剛石層厚度為800~1000μm,晶體中位錯(cuò)密度在107cm-2量級(jí)。

    圖8 直徑為92 mm的硅襯底異質(zhì)外延金剛石及其外延流程[40]

    近年來,KIM等人[38]報(bào)道了在通過異質(zhì)外延生長(zhǎng)獲得的金剛石晶圓上制備的場(chǎng)效應(yīng)晶體管,其具有19.74 mΩ·cm2的比導(dǎo)通電阻,2608 V的高擊穿電壓及344.7 MW·cm-2的Baliga品質(zhì)因數(shù),這是迄今為止報(bào)道的最高值。KWAK團(tuán)隊(duì)[41]在藍(lán)寶石襯底異質(zhì)外延獲得的金剛石上制備了肖特基勢(shì)壘二極管,理想因子為1.4,最大擊穿電場(chǎng)為1.1 MV/cm。然而,由于異質(zhì)外延材料中存在較高密度的45°混合型位錯(cuò),會(huì)引起較大的泄漏電流或提前擊穿現(xiàn)象。此外,在金剛石基電子器件應(yīng)用領(lǐng)域,(111)取向的金剛石相較于其他晶面顯示出明顯優(yōu)勢(shì)。由于具有更高的氫終止密度,(111)面金剛石是制備大電流和高頻工作器件的理想材料。異質(zhì)外延生長(zhǎng)(111)面金剛石近年來也逐漸受到學(xué)界的重視,但是其仍然處于發(fā)展初期[42]。

    3 結(jié)束語

    隨著功率半導(dǎo)體的迅猛發(fā)展,金剛石基功率器件的產(chǎn)業(yè)化需求變得越來越迫切。近年來,適用于功率器件應(yīng)用的大尺寸單晶金剛石的外延生長(zhǎng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。然而,目前的材料表征及器件測(cè)試結(jié)果表明,大尺寸單晶金剛石的外延生長(zhǎng)還存在諸多關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

    首先,從實(shí)現(xiàn)大尺寸單晶襯底生長(zhǎng)來看,異質(zhì)外延和拼接生長(zhǎng)方案更容易實(shí)現(xiàn),但結(jié)晶質(zhì)量不如單顆金剛石同質(zhì)外延生長(zhǎng)。同質(zhì)外延金剛石中的位錯(cuò)密度為103~106cm-2,而異質(zhì)外延生長(zhǎng)獲得的金剛石薄膜位錯(cuò)密度為106~108cm-2。利用拼接生長(zhǎng)獲得的樣品則在拼接縫邊緣存在高密度缺陷及應(yīng)力分布。因此,如何進(jìn)一步降低金剛石的位錯(cuò)密度是大尺寸單晶襯底生長(zhǎng)面臨的主要挑戰(zhàn)之一。目前業(yè)界認(rèn)為有2種方法最為有效,一種為圖形化襯底橫向外延生長(zhǎng)(ELO),另一種方法為位錯(cuò)湮滅技術(shù)。ELO利用金剛石材料的橫向外延生長(zhǎng)聚合從而終止圖形化掩模下方位錯(cuò)的傳播。位錯(cuò)湮滅技術(shù)可以通過添加氮?dú)獯龠M(jìn)離軸生長(zhǎng),從而增加位錯(cuò)相互作用的概率。還可以引入含有鎢金屬雜質(zhì)的金剛石緩沖層,通過金屬與位錯(cuò)的相互作用改變其傳播方向。

    其次,在電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用需要金剛石材料具有高純度及低缺陷密度。而在金剛石外延生長(zhǎng)過程中氣體源的純度、腔體的真空性能及石英窗口等均會(huì)引入一定量的氮、硅等雜質(zhì)元素。這些雜質(zhì)元素會(huì)顯著影響材料的光學(xué)、熱學(xué)及電學(xué)特性。如何抑制雜質(zhì)的摻入是單晶金剛石外延生長(zhǎng)面臨的另一個(gè)關(guān)鍵問題。目前業(yè)界認(rèn)為通過添加一定量的氧氣可以有效降低金剛石材料中氮和硅的濃度,然而其機(jī)理尚未明確,有待進(jìn)一步深入研究。

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