亞穩(wěn)相Ga2O3異質外延的研究進展*

汪正鵬，葉建東，郝景剛，張貽俊，況悅，鞏賀賀，任芳芳，顧書林，張榮

(南京大學電子科學與工程學院，南京 210023)

1 引言

半導體功率器件被應用于幾乎每一個電力轉換設備，而相應的功率轉換效率與半導體材料的特性息息相關。目前，商用的功率半導體器件仍然以硅（Si）材料為主，但難以滿足信息、能源和國防領域快速發(fā)展的應用需求。與Si材料相比，以氮化鎵（GaN）與碳化硅（SiC）為代表的寬禁帶半導體具有更大的帶隙寬度、更高的擊穿電場和更高的電子飽和速度等物理性能優(yōu)勢，因而在高頻率、高轉換效率、高功率、輕量化電力電子器件領域逐步取代Si材料。隨著現(xiàn)代社會的發(fā)展，諸多先進的高壓（大于1000 V）、高功率應用場景，如分布式電網(wǎng)系統(tǒng)、高速鐵路、城市軌道交通等，對半導體器件的耐壓特性和導通損耗提出了更高的要求，因此亟需探尋具有更大帶隙寬度、更高Baliga品質因子（BFOM）的半導體材料以滿足應用需求。氧化鎵（Ga2O3）作為一種新興的超寬禁帶半導體材料，其禁帶寬度為4.5～5.6 eV（取決于其晶體結構），BFOM值約為3444，均遠大于GaN和SiC，是下一代大功率電力電子器件的戰(zhàn)略性先進電子材料。Ga2O3具有多晶型特征，其中亞穩(wěn)相α-Ga2O3具有最大的禁帶寬度和最高的理論擊穿場強，意味著其可實現(xiàn)更高耐壓和更低導通損耗，在超高壓功率供給方面具有廣闊的應用前景；同時，亞穩(wěn)相ε(κ)-Ga2O3具有高介電常數(shù)、強壓電極化和鐵電極化特性，可通過極化工程實現(xiàn)界面二維電子氣（2DEG），并通過外加電場反轉極化方向，實現(xiàn)界面溝道的耗盡與積累狀態(tài)的切換，不僅可以實現(xiàn)高頻、高功率器件應用，而且為超低功耗負電容晶體管和存感一體的鐵電晶體管提供了新的材料體系。然而，由于缺乏同質襯底，高質量亞穩(wěn)相Ga2O3單晶薄膜及其異質結構只能通過異質外延，這是實現(xiàn)低成本、高耐壓、高頻率亞穩(wěn)相Ga2O3基電力電子器件的前提，也是當前該領域研究的關鍵問題。為此，本文著重介紹了亞穩(wěn)相Ga2O3的晶體結構、電子能帶結構以及物理性質，綜述了亞穩(wěn)相Ga2O3異質外延的最新研究進展和面臨的關鍵挑戰(zhàn)，并對亞穩(wěn)相Ga2O3材料和器件領域的發(fā)展趨勢進行了展望。

2 亞穩(wěn)相Ga2O3的物理性質與潛在優(yōu)勢

Ga2O3具有5種同分異構體，其熱穩(wěn)定性按照晶體形成能的大小排序為γ、δ、α、ε(κ)、β。不同晶型Ga2O3的基本參數(shù)如表1所示，其中a、b、c為3個晶格常數(shù)，β為a與c方向之間的夾角。其中，單斜結構的β-Ga2O3在常溫下具有最高的熱穩(wěn)定性，結構空間群為C2/m。目前可通過多種熔融方法生長β-Ga2O3單晶襯底，日本NCT公司已實現(xiàn)4英寸β-Ga2O3單晶襯底的商業(yè)化。相比之下，由于缺乏同質襯底，亞穩(wěn)相Ga2O3單晶薄膜一般只能通過異質外延制備獲得。由于其獨特的物理性質，亞穩(wěn)相Ga2O3材料逐漸受到關注，特別是具有更大帶隙寬度（5.1～5.6 eV）[1]的剛玉型α-Ga2O3，其空間群為R3c；以及具有鐵電特性的正交型ε(κ)-Ga2O3，其空間群為P63mc（Pna21）。此外，立方結構的δ-Ga2O3和γ-Ga2O3由于熱穩(wěn)定性較低，導致其純相結構難以制備，而且對襯底晶型和晶向的選擇性較高。目前僅有少量文獻報道利用脈沖激光沉積（PLD）、超聲霧化輔助化學氣相沉積（Mist-CVD）及金屬有機物化學氣相沉積（MOCVD）技術在對稱性匹配的襯底上外延實現(xiàn)γ-Ga2O3薄膜[2-3]，而關于δ-Ga2O3單晶薄膜的制備幾乎沒有報道，因此本文著重介紹α-Ga2O3以及ε(κ)-Ga2O32種亞穩(wěn)相材料的異質外延研究進展。

表1 不同晶型Ga2O3的基本參數(shù)

相較于熱穩(wěn)定的β-Ga2O3，剛玉結構亞穩(wěn)相α-Ga2O3的顯著優(yōu)勢在于其更大的禁帶寬度以及更高的理論擊穿場強（約9.5 MV/cm），這意味著α-Ga2O3基功率電子器件具有更優(yōu)越的關態(tài)阻斷能力和更低的開態(tài)導通損耗。日本京都大學和FLOSFIA公司的研究人員利用Mist-CVD技術在藍寶石（α-Ga2O3）襯底上率先通過異質外延獲得了高質量的α-Ga2O3單晶薄膜，后續(xù)利用激光剝離技術得到n-/n+α-Ga2O3自支撐晶圓，并在此基礎上制備了高性能的垂直肖特基勢壘二極管（SBD）器件。器件的比導通電阻低至0.1 mΩ·cm2，擊穿電壓可達855 V。然而，盡管α-Ga2O3薄膜與α-Ga2O3襯底均為剛玉結構，但是仍存在4.6%（沿a軸方向）和3.3%（沿c軸方向）的晶格失配，并具有不同的熱膨脹系數(shù)，晶格失配和熱失配會在外延過程中引入位錯，惡化α-Ga2O3的薄膜質量，并容易造成厚膜開裂。據(jù)報道[1,8-9]，采用橫向外延方法（ELO）可使位錯傳播方向發(fā)生彎曲，并控制在界面附近一定厚度內(nèi)，因此可以有效降低后續(xù)外延層中的位錯密度，其中刃位錯密度可降低至5×106cm-2。另外，在藍寶石襯底上異質外延α-Ga2O3時引入多層α-(AlxGa1-x)2O3緩沖層，減小襯底與外延薄膜間的晶格失配，也可有效降低刃位錯密度[10]。與此同時，引入α-(AlxGa1-x)2O3緩沖層還可以將α-Ga2O3相變至β-Ga2O3的溫度提高到800℃，使α-Ga2O3材料在高溫環(huán)境下具有很好的應用潛力。

α-Ga2O3的另一個顯著優(yōu)勢是可和同為剛玉結構的p型α-Rh2O3與α-Ir2O3形成全氧化物p-n異質結[11-12]，極大地緩解了由于Ga2O3難以實現(xiàn)p型摻雜而導致雙極型器件設計受阻的問題，為實現(xiàn)Ga2O3基功率電子器件開辟了新途徑。此外，諸多過渡族金屬氧化物同為剛玉型結構（剛玉結構的過渡族金屬氧化物的帶隙寬度與沿a軸晶格常數(shù)之間的關系如圖1所示），因此可和α-Ga2O3異質集成，通過多材料融合、多物理調控實現(xiàn)鐵電、鐵磁等多功能協(xié)同，進一步拓展了α-Ga2O3基微電子與光電器件的應用場景。

圖1 剛玉結構的過渡族金屬氧化物的帶隙寬度與沿a軸晶格常數(shù)之間的關系

ε(κ)-Ga2O3具有與β-Ga2O3相似的禁帶寬度（4.6～4.9 eV）[13-14]，是Ga2O3眾多晶型中在常溫常壓條件下第二穩(wěn)定的相。關于ε(κ)-Ga2O3的晶體結構一直眾說紛紜，早期的研究將其定義為六方結構的ε-Ga2O3（空間群為P63mc），CORA等人[7]通過透射電子顯微鏡（TEM）確定其晶體結構為正交型（空間群為Pna21），稱為κ-Ga2O3，也有文獻稱其為正交結構的ε-Ga2O3，為了敘述方便，下文統(tǒng)一稱其為κ-Ga2O3。κ-Ga2O3的優(yōu)勢是其沿著(0001)晶向缺乏中心反演對稱性，因此體現(xiàn)出比Ⅲ族氮化物更強的自發(fā)極化特性。通過能帶剪裁及極化工程[如κ-(AlxGa1-x)2O3/GaN]有望在異質界面處誘導形成高濃度的2DEG，為寬禁帶半導體高溫、高頻、高功率電子器件和微波射頻器件的制備提供新的材料體系。研究表明，κ-Ga2O3的自發(fā)極化系數(shù)為0.23 C/m2，比GaN材料（0.03 C/m2）高一個數(shù)量級，κ-Ga2O3/GaN異質結構界面的2DEG濃度可達1.6×1014cm-2。CHEN等人[15]利用Mist-CVD技術在GaN單晶薄膜上外延出高質量的κ-Ga2O3薄膜，并進行了鐵電遲滯測試，證實了κ-Ga2O3的鐵電極化翻轉特征。圖2（a）為Au/Ti/κ-Ga2O3/GaN/Ni/Au金屬-鐵電體-半導體（MFS）的結構示意圖，通過鐵電極化翻轉以及極化/電壓環(huán)路測試得到其剩余極化強度為2.7μC/cm2，圖2（d）為κ-Ga2O3/GaN異質結的能帶圖，其中EC、EF、EV分別指導帶、費米能級、價帶。

圖2 κ-Ga2O3/GaN異質結構的鐵電遲滯測試

圖3（a）和（b）分別為α-Ga2O3與κ-Ga2O3的晶體結構[5]。剛玉結構的α-Ga2O3中Ga和O原子各只有一個非等效晶格位置，分別是六面體配位的Ga原子和四面體配位的O原子。正交結構的κ-Ga2O3有4個非等效的Ga位晶格點，其中Ga1和Ga2分別是四面體配位和六面體配位的Ga原子，而Ga3和Ga4均為五面體配位的Ga原子。與此相對應地，氧原子有6個非等效晶格位置，其中O1、O3、O5和O6是三面體配位的O原子，而O2和O4是四面體配位的O原子。圖3（c）和（d）分別為α-Ga2O3與κ-Ga2O3的能帶結構示意圖。其共同特征是，價帶主要由O 2p電子軌道主導，E-k（能量本征值E與波函數(shù)波矢k）色散關系比較平坦，因此空穴有效質量較大；導帶主要由Ga 4s電子軌道組成，導帶最低點均在Γ點，基于密度泛函理論的第一性原理計算，α-Ga2O3直接帶隙和間接帶隙分別為5.72 eV和5.49 eV，κ-Ga2O3的直接帶隙和間接帶隙寬度均為5.03 eV。

圖3 亞穩(wěn)相氧化鎵晶體結構和能帶結構[5]

目前，利用Mist-CVD、氫化氣相外延（HVPE）、MOCVD、PLD以及分子束外延（MBE）等技術，可以在多種異質襯底上外延獲得α-Ga2O3和κ-Ga2O3亞穩(wěn)相的純相薄膜。其中，具有剛玉型晶體結構的藍寶石一般作為外延生長剛玉型α-Ga2O3的襯底，κ-Ga2O3則可在（圖形化）藍寶石、GaN、SiC、氧化鋅（ZnO）等具有面內(nèi)六方對稱或者三軸旋轉對稱的襯底上異質外延獲得。不同外延技術生長亞穩(wěn)相Ga2O3薄膜的技術優(yōu)勢、不足及生長窗口參數(shù)如表2所示。不難看出，由于更高的熱穩(wěn)定性，κ-Ga2O3的生長溫度普遍高于α-Ga2O3。HVPE外延技術具有最高的生長速率，通常和ELO生長方法結合，將位錯限制在外延層/襯底界面處，以提高外延層的材料質量。Mist-CVD和MBE技術被廣泛應用于亞穩(wěn)相(Al,Ga,In)2O3合金薄膜的制備。

表2 不同外延技術生長亞穩(wěn)相Ga2O3薄膜的技術優(yōu)勢、不足及生長窗口參數(shù)總結

3 亞穩(wěn)相Ga2O3異質外延進展

3.1 Mist-CVD

在Mist-CVD中，超聲波將前驅體溶液霧化成小液滴，由載氣將這些前驅體液滴輸運到加熱的襯底表面，進行化學反應后沉積Ga2O3薄膜。生長通常在1個大氣壓的常壓下進行，鎵的前驅體以乙酰丙酮鎵[Ga(C5H8O2)3]或者氯化鎵（GaCl3）為主，水（H2O）作為主要的氧源，一般會加入少量鹽酸以加速前驅體的互溶。α-Ga2O3的生長溫度一般在400～600℃，而κ-Ga2O3的生長溫度略高，一般控制在750℃左右。

日本京都大學FUJITA團隊是利用Mist-CVD技術外延生長高質量α-Ga2O3的先驅，并通過FLOSFIA公司轉化了該項技術，建立了以α-Ga2O3異質外延為主的生長系統(tǒng)并將其命名為MIST EPITAXY?，目前已實現(xiàn)4英寸α-Ga2O3晶圓的均勻生長[1]。二次離子質譜（SIMS）分析表明，利用Mist-CVD技術生長的α-Ga2O3晶圓中，除了氫之外其余可信的雜質濃度均低于檢測限度，其載流子濃度可控制在1×1017～3×1019cm-3之間?；贛ist-CVD生長的α-Ga2O3晶圓所制備的SBD，采用TO-220封裝，由于其極低的導通電阻，從而體現(xiàn)出極低的開關損耗，其熱阻（13.9℃/W）也與商用SiCSBD器件（12.5℃/W）相當[1]。南京大學HAO等人[22]發(fā)展了垂直結構腔體的Mist-CVD系統(tǒng)，在2英寸藍寶石襯底上實現(xiàn)了厚度變化小于3%的α-Ga2O3晶圓級外延，并探索出最優(yōu)生長溫度（530℃）。圖4（a）和（b）為南京大學團隊外延生長的2英寸α-Ga2O3/α-Al2O3復合晶圓的光學照片以及厚度分布。圖4（c）和（d）分別為α-Ga2O3在（0006）面和（1014）面的搖擺曲線，其中6個測試位點的（0006）面搖擺半寬（FWHM）幾乎一致，在295″～307″內(nèi)變化，證明α-Ga2O3外延晶圓不僅具有很好的厚度均勻性，也具有很高的質量均勻型。由于邊緣處的薄膜厚度較大，刃位錯密度較低，導致邊緣位點（P3和P5）體現(xiàn)出較小的（1014）面搖擺半寬。

圖4 利用Mist-CVD外延技術在2英寸藍寶石襯底上生長的晶圓級α-Ga2O3外延膜[22]

除了c面藍寶石襯底，NISHINAKA等人也在a面、m面以及r面藍寶石襯底上外延生長α-Ga2O3薄膜[21]，生長溫度為400～500℃。通過插入α-Fe2O3緩沖層，有效緩解了α-Ga2O3外延薄膜與襯底之間的晶格失配，進而大幅提高了α-Ga2O3薄膜的晶體質量。UNO等人深入分析了Mist-CVD外延α-Ga2O3的反應動力學過程及其生長機理[1]。研究表明，乙酰丙酮配體固定在溶液的表面羥基上，并通過配體交換機制形成α-Ga2O3外延膜中的Ga—O鍵。SIMS結果顯示，α-Ga2O3中的O主要來源于水這一前驅體，濃度達7×1017cm-3的碳（C）雜質則來源于乙酰丙酮前驅體。因此，采用氯化鎵（GaCl3）、溴化鎵（GaBr3）或碘化鎵（GaI3）等無機源作為Ga前驅體可大幅減少α-Ga2O3中的非故意碳摻雜污染。南京大學MA等人通過高分辨TEM對Mist-CVD生長的α-Ga2O3薄膜中的位錯演化的微觀機制進行了深入研究[1]。隨著外延層厚度的增加，螺位錯密度僅為1.8×106cm-2，且不隨厚度變化而變化，而沿c軸的刃位錯密度與外延層厚度呈反比關系。通過控制生長后的降溫速度，南京大學團隊已實現(xiàn)藍寶石基8μm厚的無龜裂α-Ga2O3外延薄膜，刃位錯密度降低至2.1×109cm-2，這表明厚膜外延是降低位錯密度和提高材料質量的有效途徑之一。針對亞穩(wěn)相對溫度的敏感性，JINNO等人在c面藍寶石襯底上通過Mist-CVD方法生長α-Ga2O3薄膜，并研究其相熱穩(wěn)定性[1]，揭示了α-Ga2O3薄膜熱穩(wěn)定性與薄膜厚度之間的內(nèi)在關聯(lián)，即在較高的退火溫度下，越薄的α-Ga2O3薄膜越能維持α相。研究表明，結合選區(qū)生長（SAG）方法，可以進一步將α-Ga2O3的相變溫度提高至800℃，而且在厚膜生長時也能維持較高的相變溫度（400 nmα-Ga2O3的相變溫度為700℃），展示了α-Ga2O3材料在高溫下穩(wěn)定工作的潛力。此外，在異質外延生長α-Ga2O3薄膜過程中插入α-(AlxGa1-x)2O3緩沖層[10]，不僅可以提高α-Ga2O3的相變溫度，還可以將材料的螺位錯和刃位錯密度分別降低至3×108cm-2及6×108cm-2，圖5（a）和（b）分別為α-Ga2O3/α-(AlxGa1-x)2O3/α-Al2O3的結構、生長示意圖和不同衍射方向的TEM圖，其中g為TEM衍射矢量。

圖5 通過Mist-CVD技術在藍寶石襯底上異質外延生長α-Ga2O3/α-(Al x Ga1-x)2O3薄膜[10]

α-Ga2O3的能帶工程主要是圍繞α-Ga2O3、α-Ga2O3以及α-In2O3這3種同為剛玉結構的氧化物（見圖1）展開。FUJITA等人[16]通過Mist-CVD在c面藍寶石襯底上外延生長了不同Al質量分數(shù)的α-(AlxGa1-x)2O3合金以及不同In質量分數(shù)的α-(InxGa1-x)2O3合金，生長溫度為500℃。α-(AlxGa1-x)2O3和α-(InxGa1-x)2O3合金的XRD圖如圖6（a）（b）所示，該團隊實現(xiàn)了禁帶寬度在3.8～8.8 eV連續(xù)可調。α-(AlxGa1-x)2O3與α-(InxGa1-x)2O3合金的平均鍵長與禁帶寬度之間的關系如圖6（c）所示，這有效拓寬了α-Ga2O3基電力電子設備的功率應用范疇以及信息感知器件的探測波長范圍。需要指出的是，與α-Ga2O3相似，α-In2O3亦為亞穩(wěn)相，可在α-Ga2O3外延層中基于面內(nèi)壓應變而保證薄膜的相穩(wěn)定性。

圖6 通過Mist-CVD技術在藍寶石襯底上異質外延生長不同Al質量分數(shù)的α-(Al x Ga1-x)2O3合金以及不同In質量分數(shù)的α-(In x Ga1-x)2O3合金[16]

目前，Ga2O3的p型缺失仍然是限制其器件設計及應用的關鍵瓶頸，而對于α-Ga2O3，其優(yōu)勢在于可以與同為剛玉結構的p型α-Ir2O3以及α-Ru2O3等p型氧化物異質集成，可形成晶格準匹配（面內(nèi)晶格失配僅約0.3%）[11]的異質p-n結。南京大學HAO等人[12]和日本FLOSFIA公司KAN等人[11]分別獨立通過Mist-CVD方法在α-Ga2O3單晶薄膜上原位外延出高質量α-Ir2O3薄膜，使用氯化銥和乙酰丙酮銥時的生長速率分別為6μm/h和20 nm/h，空穴濃度為2.16×1020cm-3，遷移率為0.58 cm2/(V·s)，所制備的p-n結二極管具有較好的整流特性，為Ga2O3基雙極型功率器件開辟了新方向。

NISHINAKA等人[17]利用Mist-CVD技術在立方結構（111）面氧化鎂（MgO）和（111）面釔穩(wěn)定的二氧化鋯（YSZ）襯底上外延生長κ-Ga2O3薄膜。由于MgO襯底與κ-Ga2O3之間的面內(nèi)晶格失配（2.5%）遠小于YSZ襯底與κ-Ga2O3之間的面內(nèi)晶格失配（20%），在MgO襯底上外延生長κ-Ga2O3溫度較低（400℃），在YSZ襯底上外延生長κ-Ga2O3的溫度較高（700℃）。κ-Ga2O3的光學直接和間接帶隙分別為5.0 eV和4.5 eV，與第一性計算理論值不完全符合，還有待進一步研究。κ-Ga2O3薄膜也可在（0001）面GaN以及（111）面鈦酸鍶（SrTiO3,STO）襯底上外延生長。研究表明，κ-Ga2O3形成三重旋轉疇主要有2個原因：首先，κ-Ga2O3的正交結構允許旋轉120°；其次，GaN和STO襯底面內(nèi)具有六方或三軸旋轉對稱特性。此外，通過TEM發(fā)現(xiàn)所生長的κ-Ga2O3薄膜與GaN以及STO襯底之間存在中間層，這些中間層和旋轉疇會導致鐵電極化特性大幅減弱，因此難以通過極化調控在界面誘導形成2DEG。

TAHARA等人[18]利用Mist-CVD技術在c面氮化鋁（AlN）襯底上外延得到κ-Ga2O3，生長溫度為700℃。通過XRD和φ掃描得到面外和面內(nèi)的外延關系為(0001)κ-Ga2O3[1010]||(0001)AlN[1010]，陰極發(fā)光測量顯示其深能級發(fā)射范圍為1.55～3.7 eV，沒有觀察到帶邊發(fā)光。ARATA等人[19]利用Mist-CVD在c面藍寶石上生長κ-Ga2O3時，通過插入氧化鎳（NiO）緩沖層可有效抑制雜相的形成，并將κ-Ga2O3的生長溫度區(qū)間擴展為400～800℃。YUSA等人[33]利用Mist-CVD技術分別在c面藍寶石襯底和氧化銦錫（ITO）/YSZ復合襯底上生長了κ-Ga2O3，生長溫度分別為570℃和600℃。在10 kHz下計算得到了κ-Ga2O3的介電常數(shù)為32。基于YUSA等人[33]的工作，OKA等人[34]利用TEM以及X射線熒光全息技術（XFH）研究了κ-Ga2O3中的局域原子排列。TEM結果顯示，利用c面藍寶石襯底和ITO/YSZ復合襯底外延出的κ-Ga2O3薄膜均具有正交結構，XFH結果顯示，原子位置和畸變對襯底具有依賴特性。生長在ITO/YSZ上的κ-Ga2O3薄膜表現(xiàn)出Ga空位的無序以及沿a軸方向的畸變，而生長在c面藍寶石上的薄膜具有理想的正交結構，空位有序，畸變向空位延伸。這種襯底依賴特性可能來源于薄膜與襯底之間不同的晶格失配。

與α-Ga2O3相似，κ-Ga2O3的能帶工程也是通過κ-(In,Al,Ga)2O3合金實現(xiàn)的。NISHINAKA等人[20]利用Mist-CVD技術在c面藍寶石上外延生長κ-Ga2O3時摻入In，實現(xiàn)了無相分凝的κ-(InxGa1-x)2O3(x＜0.2)合金薄膜，帶隙在4.5～5.0 eV可調。當In的質量分數(shù)大于0.2時已產(chǎn)生相分凝，容易形成方鐵錳礦結構的(InxGa1-x)2O3合金。相似地，TAHARA等人[21]在AlN襯底上外延的κ-(AlxGa1-x)2O3單晶薄膜中Al的質量分數(shù)范圍為0～0.395，對應的帶隙寬度范圍為5～5.9 eV，生長溫度均為700℃。κ-(In,Al,Ga)2O3合金的實現(xiàn)有助于推動κ-(In,Al,Ga)2O3/κ-Ga2O3異質結器件的實際應用。

3.2 HVPE

HVPE是一種半導體高速率外延的重要技術。利用HVPE外延生長Ga2O3時，通常使用金屬Ga與HCl反應生成GaClx作為Ga的前驅體，采用高純O2作為O源。采用無機源，可大幅降低非故意碳雜質的引入，減小對n型摻雜的補償影響。目前，日本NCT公司利用HVPE技術已經(jīng)實現(xiàn)具有厚漂移層（大于10μm）的β-Ga2O3同質外延晶圓的商業(yè)化。除此之外，HVPE也被廣泛用于生長高質量的亞穩(wěn)相α-Ga2O3以及κ-Ga2O3單晶薄膜。結合HVPE高生長速率的優(yōu)勢以及ELO方式，可以將薄膜位錯限制在襯底/外延膜界面附近，再利用激光剝離技術，可以獲得高質量的亞穩(wěn)相Ga2O3自支撐晶圓。

NIKOLAEV等人[24]報道了在非圖形化和圖形化藍寶石襯底上利用HVPE技術異質外延α-Ga2O3以及κ-Ga2O3，生長溫度為550℃，生長速率為1～2μm/h。外延薄膜的晶體變形類型受襯底影響較大。在非圖形化的藍寶石襯底上可以生長出質量較高的純相α-Ga2O3薄膜，搖擺半寬為184″；在圖形化的藍寶石襯底上生長出的薄膜呈現(xiàn)α-Ga2O3以及κ-Ga2O3的混相。

OSHIMA等人報道了利用HVPE技術在c面藍寶石襯底上橫向異質外延α-Ga2O3[1]。利用SiO2作為圓形掩模材料，實現(xiàn)了選擇區(qū)域生長，窗口間距分別為5μm、10μm和20μm，生長溫度為460～540℃。當窗口間距較寬時，κ-Ga2O3晶粒在α-Ga2O3島周圍成核，通過減少前驅體供給可有效抑制κ-Ga2O3晶粒的形成。TEM結果表明，由于掩模材料對位錯的阻擋作用和傾斜面對位錯的彎曲作用，再生長后的α-Ga2O3厚膜的晶體質量顯著提高，位錯密度降低至5×106cm-2。KAWARA等人研究了ELO生長α-Ga2O3中位錯彎曲方向的面內(nèi)各向異性[1]，其中，ELO生長后的α-Ga2O3薄膜中的線位錯沿著＜1010＞晶向彎曲，而無位錯區(qū)域從掩模窗口位置向＜1120＞晶向展開，這與不同晶面的形成能相關。OSHIMA等人[8]則報道了利用＜1210＞晶向族的條紋掩模進行r面α-Ga2O3的ELO生長。其截面TEM結果表明，位錯從種子層擴散到α-Ga2O3條紋中，向c軸晶向彎曲并集中在狹窄區(qū)域內(nèi)。因此，與傳統(tǒng)的c、a以及m面的ELO生長的α-Ga2O3相比，在再生長r面α-Ga2O3外延膜的頂部，包括掩模窗口上方和合并邊界的區(qū)域內(nèi)，刃位錯密度明顯降低。南京大學ZHANG等人[9]深入研究了ELO生長α-Ga2O3中的位錯演化動力學的微觀機制。當生長模式從選擇區(qū)域外延（SAE）向ELO轉變時，α-Ga2O3中的螺位錯密度為4.5×106cm-2，而刃位錯密度降低至5.3×108cm-2。連續(xù)的ELO生長有利于在SiO2掩模上形成斜面，而這些ELO生長的側翼有效阻止底層的刃位錯向上傳播。因此，HVPE技術通常和ELO生長結合在一起，在高速率外延的過程中將位錯限制在薄膜/襯底的界面處，提高外延薄膜的質量。

OSHIMA等人[23]利用HVPE技術在（0001）面GaN、（0001）面AlN以及（201）面β-Ga2O3襯底上異質外延κ-Ga2O3薄膜，生長溫度為550℃，生長速率約為20μm/h，光學帶隙為4.9 eV。由于其較小的晶格失配，生長在β-Ga2O3襯底上的κ-Ga2O3薄膜體現(xiàn)出更小的搖擺半寬。高溫XRD結果表明，κ-Ga2O3薄膜具有700℃左右的相穩(wěn)定性。在相同生長條件下，SIMS結果顯示，κ-Ga2O3薄膜中H和Cl元素的含量略高于α-Ga2O3薄膜，而C、N、Si、Al、Cr、Fe和Ni元素含量均低于檢測極限。需要指出的是這些κ-Ga2O3薄膜并不是單疇結構，而是面內(nèi)有著120°旋轉疇的納米多晶混合物。

基于此，OSHIMA等人[13]采用ELO生長方式，采用條紋狀或者點狀條紋圖案的SiOx作為掩模，使得條紋與藍寶石的[1120]晶向平行。采用TiOx緩沖層，通過ELO生長使得κ-Ga2O3結構域的3個面內(nèi)取向匯聚為垂直于掩模條紋的[010]晶向，將面內(nèi)旋轉疇匯聚形成單疇區(qū)域。南京大學ZHANG等人[35]通過HVPE技術首次實現(xiàn)了c面藍寶石上κ-Ga2O3薄膜的單疇異質外延。不同生長溫度下Ga2O3薄膜的XRD圖如圖7（a）所示，藍寶石/κ-Ga2O3薄膜界面的TEM圖如圖7（b）所示，在550℃生長溫度下，κ-Ga2O3的高分辨TEM圖和選區(qū)電子衍射圖如圖7（c）（d）所示。研究表明，550℃是無雜相κ-Ga2O3薄膜的最佳生長溫度，在575℃以上的高溫下會發(fā)生κ-β相變，并且生長速率顯著降低。最優(yōu)外延溫度下獲得的單疇κ-Ga2O3薄膜表面呈現(xiàn)階梯形態(tài)，螺位錯密度低至5.2×107cm-2，光學吸收帶尾態(tài)明顯減少。低位錯密度、單疇κ-Ga2O3薄膜的實現(xiàn)為高性能κ-Ga2O3器件的制備奠定了基礎。

圖7 利用HVPE外延技術在c面藍寶石襯底上生長的單疇κ-Ga2O3薄膜[35]

3.3 MOCVD

MOCVD是一種被廣泛應用于半導體薄膜材料及其量子阱、超晶格等異質結構精確調控和制備的典型方法。在利用MOCVD生長Ga2O3時，Ga源一般為三甲基鎵（TMGa）或者三乙基鎵（TEGa），氧源一般為O2、笑氣（N2O）、H2O等。目前，除了HVPE技術，日本NCT公司利用MOCVD技術也實現(xiàn)了同質外延β-Ga2O3薄膜的商業(yè)化。然而，由于MOCVD異質外延亞穩(wěn)相Ga2O3的生長窗口較窄，且總是伴隨著混相的出現(xiàn)（譬如κ以及β相）[28]，因此利用MOCVD生長純的亞穩(wěn)相Ga2O3仍然處于研究階段。

EGYENES-P?RS?K等 人 利 用 液 態(tài) 注 入 的MOCVD技術在m面和c面藍寶石上分別異質外延了α-Ga2O3和β-Ga2O3[1]，生長溫度為700℃，證明了Ga2O3的生長模式具有襯底依賴性。BOSCHI等人[26]通過MOCVD技術在c面藍寶石襯底上外延出了形貌和結構良好的純相κ-Ga2O3，生長溫度為650℃，生長速率為1.2μm/h。采用與MOCVD相同的Ga前驅體，通過原子層沉積（ALD）技術可以進一步將純相κ-Ga2O3薄膜的生長溫度降低至550℃。此外，利用MOCVD技術同樣可以在（0001）面GaN以及（111）面3C-SiC襯底上外延κ-Ga2O3薄膜。其中，在3C-SiC表面650℃下生長的κ-Ga2O3薄膜呈現(xiàn)的是κ相和β相混合，κ相仍占主導地位，且形態(tài)不規(guī)則。XIA等人[27]利用MOCVD在（0001）面6H-SiC襯底上外延了κ-Ga2O3，生長溫度為500℃，而且在800℃以下可以保持相穩(wěn)定。GOTTSCHALCH等人[3]則利用MOCVD技 術 在c/a/r面 藍 寶 石、（111）面MgO、（111）面MgAl2O4和（0001）GaN襯底上獲得了κ-Ga2O3薄膜，并指出襯底和薄膜之間應該均為正交結構，較小的晶格失配是外延出κ-Ga2O3薄膜的先決條件。然而，這些κ-Ga2O3薄膜總是伴隨著β相的混相出現(xiàn)。

3.4 脈沖激光沉積（PLD）和分子束外延（MBE）

作為物理沉積方法，利用PLD和MBE異質外延純相的亞穩(wěn)相Ga2O3鮮有報道。PLD和MBE的優(yōu)勢在于可以耦合多種靶材以實現(xiàn)多元合金的制備，因此這2種生長方法在亞穩(wěn)相Ga2O3基能帶工程中的應用優(yōu)勢明顯。

JINNO等人[32]報道了利用MBE方法在m面藍寶石襯底上外延α-(AlxGa1-x)2O3薄膜。圖8（a）為不同Al質量分數(shù)的α-(AlxGa1-x)2O3薄膜的XRD圖，圖8（b）為相應的SIMS圖。α-(AlxGa1-x)2O3外延膜厚度為50～85 nm，Al質量分數(shù)x范圍為0～1，相應的禁帶寬度范圍為5.4～8.6 eV?；诖耍ㄟ^MBE生長的α-Ga2O3和α-(AlxGa1-x)2O3薄膜（x=0.46）的熱穩(wěn)定性也有相關報道[36]。通過ALD生長的AlOx覆蓋樣品表面，在m面藍寶石上異質外延的α-Ga2O3薄膜在900℃的退火溫度下可以保持相穩(wěn)定，由XRD搖擺曲線反映出晶體質量沒有明顯改善，而表面未覆蓋AlOx的α-Ga2O3薄膜在高溫下會向β相轉變，相比之下，表面未覆蓋AlOx的α-(AlxGa1-x)2O3薄膜在高溫下依然保持相穩(wěn)定，這對后續(xù)的離子注入以實現(xiàn)n型摻雜的α-(AlxGa1-x)2O3合金具有參考意義。

圖8 利用MBE方法在m面藍寶石襯底上外延不同Al質量分數(shù)的α-(Al x Ga1-x)2O3薄膜相關特征[32]

KRACHT等人[31]利用錫（Sn）輔助的MBE方法在c面藍寶石襯底上外延了κ-Ga2O3薄膜，指出Sn輔助生長有利于提高κ-Ga2O3薄膜的生長速率，可以將生長窗口擴大到更富Ga的條件，促進κ-Ga2O3的形成。這是由于隨著生長厚度的增加，Sn在表面的堆積促進了在κ-Ga2O3中占據(jù)主導地位的八面體金屬-氧鍵的形成，這是向κ-Ga2O3轉變的內(nèi)在原因?；赟n輔助的外延方法，KNEISS等人[30]利用Sn輔助的PLD方法在c面藍寶石、（111）面MgO、（111）面STO以及（111）面YSZ襯底上外延出了高質量的κ-Ga2O3薄膜，得到的樣品光學帶隙在4.91～5.04 eV內(nèi)。XPS結果表明，Sn在κ-Ga2O3薄膜表面聚集，體內(nèi)Sn的質量分數(shù)低于檢測極限，Sn的存在抑制了揮發(fā)性的Ga2O的形成，穩(wěn)定了κ相，可以起到表面活化劑的作用。該團隊基于Sn輔助的PLD方法，在c面藍寶石上外延了In的質量分數(shù)x為0～0.35的κ-(InxGa1-x)2O3以及Al的質量分數(shù)x為0～0.65的κ-(AlxGa1-x)2O3合金薄膜，實現(xiàn)能帶在4.1～5.8 eV內(nèi)可調。圖9（a）（b）分別為κ-(InxGa1-x)2O3以及κ-(AlxGa1-x)2O3合金薄膜中In、Al的質量分數(shù)與c軸晶格長度以及直接帶隙寬度之間的關系[25]。

圖9 利用Sn輔助的PLD方法在c面藍寶石上外延的不同In質量分數(shù)的κ-(In x Ga1-x)2O3合金薄膜和不同Al質量分數(shù)的κ-(Al x Ga1-x)2O3合金薄膜相關特征[25]

4 結束語

亞穩(wěn)相α-Ga2O3和κ-Ga2O3因具有獨特的物理特性，是發(fā)展高功率、高頻率電子器件的戰(zhàn)略性先進電子材料。本文綜述了亞穩(wěn)相Ga2O3材料外延技術的最新研究進展，其中Mist-CVD和HVPE等基于化學反應的外延方法被廣泛運用于α-Ga2O3和κ-Ga2O3的異質外延。目前利用Mist-CVD已制備出器件應用級別的α-Ga2O3自支撐晶圓，以及同為剛玉結構的p型α-Ir2O3和α-Ru2O3，這勢必會加速α-Ga2O3雙極型功率器件的研究。具有高速生長特性的HVPE方法通常和ELO相結合，可顯著降低外延膜中的位錯密度，從而提高晶體質量。以MBE和PLD技術為主的物理沉積方法的優(yōu)勢體現(xiàn)在亞穩(wěn)相Ga2O3異質結構和能帶工程。然而，亞穩(wěn)相Ga2O3材料向實用化方向發(fā)展的過程中仍存在諸多挑戰(zhàn)，需要解決的主要有以下3個方面：1）結合HVPE的快速生長優(yōu)勢和ELO，如何獲得大面積、高質量的α-Ga2O3和κ-Ga2O3外延晶圓；2）如何實現(xiàn)α-(In,Ga,Al)2O3和κ-(In,Ga,Al)2O3合金的原位n型摻雜，為后續(xù)異質結構的2DEG的形成提供條件；3）如何將α-Ga2O3和κ-Ga2O3薄膜與熱導率高的材料（SiC、AlN以及金剛石等）相結合，進一步實現(xiàn)亞穩(wěn)相Ga2O3基電子器件功率密度和工作頻率的協(xié)同提升。